1. Il reattore tubolare non isotermo con flusso a pistone (PFR) Nel modello di reattore ideale tubolare con flusso a pistone si fanno le seguenti ipotesi:

(1)

1. Il reattore tubolare non isotermo con flusso a pistone (PFR)

Nel modello di reattore ideale tubolare con flusso a pistone si fanno le seguenti ipotesi:

 le grandezze dipendono da una sola coordinata spaziale, quella longitudinale

 il moto avviene con spostamento rigido lungo l’asse del reattore (direzione del moto).

3.1. Reattore tubolare isotermo in regime stazionario

Indicando con 𝑧̂ la distanza (dimensionale) dall’imbocco, si vuole descrivere il reattore, la cui sezione trasversale ha area 𝑆, attraverso la funzione 𝐶(𝑧̂) concentrazione del reagente. Consideriamo quale sistema di riferimento un volume di lunghezza 𝑑𝑧̂ (tratteggiato in figura) ed osserviamolo per un intervallo di tempo 𝑑𝑡̂. Detta 𝑉̇ la portata volumetrica in alimentazione al sistema, 𝑉̇𝐶(𝑧̂) rappresenta dunque la quantità di reagente entrante nell’unità di tempo nel sistema attraverso la sezione di ingresso all'ascissa 𝑧̂, per effetto del moto complessivo del fluido attraverso il reattore (moli entranti per convezione). Queste moli in parte reagiscono (e quindi scompaiono) ed in parte escono dal sistema all'ascissa 𝑧̂ + 𝑑𝑧̂. Le moli uscenti sono 𝑉̇𝐶(𝑧̂ + 𝑑𝑧̂) mentre quelle che scompaiono per reazione nell’unità di tempo sono pari a +𝑟̂[𝐶(𝑧̂)] 𝑆𝑑𝑧̂, dove 𝑟̂[𝐶(𝑧̂)] è la velocità di reazione della specie chimica (dimensionale, moli per unità di volume e di tempo) ed 𝑆𝑑𝑧̂ è il volume del sistema considerato.

In questa fase non facciamo ipotesi sulla trascurabilità della diffusione assiale e procediamo a ricavare l’equazione completa. Il flusso di materia, anche se il fluido fosse fermo cioè in assenza di trasporto convettivo, non sarebbe nullo, per effetto della diffusione molecolare (legge di Fick). Il flusso diffusivo, per unità di superficie e di tempo, è proporzionale al gradiente di concentrazione.

Pertanto, detto 𝐷 il coefficiente di diffusione, il contributo entrante nel sistema in corrispondenza dell’ascissa

𝑧̂

nel tempo 𝑑𝑡̂ è pari a −𝑆𝐷(𝜕𝐶 𝜕𝑧̂⁄ )|_𝑧̂𝑑𝑡̂, mentre il contributo uscente in corrispondenza dell’ascissa 𝑧̂ + 𝑑𝑧̂ è pari a −𝑆𝐷(𝜕𝐶 𝜕𝑧̂⁄ )|_{𝑧̂+𝑑𝑧̂}𝑑𝑡̂.

Infine, se il sistema non è stazionario, si osserverà un accumulo pari a 𝑑𝐶 𝑆𝑑𝑧̂. Raggruppando i termini, si ottiene la seguente equazione di bilancio:

moli entranti per convezione

moli entranti per diffusione

moli uscenti per convezione

moli uscenti per diffusione

moli scomparse per reazione

moli accumulate

𝑉̇𝐶(𝑧̂)𝑑𝑡̂ − 𝑆𝐷 [^𝜕𝐶

𝜕𝑧̂]

𝑧̂𝑑𝑡̂ = 𝑉̇𝐶(𝑧̂ + 𝑑𝑧̂)𝑑𝑡̂ − 𝑆𝐷 [^𝜕𝐶

𝜕𝑧̂]

