10 Isotopi: ossigeno, idrogeno e boro
10.1 Variazioni di composizione isotopica dell’acqua associate ai processi naturali
La presenza e la concentrazione dei diversi componenti chimici nelle acque naturali sono da mettere in relazione con la tipologia dei suoli e delle rocce attraversate, con i tempi di contatto acqua-roccia, con le condizioni idrodinamiche esistenti nell’acquifero e con le condizioni di temperatura e di pressione esistenti nel sottosuolo. La stessa acqua può essere infine utilizzata come tracciante naturale perché la concentrazione degli isotopi degli elementi che la compongono dipende in maniera limitata e parziale dai suddetti fattori ma mantiene marcata memoria delle caratteristiche proprie dell’acqua di infiltrazione (Clark e Fritz, 1997).
L’ossigeno-18 (188O) ed il deuterio (21H o D) sono isotopi stabili, rispettivamente dell’ossigeno e dell’idrogeno. La composizione isotopica viene espressa mediante la differenza in per mille ( ‰) fra il rapporto isotopico nel campione rispetto allo stesso rapporto nello standard, secondo l’espressione:
= [(Rcp/Rst) –1]*1000
dove, per l’ossigeno, si ha:
Rcp: rapporto 18O/16O nel campione;
Rst: rapporto 18O/16O nello standard;
e per l’idrogeno:
Rcp: rapporto 2H/1H del campione;
Rst: rapporto 2H/1H dello standard.
Lo standard è rappresentato, per le acque, dallo SMOW (Standard Mean Ocean Water), che rappresenta il valore medio della composizione isotopica delle acque oceaniche (le quali costituiscono il punto iniziale e finale del ciclo idrologico) e, per definizione è uguale a zero ( SMOW=0‰).
A parità di condizioni, durante un processo chimico e/o fisico, risulta più marcato il frazionamento tra gli isotopi degli elementi più leggeri; questo perché la differenza percentuale tra le masse di due isotopi dello stesso elemento è maggiore nell’elemento con numero atomico minore.
Con i fenomeni fisici che avvengono durante il ciclo idrologico dell’acqua, si riscontra un susseguirsi di frazionamenti isotopici; ad esempio, già con l’evaporazione dell’acqua dagli oceani, il vapore acqueo che ne deriva, risulta impoverito del 12-15 ‰ in 18O e del 80- 120 ‰ in 2H (Panichi e Gonfiantini, 1978).
Tale impoverimento, a causa di una serie di condensazioni, in generale andrà ad accentuarsi, nelle acque piovane e nel vapore residuo, con il percorso della massa di vapore dalle aree origine verso zone più fredde o più interne ai continenti.
Ciò accade perché tra le varie molecole dell’acqua, H216O – H2H16O – H218O e HTO (più rara, T= 3H, isotopo radioattivo dell’idrogeno) saranno quelle isotopicamente più leggere e quindi più volatili ad evaporare con più facilità, mentre al contrario durante la condensazione saranno quelle più pesanti ad arricchirsi maggiormente nelle precipitazioni. Tutto ciò comporta che con il susseguirsi delle condensazioni, avvenga una continua diminuzione del valore ‰ nelle masse di vapore e di conseguenza nelle precipitazioni. Il grado di condensazione è regolato dalla temperatura la quale, quindi, influenza anche i frazionamenti isotopici e le composizioni stesse. Vari sono i fattori, a loro volta legati alla temperatura e sia climatici sia geografici, che influenzano la composizione isotopica delle acque. Con la dipendenza da tali parametri si vedono le seguenti variazioni: stagionali (le precipitazioni invernali sono in media più impoverite in isotopi pesanti rispetto a quelle estive), con la latitudine (alle alte altitudini si ritrovano 18O e 2H più bassi), con l’altitudine (il contenuto in isotopi pesanti decresce con l’aumentare della quota) e con la continentalità. Un processo che influenza la composizione degli isotopi di un’acqua, è lo scambio isotopico che quest’ultima può avere a contatto con le rocce.