𝑧̂+𝑑𝑧̂𝑑𝑡̂ + 𝑟̂[𝐶(𝑧̂)]𝑑𝑡̂ 𝑆𝑑𝑧̂ + 𝑑𝐶𝑆𝑑𝑧̂ (3.1)

𝑑𝑧̂

𝑉̇𝐶(𝑧̂ + 𝑑𝑧̂) 𝑉̇𝐶(𝑧̂)

−𝑆𝐷 [

^𝑑𝐶

𝑑𝑧

̂ ]

𝑧̂

−𝑆𝐷 [

^𝑑𝐶

𝑑𝑧

̂ ]

𝑧̂+𝑑𝑧̂

(2)

Espandendo in serie di Taylor 𝐶(𝑧̂ + 𝑑𝑧̂) e [^𝜕𝐶

𝜕𝑧̂]

𝑧̂+𝑑𝑧̂ e troncando ai termini del primo ordine si ha:

𝐶(𝑧̂ + 𝑑𝑧̂) = 𝐶(𝑧̂) +

^𝜕𝐶

𝜕𝑧̂

𝑑𝑧̂ ; [

^𝜕𝐶

𝜕𝑧̂

]

𝑧̂+𝑑𝑧̂

= [

^𝜕𝐶

𝜕𝑧̂

]

𝑧̂

+

^𝜕²^𝐶

𝜕𝑧̂²

𝑑𝑧̂

(3.2)

e sostituendo le (3.2) nella (3.1) e semplificando:

0 = 𝑉̇^𝜕𝐶

𝜕𝑧̂− 𝑆𝐷 ^𝜕

2𝐶

𝜕𝑧̂²+ 𝑆 𝑟̂[𝐶(𝑧̂)] + 𝑆 ^𝜕𝐶

𝜕𝑡̂ (3.1')

La funzione 𝐶(𝑧̂, 𝑡̂) si ottiene quindi come soluzione del seguente problema (equazione di bilancio e relative condizioni al contorno ed iniziali):

{ 𝑆

^𝜕𝐶

𝜕𝑡^̂ + 𝑉

̇

^𝜕𝐶

𝜕𝑧̂

− 𝑆𝐷

^𝜕

2𝐶

𝜕𝑧̂2

+ 𝑆 𝑟̂[𝐶(𝑧̂)] = 0 𝐶(𝑧̂ = 0, 𝑡 ̂) = 𝐶

_𝑖𝑛

( 𝑡 ̂) ; [

^𝑑𝐶

𝑑𝑧̂

]

𝑧̂=0

= 𝐶

^′_𝑖𝑛

𝐶(𝑧̂, 𝑡 ̂ = 0) = 𝐶

₀

(𝑧̂)

(3.3)

Per valutare l’importanza relativa dei termini dell’equazione di bilancio è opportuno operare una adimensionalizzazione. Prendiamo una lunghezza caratteristica 𝑧̂_𝑐, ed una concentrazione caratteristica 𝐶_𝑐, per esempio 𝐶₀. Definiamo quindi le seguenti grandezze adimensionali:

𝑡 =

^𝑡̂

𝑡̂_𝑐

; 𝑧 =

^𝑧̂

𝑧̂_𝑐

; 𝑥 =

^𝐶⁰^−𝐶

𝐶₀

da cui

𝐶 = 𝐶

₀

(1 − 𝑥) ; 𝑡̂ = 𝑡̂

_𝑐

𝑡 ; 𝑧̂ = 𝑧̂

_𝑐

𝑧

e applicando la formula di derivazione per funzioni composte:

𝜕

𝜕𝑡̂

=

^𝜕𝑡

𝜕𝑡̂

[

^𝜕

𝜕𝑡

] =

¹

𝑡̂_𝑐

𝜕

𝜕𝑡 ; ^𝜕

𝜕𝑧̂

=

^𝜕𝑧

𝜕𝑧̂

[

^𝜕

𝜕𝑧

] =

¹

𝑧̂_𝑐

𝜕

𝜕𝑧

𝜕²

𝜕𝑧̂²

=

^𝜕

𝜕𝑧̂

𝜕

𝜕𝑧̂

=

¹

𝑧̂_𝑐

𝜕

𝜕𝑧 1 𝑧̂_𝑐

𝜕

𝜕𝑧

=

¹

𝑧̂_𝑐²

𝜕²

𝜕𝑧²

ed inoltre prendiamo una velocità di reazione di riferimento 𝑟̂_𝑐 per rendere adimensionale la velocità di reazione

𝑟(𝑥) =

^{𝑟̂(𝐶(𝑥))}

𝑟̂_𝑐

→ 𝑟̂(𝐶(𝑥)) = 𝑟̂

_𝑐

𝑟(𝑥)

Sostituendo nel problema (3.3):

{ 𝑆

¹

𝑡̂𝑐

𝜕

𝜕𝑡

[𝐶

₀

(1 − 𝑥)]

+

𝑉̇

¹

𝑧̂_𝑐

𝜕

𝜕𝑧

[𝐶

₀

(1 − 𝑥)] − 𝑆𝐷

¹

𝑧̂_𝑐²

𝜕²

𝜕𝑧²

[𝐶

₀

(1 − 𝑥)] + 𝑆 𝑟 ^̂

_𝑐

𝑟 ⁽ 𝑥 ) = 0 𝑥(0, 𝑡) = 0 ; 𝑥

^′

(0, 𝑡) = 𝑥

^′_𝑖𝑛

𝑥(𝑧, 0) = 𝑥

₀

cioè, con qualche manipolazione:

−

^𝑆𝑧̂^𝑐

𝑉̇

𝑑𝑥

𝑑𝑡^̂

−

^𝑑𝑥

𝑑𝑧

+

^𝑆𝐷

𝑉̇

1 𝑧̂_𝑐

𝑑²𝑥 𝑑𝑧²

+

^𝑆

𝑉̇𝑧

̂

_𝑐 ^𝑟̂^𝑐

𝐶₀

𝑟(𝑥) = 0

L’approccio classico prevede la scelta 𝑧̂_𝑐 = 𝐿 lunghezza del reattore, da cui:

(3)

−

^𝑑𝑥

𝑑𝑧

+

¹

Pe 𝑑²𝑥 𝑑𝑧²

+

^𝑆𝐿

𝑉̇

𝑟̂_𝑐

𝐶₀

𝑟(𝑥) = 0

dove è stato introdotto il numero di Péclét, Pe = 𝑣𝐿 𝐷⁄ , rapporto fra flussi convettivi e flussi diffusivi, dove 𝑣 = (𝑉̇/𝑆) è la velocità del fluido, data dalla portata volumetrica divisa per l’area della superficie della sezione trasversale del reattore tubolare. Nell’equazione riconosciamo il tempo di residenza 𝜏 = 𝑆𝐿 𝑉̇⁄ dato che 𝑆𝐿 è il volume del reattore tubolare. Possiamo quindi definire il numero di Damköhler:

𝐷𝑎 = 𝜏

^𝑟̂^𝑐

𝐶₀ per scrivere:

−

^𝑑𝑥

𝑑𝑧

+

¹

Pe 𝑑²𝑥

𝑑𝑧²

+ Da 𝑟(𝑥) = 0

(3.3’)

Osservando l’equazione si può dire che, se la velocità della corrente è relativamente grande, Pe è grande e così il termine di derivata seconda (termine diffusivo) è trascurabile. Il problema reattoristico di solito ha senso, come si è avuto modo di osservare, se il numero di Damköhler non è troppo diverso da 1. Ciò accade nella maggior parte dei casi e così il problema si riduce a:

{

𝑑𝑥

𝑑𝑧

= Da 𝑟

(

𝑥

)

𝑥(0) = 0 (3.4)

La (3.4) esprime il bilancio di materia per un reattore PFR ideale in condizioni stazionarie isoterme e nell’ipotesi di densità costante. La reazione avviene con velocità dipendente dalla sola 𝑥, grado di conversione (locale).