Tale scambio, qualora si verifichi, interessa in pratica solamente l’ossigeno, in quanto la presenza di idrogeno nelle rocce è, in proporzione, molto bassa; in ogni caso, poiché l’efficacia di tale scambio è stata osservata con temperature superiori a 200°C, nelle normali condizioni esistenti negli acquiferi non geotermici, la composizione isotopica delle acque rispecchia quella media delle precipitazioni avvenute nell’area di ricarica e sarà pertanto funzione delle condizioni “climatiche”
del momento in cui tali precipitazioni sono avvenute (Panichi e Gonfiantini, 1978) ed
eventualmente delle condizioni di infiltrazione. Gli isotopi possono essere considerati degli ottimi traccianti e quindi utili anche nel mettere in evidenza la presenza di eventuali miscelazioni tra acque di origine diversa (fig. 10.1).
Figura 10.1 – Variazione del deuterio ed ossigeno-18 nei fiumi, nei laghi e nelle precipitazioni delle varie parti del mondo. I dati nella zona cerchiata corrispondono a zone di bacino chiuso con un intensa evaporazione.
10.2 Determinazione dell’ ossigeno 18 e del deuterio
– Determinazione del deuterio: Il metodo di determinazione del deuterio consiste nel fare reagire (per un’ora) a 440°C l’acqua da analizzare con lo zinco metallico direttamente nel portacampione. Lo zinco svolge la funzione essenziale di ridurre l’acqua producendo idrogeno ed ossido di Zn secondo la reazione:
Zn + H2O H2 + ZnO (440 °C)
Sull’H2 ottenuto si fa la determinazione allo spettrometro di massa (Finnigan, modello MAT 250). L’errore analitico varia tra +/- 1 ‰.
– Determinazione dell’ossigeno 18: Il campione da analizzare si sottopone a due serie di congelamenti-scongelamenti. La prima serie serve per eliminare i gas incondensati (CO2) presenti nel campione. Durante la seconda serie si immette CO2 di composizione isotopica nota direttamente nel portacampione che viene
mantenuto in bagno termostatico ad acqua a 25°C per 24 ore, in modo da ottenere l’equilibrio isotopico tra l’ossigeno del campione e quello della CO2, secondo la reazione:
C16O16O + H218O C16O18O + H216O
Conoscendo il fattore di frazionamento CO2 – H2O e misurando la composizione isotopica della CO2 (allo spettrometro di massa GEO 20-20 Europe Instruments) si risale a quella dell’acqua. L’errore analitico varia tra +/- 0,1 ‰.
10.3 Variazioni della composizione isotopica delle acque
Dato l’elevato costo delle analisi per l’analisi isotopica dell’ossigeno-18 e del deuterio, sono stati scelti solo i campioni riportati in tabella 10.1, sulla base dei seguenti criteri: otto campioni per la prima campagna, poiché come già precedentemente illustrato nel capitolo 9, risultava essere determinante nella formulazione delle ipotesi di miscelamento; della seconda campagna sono stati scelti tre campioni per valutare i possibili cambiamenti dovuti alle prime precipitazioni.
Dalla terza campagna sono stati analizzati sei campioni, per evidenziare cambiamenti intercorsi tra il periodo di magra (prima campagna) e il periodo di morbida (terza campagna).
Tabella 10.1 – Elenco e risultati analitici degli isotopi.
Campagna 1 Campagna 1 Campagna 2 Campagna 2 Campagna 3 Campagna 3
Codice 18O D 18O D 18O D
FC1 -2,46 -23,1 -4,63 -34,2 -6,55 -39,2
FC2 -2,74 -24,3
FC3 -5,3 -36,3
FC4 -3,22 -27,7 -4,13 -29,2 -6,45 -40,1
PP31 -4,01 -33,1 -6,99 -41,9
PP35 -5,94 -39
PP39 -6,27 -41
PC12 -5,65 -36,7 -6,28 -38,9 -6,69 -42,3
PC17 -6,75 -43,6
PC19 -6,6 -40,6
Dai risultati di tabella 10.1 è possibile rilevare una variazione significativa:
• Da -6,27‰ a -2,46‰ (18O), da -41‰ a -23,1‰ (deuterio), per la prima campagna;
• Da -6,28‰ a -4,13‰ (18O), da -38,9‰ a -29,2‰ (deuterio), per la seconda campagna;
• Da -6,99‰ a -6,45‰ (18O), da -42,3‰ a -39,2‰ (deuterio), per la terza campagna.
In figura 11.2 è riportato il diagramma deuterio vs 18O.
Figura 11.2 – Diagramma Deuterio vs 18O.