3.2. Reattore tubolare non isotermo in regime stazionario

Che cosa accade se non è più possibile trascurare le variazioni di temperatura per effetto della reazione? Anche in questo caso, in generale, l’equazione di bilancio di materia non sarà più sufficiente da sola a modellare il reattore. Evidenziamo nell’equazione di bilancio di materia la dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura:

𝑑𝑥

𝑑𝑧

= 𝐷𝑎 𝑟(𝑥, 𝑇)

Per una reazione del primo ordine si ha

𝑟(𝑥, 𝑇) = 𝑘(𝑇)𝐶

₀

(1 − 𝑥)

e quindi si può scrivere

𝑑𝑥

𝑑𝑧

= Da 𝑘(𝑇)𝐶

₀

(1 − 𝑥)

(3.5)

Se la reazione segue la legge di Arrhenius per la dipendenza dalla temperatura, si ha

𝑘(𝑇) = 𝑘

₀

𝑒

⁻^𝐸𝑎^𝑅𝑇

Quando il sistema non può essere considerato isotermo occorre affiancare al bilancio di materia anche un bilancio d’energia. Come sappiamo, l’energia – come la materia – non si crea né si

(4)

distrugge, ma tutt'al più in presenza di reazione chimica ci sarà travaso tra energia di legame chimico e calore sensibile. Trattandosi di un sistema aperto, reagente, possiamo quindi scrivere un bilancio di entalpia assoluta. Per un sistema stazionario, bilanciamo quindi flussi entranti ed uscenti. Avremo flussi convettivi, legati alla corrente fluida che transita nel volume di controllo con portata volumetrica 𝑉̇, che consideriamo costante; flussi diffusivi, cioè conduzione termica attraverso le sezioni di ingresso e di uscita del volume di controllo; infine, il calore scambiato attraverso le pareti del tubo. Il volume di controllo sia ancora il cilindretto di area di base

𝑆

ed altezza 𝑑𝑧̂. In assenza di lavoro di elica, tubo con pareti immobili rispetto ad un sistema di riferimento inerziale, in assenza di campi di forze, schematicamente si ha:

ed il bilancio di energia, in termini di entalpia, si scrive:

𝑉̇𝐶

_𝑡𝑜𝑡

ℎ̅(𝑧̂) − 𝑆𝜆 [

^𝑑𝑇

𝑑𝑧̂

]

𝑧̂

= 𝑉̇𝐶

_𝑡𝑜𝑡

ℎ̅(𝑧̂ + 𝑑𝑧̂) − 𝑆𝜆 [

^𝑑𝑇

𝑑𝑧̂

]

𝑧̂+𝑑𝑧̂

− 𝛿𝑄

(3.6) Espandendo in serie di Taylor ℎ̅(𝑧̂ + 𝑑𝑧̂) e [^𝑑𝑇

𝑑𝑧̂]

𝑧̂+𝑑𝑧̂ e troncando ai termini del primo ordine si ha:

ℎ̅(𝑧̂ + 𝑑𝑧̂) = ℎ̅(𝑧) +

^𝑑ℎ^̅

𝑑𝑧̂

𝑑𝑧 ; [

^𝑑𝑇

𝑑𝑧̂

]

𝑧̂+𝑑𝑧̂

= [

^𝑑𝑇

𝑑𝑧̂

]

𝑧̂

+

^𝑑²^𝑇

𝑑𝑧̂²

𝑑𝑧

Cioè, dividendo tutto per

𝑑𝑧̂

:

0 = 𝑉̇𝐶

_𝑡𝑜𝑡^𝑑ℎ^̅

𝑑𝑧̂

− 𝑆𝜆

^𝑑²^𝑇

𝑑𝑧̂²

−

^𝛿𝑄

𝑑𝑧̂

(3.6')

Qui ℎ̅ è l'entalpia della miscela su base molare, ed è funzione di concentrazione e temperatura.

Differenziando:

𝑑ℎ̅(𝑇, 𝐶) =

^𝜕ℎ^̅

𝜕𝑇

𝑑𝑇 +

^𝜕ℎ^̅

𝜕𝐶

𝑑𝐶

Sappiamo che per una miscela in cui avviene una reazione e 𝐶 è la concentrazione del reagente, vale

𝜕ℎ̅

𝜕𝑇

= 𝑐̅

_𝑝

;

^𝜕ℎ^̅

𝜕𝐶

=

^𝛥𝐻^𝑟

𝐶_𝑡𝑜𝑡

dove

𝛥𝐻

_𝑟 è la variazione di entalpia di reazione riferita alla scomparsa di una mole di reagente in condizioni isoterme e

𝑐̅

_𝑝 è il calore specifico molare della miscela supposto costante. Sostituendo nella 3.6 e riarrangiando ha:

−𝛿𝑄

𝑉̇𝐶

_𝑡𝑜𝑡

ℎ̅(𝑧̂ + 𝑑𝑧̂) 𝑉̇𝐶

_𝑡𝑜𝑡

ℎ̅(𝑧̂)

𝑑𝑧

−𝑆𝜆 [

^𝑑𝑇

𝑑𝑧

̂ ]

𝑧̂

−𝑆𝜆 [

^𝑑𝑇

𝑑𝑧

̂ ]

𝑧̂+𝑑𝑧̂

(5)

0 = 𝑉̇𝐶

_𝑡𝑜𝑡

(

^𝛥𝐻^𝑟

𝐶_𝑡𝑜𝑡 𝑑𝐶

𝑑𝑧̂

+ 𝑐̅

_𝑝^𝑑𝑇

𝑑𝑧̂

) − 𝑆𝜆

^𝑑²^𝑇

𝑑𝑧̂²

−

^𝛿𝑄

𝑑𝑧̂

(3.7)

Sostituiamo 𝐶 = 𝐶₀(1 − 𝑥) e 𝑧̂ = 𝐿𝑧 anche in questa equazione, osserviamo che 𝑆= 𝜋𝑅_{𝑡𝑢𝑏𝑜}² e, dopo qualche manipolazione, scriviamo:

0 =

^𝑉̇𝐶^𝑡𝑜𝑡^𝑐̅^𝑝

𝐿 𝑑𝑇

𝑑𝑧

−

^𝑉̇𝐶⁰^(−∆𝐻^𝑟⁾

𝐿

𝑑𝑥 𝑑𝑧

−

^𝑆𝜆

𝐿² 𝑑²𝑇 𝑑𝑧²

−

¹

𝐿 𝛿𝑄

𝑑𝑧

(3.7')

da cui

𝑑𝑥

𝑑𝑧

−

^𝐶^𝑡𝑜𝑡^𝑐̅^𝑝

𝐶₀(−∆𝐻_𝑟) 𝑑𝑇

𝑑𝑧

−

^𝑆𝜆𝐶^𝑡𝑜𝑡^𝑐̅^𝑝

𝑉̇𝐶_𝑡𝑜𝑡𝑐̅_𝑝𝐶₀(−∆𝐻_𝑟)𝐿 𝑑²𝑇

𝑑𝑧²

−

¹

𝑉̇𝐶₀(−∆𝐻_𝑟) 𝛿𝑄

𝑑𝑧

= 0

(3.7'') Riconosciamo e definiamo

∆𝑇

_{𝑚𝑎𝑥,𝑎𝑑}

≡

^𝐶⁰^(−∆𝐻^𝑟⁾

𝐶_𝑡𝑜𝑡𝑐̅_𝑝

; 𝛽 ≡

^∆𝑇^{𝑚𝑎𝑥,𝑎𝑑}

𝑇₀

𝜃 ≡

^𝑇−𝑇⁰

∆𝑇_{𝑚𝑎𝑥,𝑎𝑑}

→ 𝑇 = 𝑇

₀

+ ∆𝑇

_{𝑚𝑎𝑥,𝑎𝑑}

𝜃 = 𝑇

₀

(1 + 𝛽𝜃)