Abbiamo riportato sia la retta delle acque meteoriche mondiale (y = 8x + 10), sia quella tipica del Mediterraneo centrale, considerando uguale a “12” il termine di
“eccesso di deuterio” (y = 8x + 12) (La Ruffa e Panichi, 2000). Il grafico evidenzia che il pozzo PP39 non è ricaricato da acque con fenomeni di evaporazione in quanto situato, nel grafico, in prossimità della retta delle acque meteoriche.
Le sezioni del fiume Cecina FC4, FC2 e FC1, la sezione del torrente Pavone FC3 (confluenza con il fiume Cecina) e i pozzi di Puretta PP35 e PP39, risentano di probabili processi di evaporazione, poiché si discostano dalla retta delle precipitazioni e giacciono su una retta a pendenza inferiore a quella meteorica, (y = 4,6578x + 11,584), ma per quanto riguarda la sezione 4 (FC4), il dato appare
leggermente disallineato. La pendenza delle rette che descrivono processi evaporatici variano nei differenti periodi stagionali, mostrando pendenze variabili tra 4,5 e 7 (Gat, 1971). Ciò potrebbe accordarsi con quanto precedentemente esposto nel capitolo 8, dove il pozzo PP39 veniva considerato come end-member, mentre la sezione 4 (FC4) viene ipotizzata come possibile acqua di una miscela ternaria. Le deviazioni più piccole dalla retta meteorica si registrano nelle acque di alimentazione della stagione più piovosa, poiché avvengono con maggiore intensità e durata e in condizioni climatiche più fredde che limitano l’ evaporazione, quindi sembra che il PP39 prelevi acque derivanti dal periodo invernale.
Il pozzo PP31 viene ricaricato da acque con contenuti isotopici leggermente diversi rispetto a quelli dei pozzi circostanti, infatti risulta anche un rapporto D/ 18O diverso, a conferma di quanto espresso nel capitolo 8, dove si ipotizzava un miscelamento ternario, con acque di scorrimento superficiale che hanno subito processi di evaporazione che tendono a modificare i valori della composizione isotopica delle acque meteoriche che alimentano il bacino. Il grado di evaporazione, infatti, varia con la temperatura, per cui la forte evaporazione che si registra nelle acque di ricarica della stagione estiva è dovuta alle condizioni del ruscellamento superficiale in terreni con temperature più elevate.
Riassumendo, per la prima campagna si rileva che i modelli isotopici presentano i medesimi risultati dei modelli chimici, dando così una conferma di quanto esposto nel capitolo 8.
La seconda campagna è stata caratterizzata, come precedentemente esposto, con tre campioni. Dal grafico di figura 10.2 si evidenzia che i campioni della seconda campagna hanno un arricchimento in isotopi pesanti minore, rispetto a quelli della stagione umida, raggiungendo valori di D e 18O più bassi, questo effetto essendo dovuto essenzialmente all’ arrivo delle prime piogge. A conferma di quanto esposto nel capitolo 8, si evidenzia che la sezione 4 (FC4) subisce un effetto tampone, tale da creare valori di D e 18O meno negativi, rispetto agli altri campioni.
Infine, per la terza campagna si rileva che i campioni presentano valori di D e 18O simili a quelle delle acque meteoriche, disponendosi sulla retta delle acque meteoriche.
10.4 Isotopi del boro 10.4.1 Introduzione
Dai risultati analitici ottenuti, riportati nel capitolo 5 e capitolo 8, si è rilevato un aumento della concentrazione di boro delle acque del Cecina, a partire dalla confluenza con il torrente Possera, affluente che drena l’ area di Larderello. Il bacino in questione (Possera) interessa in parte l’ area geotermica di Larderello, dove l’ estrazione dell’ acido borico ha rappresentato a partire dal secolo scorso il primo sfruttamento di tipo industriale dei fluidi geotermici. Agli inizi degli anni ‘60, valutazioni di carattere economico indussero la Società Chimica Larderello ad estrarre il boro dalla colemanite, minerale importato dalla Turchia. I significativi inquinamenti in boro misurati nelle acque del Cecina sono stati in letteratura attribuiti ai reflui dell'industria geotermoelettrica e chimica, che fino alta metà degli anni ‘70 venivano scaricati entro il torrente Possera. (Grilli Cicilioni et al,1995;
Pennisi M., et al. 1999)
Lo studio integrato della composizione isotopica del boro disciolto nelle acque fornisce utili indicazioni sull’ origine, così come su eventuali mescolamenti tra acque diverse. Sono qui presentati dati sulla concentrazione e sulla composizione isotopica del boro (espressa come δ11B) in campioni di acque di scorrimento superficiale del torrente Possera e dati sul tratto a monte del fiume Cecina alla confluenza con il Possera.
Sono stati analizzati i campioni del Possera della terza campagna, che ha incluso il campionamento delle acque del torrente Possera a monte della centrale di Larderello (FP1), come mostra la figura 10.3.
Figura 10.3 – Torrente Possera e sezioni campionate.
Per l'analisi isotopica del boro sono stati scelti i campioni: FP1, FP2, FP4 e FP5, perché ritenuti rappresentativi delle seguenti acque:
1) torrente Possera a monte di Larderello (FP1);
2) torrente Possera a monte della confluenza con il fiume Cecina e a valle delle attività antropiche (FP2);
3) percolato della discarica del Bulera (sito dismesso di stoccaggio dei fanghi di lavorazione delle colemaniti) (FP4);
4) torrente Possera a valle delle centrali geotermiche di Larderello e della discarica del Bulera (FP5).
10.4.2 Composizione isotopica del boro
Il boro in natura è formato da due isotopi stabili: 10B e 11B (18.98% e 81.02%, rispettivamente). Data la notevole differenza di massa relativa e l’ alta reattività geochimica, esiste la possibilità di avere forti frazionamenti isotopici nel corso dei processi geochimici naturali.
Il rapporto 11B/10B è in genere espresso come deviazione per mille rispetto ad un uno standard di riferimento, δ11B:
Il δ11B in campioni d’ interesse geologico varia da circa –60‰ (meteoriti) a circa +60‰ (evaporiti e brines marine) e ha in genere valori compresi tra –5‰ e +5‰ per le rocce magmatiche (Palmer e Swihart, 1996). La variazione del δ11B nei principali serbatoi naturali è riportata in figura 10.4.
.
Figura 10.4 – Composizione isotopica del boro nei serbatoi naturali.
Dalla figura 10.4 risulta che l’ acqua di mare ha un tipico valore di +40 ‰ . L'elevata composizione isotopica del boro nell'acqua di mare fa di questo parametro un interessante tracciante isotopico per evidenziare eventuali contributi marini nei sistemi naturali (Vengosh, 1992; Swihart and Moore, 1996; Leeman et al, 2004) Nelle acque il boro d’ origine naturale è acquisito attraverso la lisciviazione delle rocce. Di conseguenza, la determinazione della composizione isotopica di questo
elemento può permettere di caratterizzare le rocce ed i minerali con cui scambiano le acque e di evidenziare processi di mescolamento tra acque diverse.
In particolare, nel caso di questa tesi, lo scopo è quello di identificare l’ origine del B nelle acque, distinguendo in particolare dall’ origine naturale (tra mineralizzazioni assunte per la lisciviazione superficiale), e dall’ origine antropica (contributo di fluidi provenienti dall’ area geotermica e/o derivanti dai fanghi di lavorazione delle colemanite).
10.4.3 Metodo di determinazione degli isotopi del boro
Per determinare la composizione isotopica del boro nei campioni di questa tesi è stata utilizzata la tecnica messa a punto all’ IGG di Pisa che permette di ottenere per spettrometria di massa a ionizzazione termica positiva (PTIMS) misure del rapporto
11B/10B con precisione dell'ordine dello 0. 5‰ , utilizzando il metodo del metaborato di cesio (Leeman et al., 1991; Tonarini et al., 1997). Prima di essere caricati nello spettrometro di massa i campioni sono stati trattati chimicamente, in modo da separare il boro dal resto della matrice. Nel corso della procedura sono stati utilizzati reagenti ultra purificati (H2O, HCl, NH4OH).
Le resine utilizzate per l'estrazione del boro sono le Amberliti (IR-174, 50 mesh) che nella forma alcalina assorbono fortemente il boro nei siti primari. Il campione è caricato in forma basica (pH>10). La resina è quindi lavata con H2O e NH4OH , e il boro è eluito con 4 ml di HCl 2N. L’ eluato è portato a secco dopo aver aggiunto una soluzione di mannitolo, per sopprimere la volatilizzazione ed il frazionamento isotopico del boro in HCl (Ishikawa e Nakamura, 1990). Il residuo è ripreso con 1 ml di HCl 0.02N e caricato in colonne riempite con la resina AG 50 WX8, 200-400 mesh. L’ eluizione è fatta con 4 ml di HCl 0,02N. L’ eluato, una volta aggiustato il pH (pH>10), è caricato di nuovo nella colonna con Amberlite.
Per la misura spettrometrica il boro sotto forma di borato di cesio viene caricato su un filamento di tantalio, portato a secco e quindi caricato nello spettrometro di massa (VG 54E). Viene quindi misurato il rapporto tra Cs211BO2+ (m/e=309) e Cs210BO2+
(m/e=308). Sono generalmente misurati 250 rapporti, suddivisi in 40 blocchi e il risultato finale è calcolato sulla media pesata dei singoli blocchi.
La correzione per il contributo della specie Cs210B17O16O sul picco 309 viene fatta insieme alla correzione per il frazionamento. La correzione per il frazionamento di
massa sul rapporto 309/308 misurato è basata sulla differenza osservata sul rapporto 309/308 dello standard SRM NBS 951 misurato relativamente al suo valore certificato (4,04362 ± 0,000137; Catanzaro et al. 1970). Il rapporto isotopico del boro è infine espresso in unità delta per mille, relativamente al rapporto certificato per la Standard SRM NBS 951.
Sulla base dei valori ottenuti sugli standard trattati chimicamente (tabella 10.2) e della riproducibilità dello spettrometro, alle misure ottenute all’ IGG viene assegnato un errore di ± 0,5 , sebbene gli errori “in run” siano dell’ ordine di ±0,1 ‰ .
Tabella 10.2 – Valori dello standard misurati e corretti.
Acque fiume Cecina 11B/10B misurato 2s.d. permille s.d. 11B/10B corretto
FP1 4,09 0,0075 1,83 4,09
FP2 4,06 0,0008 0,20 4,06
FP4 4,04 0,0006 0,15 4,03
FP5 4,05 0,0011 0,27 4,04
Media dello standard NBS 951 4,05015 0,0016 0,40 4,0436
10.4.4 Descrizione risultati analitici
Nella tabella 10.3 è riportato i valori di 11B per mille e delle concentrazioni di boro dei campioni analizzati.
Tabella 10.3 – Elenco e risultati analitici dei campioni.
Acque fiume Cecina 11B permille B mg/l
FP1 10,7 0,5
FP2 3,1 7,4
FP4 -3,2 30,3
FP5 -0,8 4,6
In figura 10.5 è riportato il diagramma B vs 11B. Oltre ai campioni analizzati sono riportati anche dei dati di letteratura (Pennisi e Tonarini, 1995, 1999), non solo dei medesimi punti campionati, ma anche di altri punti, quali ad esempio FC1 che corrisponde alla sezione 1 del fiume Cecina e FP6 come campionamento del Possera, sezione prima della confluenza con il cecina. I dati letteratura sono riportati in tabella 10.4.
Tabella 10.4 – Risultati analitici di letteratura.
Dati letteratura 11B permille B mg/l
FC1 1999 13,6 0,2
FC1 1995 11,1 0,5
FP2 1995 -4,1 31,2
FP4 1995 -3,1 149
FP6 1995 2,5 14,3
-4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
0 5 10 15 20 25 30 35
B mg/l
11B curva teorica di mixing
dati tesi dati letteratura FP2
FP5 FP1
Cecina pre-Possera
P6
ipotesi contributo reflui geotermici
FP4 discarica Bulera
Figura 10.5 – Diagramma B vs 11B.
Dai risultati analitici è possibile evidenziare una variazione significativa di 11B nei campioni analizzati (da -3,2 ‰ a 10,7‰ ).
I dati indicano che i campioni del torrente Possera a monte della centrale di Larderello (FP1) e il Cecina a monte della confluenza con il torrente Possera (FC1) presentano un basso valore di boro ( 0,5 mg/l) e 11B di circa +11%. Questi dati possono esprimere un boro di origine naturale derivante da scambi con le rocce.
E’ importante sottolineare che valori sia di 11B che di concentrazione di boro paragonabili osservati per questi due campioni, confermano quello che era stato ipotizzato nel capitolo 7 delle analisi in componenti principali, cioè che queste due zone hanno un valore di fondo locale comune.
Per il percolato della discarica del Bulera (FP4) il 11B è un valore negativo (-3‰ ) in accordo con le caratteristiche geochimiche della colemanite (Palmer e Helvaci).
Confrontati con quelli di letteratura si osserva che il 11B è invariato rispetto al 1995, mentre le concentrazioni sono diminuite nel tempo. Si evidenzia che sia il campione da noi prelevato, che il campione FP4 del 1995 al momento del campionamento erano collegati ad una portata trascurabile. Questo può implicare che i residui di
lavorazione depositati tendono ad esaurire il loro contenuto in boro, ma non cambiando le loro caratteristiche isotopiche. Nel grafico di figura 10.5 non è stato riportato il punto FP4 del 1995, dato l’ elevato contenuto di boro (149 mg/l) per motivi di risoluzione grafica. Il campione FP4 si può utilizzare come end – member dei fanghi di lavorazione.
In figura 10.5 è stata riportata la linea teorica di mixing disegnata considerando come end-member i punti FP1 (valore di concentrazione di boro inferiore a 0,5 mg/l ed un contenuto alto e positivo di 11B) e FP4 (valore alto di concentrazione di boro, circa 32 mg/l, e un valore basso e negativo di 11B).
Si evidenzia che il campione prelevato a valle delle centrali di Larderello (FP2) si discosta dalla linea di mixing, così come FP6 (dato di letteratura). Gli alti valori di boro e 11B sono indice di un apporto di boro diverso, non imputabile nè a cause naturali, né a fanghi di lavorazione rilasciati lungo l’ asta fluviale. Una possibile ipotesi può essere la presenza di reflui geotermici caratterizzati da alti valori del boro e 11B (Pennisi et al, 2001).
Infine, il campione FP5 presenta una concentrazione in boro che non si discosta molto da quella naturale, mentre presenta un frazionamento simile a quello della discarica del Bulera, trovandosi a valle sia della discarica del Bulera, che della centrale di Larderello, può risultare influenzato da tutti e tre gli apporti.
Concludendo, l’ analisi degli isotopi del boro sono un ulteriore conferma a quanto già esposto nel capitolo delle analisi in componenti principali, dove si riscontrava la presenza di due gruppi ben distinti di campioni:
• uno formato dalle acque del torrente Possera escluso il campione FP1;
• uno composto dalle acque del fiume Cecina incluso il campione FP1.
10.5 Conclusioni
Riassumendo quanto esposto precedentemente risulta un rapporto D/ 18O diverso, a conferma di quanto espresso nel capitolo 8, dove si ipotizzava un miscelamento ternario, con acque di scorrimento superficiale che hanno subito processi di evaporazione che tendono a modificare i valori della composizione isotopica delle acque meteoriche che alimentano il bacino.
Il grado di evaporazione, infatti, varia con la temperatura, per cui la forte evaporazione che si registra nelle acque di ricarica della stagione estiva è dovuta alle condizioni del ruscellamento superficiale in terreni con temperature più elevate.
Riassumendo, per la prima campagna si rileva che i modelli isotopici presentano i medesimi risultati dei modelli chimici, dando così una conferma di quanto esposto nel capitolo 8.
I dati della composizione isotopica del boro indicano che i campioni del torrente Possera a monte della centrale di Larderello (FP1) e il Cecina a monte della confluenza con il torrente Possera (FC1) presentano un basso valore di boro ( 0,5 mg/l) e 11B di circa +11%. Questi dati possono esprimere un boro di origine naturale derivante da scambi con le rocce.
Invece, gli alti valori di boro e bassi valori di 11B sono indice di un apporto di boro diverso, non imputabile né a cause naturali, né a fanghi di lavorazione rilasciati lungo l’ asta fluviale. Una possibile ipotesi può essere la presenza di reflui geotermici caratterizzati da alti valori del boro e bassi contenuti di 11B.
Concludendo, l’ analisi degli isotopi del boro sono un ulteriore conferma a quanto già esposto nel capitolo 7 delle analisi in componenti principali, dove si riscontrava la presenza di due gruppi ben distinti di campioni:
• uno formato dalle acque del torrente Possera escluso il campione FP1;
• uno composto dalle acque del fiume Cecina incluso il campione FP1.