Sostituiamo nella (3.7'') e ricordando la definizione di Pe = 𝑣𝐿 𝐷⁄ dove 𝑣 = (𝑉̇/𝑆):

𝑑𝑥 𝑑𝑧

−

^𝑑𝜃

𝑑𝑧

−

¹

𝑃𝑒 𝜆 𝐷𝐶_𝑡𝑜𝑡𝑐̅_𝑝

𝑑²𝜃

𝑑𝑧²

−

¹

𝑉̇𝐶₀(−∆𝐻_𝑟) 𝛿𝑄 𝑑𝑧

= 0

Il gruppo adimensionale ^𝜆

𝐷𝐶𝑡𝑜𝑡𝑐̅𝑝 prende il nome di numero di Lewis, Le, e di solito per i gas è di ordine 1 (diffusività di materia e diffusività di calore sono circa uguali).

𝑑𝑥 𝑑𝑧

−

^𝑑𝜃

𝑑𝑧

−

^𝐿𝑒

𝑃𝑒 𝑑²𝜃

𝑑𝑧²

−

¹

𝑉̇𝐶₀(−∆𝐻_𝑟) 𝛿𝑄 𝑑𝑧

= 0

Si esprimano ora le perdite dalla parete del tubo cilindrico come segue:

−𝛿𝑄

𝑑𝑧

(6)

𝛿𝑄 = 𝑈 × [𝑎𝑟𝑒𝑎 𝑙𝑎𝑡𝑒𝑟𝑎𝑙𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑖 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟𝑜𝑙𝑙𝑜] × (𝑇 − 𝑇_∞) = 𝑈 × 2𝜋𝑅𝑑𝑧̂ × (𝑇 − 𝑇_∞)

da cui è facile verificare che si perviene a:

𝑑𝑥 𝑑𝑧

−

^𝑑𝜃

𝑑𝑧

−

^𝐿𝑒

𝑃𝑒 𝑑²𝜃

𝑑𝑧²

−

^{𝑈 2𝜋𝑅𝐿}

𝑉̇𝛽

(𝜃 − 𝜃

_∞

) = 0

Posto 𝜑 =^{𝑈 2𝜋𝑅𝐿}_𝑉̇𝛽 coefficiente di scambio globale adimensionale scriviamo

𝑑𝑥 𝑑𝑧

−

^𝑑𝜃

𝑑𝑧

−

^𝐿𝑒

𝑃𝑒 𝑑²𝜃

𝑑𝑧²

− 𝜑(𝜃 − 𝜃

_∞

) = 0

Se Le=1 e Pe >>1, abbiamo:

𝑑𝑥 𝑑𝑧

−

^𝑑𝜃

𝑑𝑧

− 𝜑(𝜃 − 𝜃

_∞

) = 0

E quindi, per le due equazioni, scriveremo

{

𝑑𝑥

𝑑𝑧

= 𝐷𝑎 𝑟(𝑥, 𝜃)

𝑑𝑥 𝑑𝑧

−

^𝑑𝜃

𝑑𝑧

= 𝜑(𝜃 − 𝜃

_∞

) 𝑥(0) = 0 𝜃(0) = 0

(3.4’)

Se la velocità di reazione è nella forma di Arrhenius, il termine di reazione sarà come quello ricavato per il modello del reattore batch o CSTR, introducendo il parametro

𝛾.

Se il sistema è adiabatico, 𝜑 = 0 e dunque 𝑥(𝑧) ≡

𝜃

(𝑧).

1. Il reattore tubolare non isotermo con flusso a pistone (PFR) Nel modello di reattore ideale tubolare con flusso a pistone si fanno le seguenti ipotesi: