Chimica dello Zolfo

Chimica dello Zolfo

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

hhttp://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/inorganic-chemistry-lessons/

Corso Chimica Inorganica

“CCS Chimica”

Be

Mg Ca

Sr Rb

K Na Li

H

I A

II A ^B

Al Ga In

III A

Sn C

Si

Ge Sb

As P

N

V A

Te Se

S

O

I Cl

Br

VI A

VII A

VIII A

Ne

Kr Ar

Xe

abb./ppm m.p./°C r(X^2-) Elettroneg.

S 340 119 1.90 2.44 Se 0.05 217 2.02 2.48 Te 0.002 450 2.22 2.01 Po 10

254 2.30 1.76 Diffusione : S

, M

S

, H

S, CaSO

L’Elemento Zolfo nella Tabella Periodica

IV A

Andamenti Generali - VI Gruppo

• L’elettronegatività diminuisce da S a Po come pure il carattere ionico dei legami (quelli ad idrogeno sono molto meno forti di quelli formati dall’ossigeno).

• Il numero di coordinazione è spesso superiore a 4. Gli orbitali d consentono il N.C. 6 e la formazione di 6 legami covalenti.

• Non sono comuni i legami multipli pπ-pπ.

• Legami come S-O sono corti a causa dell’interazione dπ-pπ.

• Oltre alla valenza -2 sono presenti i N.Ox. +4, +6 ed altri.

• E’ molto comune la catenazione (soprattutto per S)

• I composti H

X diventano progressivamente meno stabili

• Aumenta il carattere metallico ed esistono cationi bivalenti M

• Aumenta la tendenza a formare complessi anionici (SeBr

)

• Diminuisce la stabilità dei composti in alti stati di ossidazione.

• Zolfo e Selenio sono essenziali agli esseri viventi, ma Se e Te sono

tossici a 10 ppm. Il Po è uno degli elementi più tossici.

Struttura

del selenio grigio

Strutture Elementi del IV Gruppo

Ossigeno (O

) : molecola biatomica gassosa paramagnetica. Pochi allotropi : O

Zolfo (S

) : vari allotropi solidi a R.T. , di cui la struttura ciclica S

è la forma più stabile (α).

Isolante allo stato fuso (Res. = 10

µΩ·cm

) Selenio (Se

) : vari allotropi solidi a R.T., di cui la

forma stabile è il Selenio trigonale grigio

(catene elicoidali infinite) con deboli interazioni

metalliche tra le catene. Al buio non è un conduttore (Res. = 10

µΩ·cm

), ma

costituisce un buon materiale fotoconduttore se esposto alla luce (dispositivi fotoelettronici, serigrafia)

Tellurio : L’unica forma è quella bianco- argentea (analoga al Se grigio) (Res. = 2×10

) Polonio : Struttura metallica (Res. = 43

µΩ·cm

; coeff. temp. positivo)

+ 6 + 5 + 4 + 3 + 2 + 1 0 - 1

- 2 - 1 0 + 1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6

H

S H

Se H

Po

H

Te

M

Po

H

SO

HSO

PoO

SeO

Te(OH)

TeO

H

SeO

PoO

N. Ox.

Volt eq.

Diagramma Veq. per Elementi VI Gruppo

Zolfo (3s

3p

)

Lo Zolfo è il 14° elemento più abbondante sulla crosta terrestre Possiede ben 9 isotopi, di questi i più importanti sono:

 ³²

S: stabile 95.02%

 ³³

S: stabile 0.76%

 ³⁴

S: stabile 4.21%

 ³⁶

S: stabile 0.0114%

 ³⁵

S: vita media 88 giorni Numero Atomico: 16

Massa Atomica: 32.066

Punto di fisione: 388.36 K (115.21°C)

Punto di ebollizione: 717.75 K (444.60°C)

Densità: 2.067 g·cm

• Desolforazione del gas naturale (per assorbimento su ammine e ossidazione diretta o indiretta) :

H

S + 1/2 O

→ 1/8 S

+ H

O H

S + 3/2 O

→ SO

+ H

O ; 2 H

S + SO

→ 3/8 S

+ 2 H

O

S Elementare : forma stabile S

(s) 340 ppm (> Conc. 180 ppm, 14°)

2 ZnS(s) + 2 O

(g) → 2 ZnO(s) + 2 SO

(g) Lo zolfo viene recuperato da :

• Da zolfo S

naturale (processo Frasch)

• Arrostimento dei solfuri metallici

Fonti dello Zolfo

Zolfo fuso

Zolfo Aria calda

compressa

Aria

surriscaldata

Produzione dello Zolfo (Processo Frasch) Enormi depositi di S

di

origine biologica (situati

sopra depositi salini)

esistono sulle coste del

Texas e della Louisiana e

nel Golfo del Messico. Lo

zolfo si recupera come

fuso (160°C, 25 bar) ad

alta purezza con vapore

surriscaldato.

• Esistono numerosissimi allotropi dello zolfo, legati alla facilità di catenazione (legami -S-S- variabili e flessibili 180-260 pm; S-S-S- S 0-180°) e alle alternative di impaccamento (S

non è stabile).

E

(S-S) = 265 kJ·mol

(fino a 430) E

(O-O) = 170 kJ·mol

• Molti allotropi presentano molecole cicliche S-S

-S n = 6, 8, 10, 12, 20; per n > 20 si hanno catene.

La forma più stabile di S

a 90°C la forma stabile forma γ monoclina a RT è la α ortorombica è quella β monoclina

Zolfo (S

)

(isolante elettrico e termico) 108°

2.06 Å

1.15 Å 3.38 Å

d =2.08 Å α=106°

Zolfo Elementare

Zolfo - Allotropi

α-S

(ortorombico,

m.p. 113°C) S

S

S

S

S

Zolfo - Allotropi

Beta-S

Zolfo S

α-S

(ortorombico, m.p. 113°C)

{95°C} → β-S

(monoclino, m.p.120°C)

Zolfo Liquido : < 160

C bassa viscosità S

> 160

C - molto viscoso scuro - catene S

Zolfo plastico

Sopra i 190°C il ciclo S

si rompe con

formazione di diradicali che condensano

reversibilmente in catene più o meno

lunghe che per brusco raffreddamento

forniscono zolfo plastico.

linea AB : equilibrio S

/S

linea BC : equilibrio S

/S

linea CE : equilibrio S

/S

linea BD : equilibrio S

/S

linea CD : equilibrio S

/S

punto B : equilibrio S

/S

/S

punto C : equilibrio S

/S

/S

punto D : equilibrio S

/S

/S

punto F : sistema metastabile

S

/S

/S

fase rombica

fase liquida

Fase vapore

Temperatura (T/°C) Pressione

1280 atm

95.8 112.8 119.3 151

D

A B

C

E F

fase

monoclina

Diagramma di Stato dello Zolfo

Composti negli stati di ossidazione intermedi S(II) o S(IV) agiscono sia da agenti ossidanti che da riducenti.

-2 H

S sulfuro

0 S

+2 SCl

+4 SF

, H

SO

solforoso SO

solfito +6 SF

, H

SO

solforico

SO

solfato

N.O. Es. nome

SO

SO

(g) + Br

(aq) + 6 H

O →

2 Br

(aq) + SO

(aq) + 4 H

O

(aq) come agente riducente . . .

5 SO

(g) + 2 MnO

(aq) + 6 H

O → 5 SO

(aq) + 2Mn

(aq) + 4 H

O

(aq)

SO

come agente ossidante . . .

SO

(g) + 2 H

S (g) → 3 S (s) + 2 H

O

ZOLFO: Stati di Ossidazione

e Chimica Redox

Chimica Redox dello Zolfo

2- 1- 0 2+ 4+ 6+

Intermedi Solfati

Solfuri

H

S, HS

SO

SO

, HSO

S

(MeS) FeS, FeS

CaSO

S

O

H

S, COS, CS

Forme Disciolte

Minerali

SO

SO

Gas

Diagramma E

- pH per lo Zolfo

-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

0 2 4 6 8 10 12 14

E h

pH

SO

HSO

HS

H

S

S

Industrialmente: gli ossidi sono generati quando servono e sono ‘stoccati’ come idrati o sali.

SO

(g) e SO

(g) hanno un ruolo importante nell’inquinamento atmosferico (piogge acide)

SO

(l) è utilizzata talvolta come solvente speciale.

Produzione del Biossido di Zolfo

Il biossido di zolfo (anidride solforosa) viene ottenuta per :

• Combustione dello zolfo 1/8 S

+ O

→ SO

• Combustione di solfuri minerali FeS

+ O

→ SO

+ Fe

O

• Fumi di scarico centrali termiche (petrolio e carbone)

• Riduzione solfati con carbone 2CaSO

+ C → 2CaO + 2SO

+ CO

Piogge Acide

• L’immissione in atmosfera di zolfo produce ossidi acidi SO

e SO

e quindi acido solforico

(H

SO

) innescando il processo noto col termine di piogge acide.

• Si può abbattere lo zolfo, una volta prodotto nelle combustioni, mediante i processi FGD

trasformandolo in sotto-prodotti innocui e riusabili (CaSO

).

• In alternativa, si può desolforare il combustibile in modo che il problema sia contenuto

all’origine.

Fonte di emissione

Deposizione secca di Gas, Particelle e Aerosols

Ammoniaca naturale

Deposizione umida di acidi disciolti

NO

SO

Deposizione Secca NO_X SO₂

NO_X HNO₃ H⁺+ NO₃^-

Deposizione Umida NH₃ + H⁺→NH₄⁺

SO₂ H₂SO₄ 2H⁺+ SO₄^2- Dissoluzione Ossidazione

H₂O solareLuce O₃

H⁺+ NH₄⁺ + NO₃^-+ SO₄^2-

S grezzo H

S Centrali term. MS

CaSO

Fanghi acidi Gas di fonderia

Gas naturale/Petrolio

SO

S raffinato H

SO

SO

H

SO

Acido rigenerato

Vulcanizzazione gomma CS

, fibre, cellulosa

Insetticidi, Fungicidi Prodotti farmaceutici Prodotti chimici

Carta Refrigeranti Carta

Zucchero Sbiancanti

Fertilizzanti fosfatici Solfato ammonico Raffinazione petrolio Vernici, pigmenti

Decapaggi Fe/acciaio Detergenti, esplosovi Rayon,

Prodotti chimici

Usi dei Derivati dello Zolfo

Cationi e Radicali Cationi Poliatomici dello Zolfo

In mezzi molto acidi (oleum, acidi di Lewis) lo zolfo forma cationi S

:

S--S S--S

2+

S S

S S

S S

S

S

giallo Blu

S

+ 2 AsF

→ [S

]

[AsF

]

+ AsF

4SO

+ S

→ 2SO

+ 2S

+ 2SO

sali stabili a RT:

S

(SbF

)

giallo

S

(AsF

)

, S

(Sb

F

)

blu scuro S

(AsF

)

, S

(SbF

)

rosso

Lo zolfo ha una certa tendenza a formare per ossidazione radicali cationi allo zolfo e legami a tre elettroni tra un centro radicalico S

e un atomo di zolfo vicino.

R-S-S-S-R + Ox → R-S-S-S-R + Red . . .

RS

+ RSR → RS SR

. +

Oltre allo ione solfuro (S

) esiste un certo numero di anioni aventi atomi di zolfo condensati (di, tri, ..., polisolfuri, S

). La stabilità del corrispondente acido diminuisce al crescere di m in analogia a

quanto avviene per il fosforo.

Na

S Na

S

Na

S

Na

S

H

S H

S

H

S

H

S

p.f. 1180°C 484 294 255 -60 70 170 240

2.08 Å 108°

2.05

109°

2.06 108° 2.07

2.04

Preparazione : Na

S + S

→ Na

S

SCl

+ 2 H

S → 2 HCl + H

S

SCl

+ H

S

→ 2 HCl + H

S

Decomposizione :

H

S

+ (n-1) SO

→ H

S + (n-1) S

O

H

S

+ (n-1) CN

→ H

S + (n-1) SCN

H

S

→ H

S + n/8 S

Anioni Poliatomici dello Zolfo

NiS = NiAs PtS

Solfuri Metallici

Solfuri di metalli Alcalini M

S: Struttura Antifluorite (tipo CaF

)

Solfuri di metalli Alcalini Terrosi MS, PbS, MnS, LaS, CeS: Struttura NaCl ZnS, CdS: Zincoblenda, Struttura a Wurtzite (vedi struttura a Diamante) Solfuri MS (M = Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni): Struttura NiAs:

Ni: coordinazione ottaedrica, As: trigonale prismatica PtS: Struttura particolare:

Pt: coordinazione planare-quadrata, S: tetraedrica

Solfuri Metallici

• FeS

soprattutto in forma di pirite (ma talvolta marcasite)

• FeS, solfuri acidi volatili (AVS)

• I minerali solfuri sono

normalmente suddivisi da un punto di vista operativo in due gruppi biogeochimici:

• S solubile in HCl: solfuri acidi volatili, sopratutto FeS (AVS)

• S riducibile Cr(II): sopratutto pirite (CRS)

pirite

marcasite

Acido Solfidrico (H

S)

• L’acido solfidrico è un gas (p.e. = - 60.3°C, t.cr. = 100.4°C, P.cr. = 84 atm) a bassa costante dielettrica (ε = 8.99 a -78°C) e conducibilità (Ω = 10

).

• E’ letale (come HCN 100 ppm); rilevabile dall’odore sgradevole.

• E’ molto solubile in acqua (K

= 0.102 M·atm

, (3.5 g··L

(20°C)), cioè alla pressione atmosferica e 25°C la solubilità è 0.1 M) dove si comporta da acido debole nella prima costante e debolissimo nella seconda.

H

S + H

O a H

O

+ HS

pK

= 6.88 HS

+ H

O a H

O

+ S

pK

= 14.15 H

S + H

O a 2 H

O

+ S

pK

= 21.03

• Si prepara dai solfuri metallici (esclusi gli insolubili con pK

> 30) e HCl, per riduzione dello zolfo o per fermentazione di residui organici.

• Forma sali con tutti i cationi dei metalli di transizione caratterizzati dall’avere bassi prodotti di solubilità, molto usati in chimica analitica.

• Ha proprietà riducenti sia in mezzo acido che basico: è ossidato da O

,

SO

, e da ossidanti forti; reagisce con ioni metallici se K

è basso.

Polisolfani H

S

H

S

: con n = 2-8



Tutti questi acidi decompongono spontaneamente formando catene di S

8 H

S

→ 8 H

S + (n-1) S

H

S

incolore, n > 2 giallo: denso, viscoso, K

aumenta



Preparazione: Na

S + S

introdotti in HCl anidro.

– S

Cl

+ 2H

S → 2HCl + H

S



Blandi ossidanti. Sono più stabili i corrispondenti anioni

(polisolfuri) .

Alogenuri di Zolfo

Composti Fluorurati: grande varietà;

Composti Clorurati: di importanza pratica

S

F

: a) Difluorodisolfano F–S–S–F: analogo di H

O

b) Tiotionilfluoruro S=SF

: analogo di O=SF

(piramidale) Preparazione:

a) 2AgF + 3/8 S

(fusione) → Ag

S + FSSF [raffreddato con N

(l)]

b) FSSF {fluoruri di metalli Alcalini} → SSF

S

Cl

(g) + 2KF {140°} → SSF

+ 2KCl S

Cl

(g) + HgF

→ SSF

+ HgCl

Reazioni:

a) FSSF + 6NO

→ 4NO + 2[NO][SO

F] (fluosolfato di nitrosile) b) SSF

+ 3NO

→ SO

+ 3NO + OSF

(fluoruro di tionile)

FSSF (s) stabile per giorni in vetro; in Ni, Au, Pt: stabile a RT.

S F

F 98°

1.59 Å

S

S F

F

92.5°

1.60 Å 1.86 Å

107.5°

S F

F

S F

F

S F

F F F

101.6°

4°

1.54 Å 1.64 Å

pseudo equatoriale pseudo assiale

F F F

F F

S

F

1.56 Å

90°

p.f. /°C - 133 - 164 p.e. + 15 - 10

p.f. /°C - - 121 - 50.5

p.e. - - 38 - 63.8 (subl.)

S F

F

S

1.89 Å 87.9°

108°

Alogenuri dello Zolfo

Di e Tetrafluoruro di Zolfo

SF

: sorprendentemente instabile, dimerizza velocemente a F

SSF

SF

: gas incolore, molto tossico; forma a barca (coppia e

liberi) Preparazione:

3SCl

+ 4NaF {Acetonitrile, 75°} → S

Cl

+ SF

+ 4NaCl Reazioni: molto sensibile all’idrolisi: SF

+ 2H

O → SO

+ 4HF

SF

+ MF (M = metallo Alcalino) → M[SF

] SF

+ EF

(E = P, As, Sb) → [SF

][EF

] SF

+ BF

→ [SF

][BF

]

Ossidazione a S(VI): SF

+ F

→ SF

SF

+ ClF → SF

Cl SF

+ O

→ OSF

Agente per Fluorurazioni selettive:

R

C=O + SF

→ R

CF

+ O=SF

R–COOH + SF

→ R–CF

R

P=O + SF

→ R

PF

(molecola a 10 e

)

Comportamento Basico : SF

+ SbF

→ [SF

][SbF

]

Si prepara da: S

+ F

→ SF

+ (SF

+ ecc.)

SCl

+ 4 NaF → SF

+ S

Cl

+ 4 NaCl E’ un ossidante ed agente fluorurante, trasferisce “F

” in molecole organiche (p. es. gruppi carbonici).

SF

+ 2 CH

COCH

→ 2 FCH

COCH

+ 1/8 S

+ 2 HF Reagisce con acqua idrolizzandosi e con fluoro ossidandosi a S(VI) :

SF

+ 2 H

O → SO

+ 4 HF SF

+ F

→ SF

Comportamento acido:

SF

+ F

→ SF

SF

+ N → F

S←N

Tetrafluoruro di Zolfo (SF

)

F

S F F

F F

S F

F F F

Esafluoruro di Zolfo

S

F

: pure molto tossico

SF

: gas incolore, inodore, non tossico; molto denso (5.1 volte l’aria) Ottaedrico; isolante, inerte chimicamente come N

:

∆(Elettonegatività) = 1.5 → S—F forte polare: F

, S

→ più di 2 cariche elementari sullo S

→ forte attrazione sulle coppie e

non legate degli atomi F non combustibile, non reagisce con O

in scariche elettriche!

SF

+ H

→ HF SF

+ MOH {fusione} → MF SF

+ HCl {∆} →

SF

+ Na {fusione} → NaF (per T < p.e. = 880°) Preparazione: 1/8S

+ 3F

→ SF

Reazioni: SF

+ Na in NH

(l) → Na

S + NaF SF

+ H

S → S

+ HF

Usi: Dielettrico in apparecchiature ad alta tensione, trasformatori.

Gas protettivo sui metalli fusi; estinguente; agente confinante.

Cloruri di Zolfo

S

Cl

: liquido velenoso, odore ripugnante; color giallo oro (p.e. 138°C)

SCl

: liquido velenoso, odore ripugnante; color rosso ciliegia (p.e. 59°C) Preparazione :

S

+ 4Cl

→ 4S

Cl

S

Cl

+ Cl

{catalisi di FeCl

} → SCl

Reazioni: SCl

instabile come S

Cl

:

2SCl

a S

Cl

+ Cl

S

Cl

reagiscono bene con H

O: → H

S, SO

, H

SO

, H

SO

, ...

Ossidazione di SCl

: con vari ossidanti → OSCl

+ O

SCl

Usi: S

Cl

Vulcanizzazione in grandi volumi in fase gas (gomme)

Cloruri di zolfo superiori S

Cl

, SCl

= [SCl

]Cl,

Bromuro di zolfo: instabile, mal caratterizzato, irrilevante.

Ioduri di Zolfo

A lungo sconosciuti, preparati dopo il 1976:

I

+ S

+ SbF

→ [S

I][SbF

]

[anello S

con un atomo di Iodio esociclico]

I

+ S

+ SbF

{AsF

} → [S

I

][SbF

]

·2AsF

[due unità S

I disposte sopra il terzo atomo di Iodio]

¼S

+ 2I

+ 3AsF

{SO

} → [S

I

][AsF

]

+ AsF

[S–I molto labile: si può considerare come addotto S

·2I

: I–S–I 90°; S–S 1.83Å; I–I 2.60Å; S–I 2.86, 3.20Å]

S

I

iso-elettronica a P

I

ma struttura trans-centrosimmetrica.

[S I ][SbF ] [S I ][AsF ]

Alogenuri di tionile

;

Gas / liquido molto reattivi;

idrolizzano in acqua a dare SO

Con acidi organici da RCOCl.

p.e. -44°C p.e. 76°C

Alogenuri di solforile

p.e. -55°C p.e. 69°C

1.41 Å 1.45 Å

Gas / liquido molto reattivo e tossici idrolizzano in acqua a dare H

SO

. Sono agenti

alogenanti :

R-H + SO

Cl

→ R-SO

Cl + HCl Perossidi FSO

O-OSO

F

Ipofluoriti SF

O-F; CH

O-F Ipocloriti : HO-Cl ; RO-Cl

(agenti ossidanti ed alogenanti caratterizzati da legami O-X molto deboli) RO-Cl + R’-H → R’-Cl + R-OH

SOCl

+ H

O → SO

+ 2 HCl

Ossialogenuri di Zolfo

In.

O S F

F

O S Cl

Cl

O S O

F F

O S O

Cl Cl

Ossicloruri di Zolfo

OSCl

(cloruro di tionile): dec. T > 76°C (p.e.) in S

Cl

, SO

, Cl

Preparazione: SO

+ PCl

→ OSCl

+ OPCl

industriale: SO

+ SCl

→ OSCl

+ SO

Reazioni: violenta con H

O: OSCl

+ H

O → SO

+ 2 HCl

usato per disidratare sali idrati, quali FeCl

·6H

O, AlCl

·6H

O:

MX

·mH

O + mOSCl

→ MX

+ mSO

+ 2mHCl fluorurazione (SbF

/SbF

) → OSF

Usi: Agente per Ossidazioni e Clorurazioni in Chimica Organica, disidratante, ionizzazione di LM (simile a DMSO, SO

)

O

SCl

(cloruro di solforile): decompone a T > 300°C in SO

+ Cl

Preparazione: SO

+ Cl

{carbone attivo o FeCl

} → O

SCl

Usi: Preparazione di O

SF

per Fluorurazione

O

SCl

+ NH

(l) → O

S(NH

)

(Solfammide)

Ossidi inferiori (N.Ox. < 4) : sono una decina ed hanno struttura ciclica

Biossido di Zolfo (SO

) : Gas incolore, tossico e di odore soffocante

Limite : 1-5 ppm. Molto solubile in acqua (40 L·L

) E’ un importante inquinante atmosferico; si forma nella combustione di combustibili solforati ed è la causa delle “piogge acide” (ossid. a SO

e H

SO

) E’ impiegato come sbiancante, disinfettante,

conservante e come solvente non acquoso.

SO

+ 1/2 O

→ SO

∆H° = -95.6 kJ·mol

log K_p = 3.5 a 800°C, ma = -0.5 a 1100°C

O S

O S :

O :

O

d = 1.43 Å

µ = 1.62 debay

p.e.

1.48 Å

S

O (p.f. 78°C)

S S

S S

S S

S O =

S

O (p.f. 55°C)

2.01 Å 2.28 Å

2.16 Å 1.47 Å

97°

107°

102°

Ossidi di Zolfo

SO

+ n H

O a ^H

^SO

SO

a ^SO

^{·n H}

^O

H₂O

SO

+ n H

O a ^H

^O

^{+ HSO}

k_a = 1.6 × 10^-2

k

= ^[H

^O

+

] [HSO

]

[SO

] - [HSO

] - [SO

] HSO

+ H

O a ^H

^O

^{+ SO}

k_a = 1.0 × 10^-7

- Se l’acido solforoso non esiste, sono comuni i suoi sali. Molti solfiti sono insolubili e soluzioni di HSO

(bisolfiti) per concentrazione danno

disolfiti S

O

. Talvolta ossidante 2H

S + SO

{Al

O

} → 3S + H

O

- I bisolfiti ed i solfiti sono riducenti come le soluzioni di “acido solforoso”

usate per conservare cibi. I bisolfiti disproporzionano a caldo.

- Il bisolfito ed il solfito di sodio si preparano per assorbimento di SO

in soluzioni di Na

CO

liberando CO

e sfruttandone la minore solubilità.

SO

+ Na

CO

→ NaHSO

+ CO

→ Na

SO

(k’

= 10

)

Acido Solforoso

Complessi Metallici di SO

M

S

O O

η

piramidale η

planare η

a ponte η

a ponte (M-M)

M S

O

O M M S

O O

M M

S

O O

M S O

O

η

laterale M

O O

S η

O-legata

M-R + SO

→ ^M-SO

^-R Reazioni di inserimento su organometalli :

M - S - R O

||

||

O

S-solfinato S-solfinato O-solfinato O,O’-solfinato M - S - OR

||

O

MO - S - R

||

O

M O O

S - R

• Viene prodotto su larga scala a partire da SO

e O

con il metodo a contato (Pt/Rh). In fase gas è molecola planare (sp

)

• In fase gas ad alta P ed in fase liquida è trimero : K

= 1 a 25°C

∆H° ≅ 125 kJ·mol

p.f. = 16.8 °C

γ-SO

In presenza di acqua esiste nella forma β, (acidi polisolfonici fibrosi).

• In fase solida esiste come polimero (forme α e β)

120° d (S-O) = 1.42 Å SO

+ H

O → H

SO

HX + SO

→ HSO

X

SO

+ R

P → ^R

^P

^SO

SO

+ NH

→ NH

SO

H Acido

98°

125°

Triossido di Zolfo (SO

)

zolfo fuso

aria

torre di

essiccazione

Stoccaggio

Acqua

Acqua

raffreddamento

assorbitore

bruciatore zolfo

convertitore

1/8 S

+ O

f SO

SO

+ 1/2 O

f SO

SO

+ H

SO

f H

S

O

1 2 3 4

Produzione Acido Solforico

(Processo a Contatto)

scambiatore

di calore

Processo H

SO

a Doppio Assorbimento

SULFUR- BURNING DOUBLE- ABSORPTION SULFURIC ACID PROCESS (LURGI)

SULFUR

BOILER FEED WATER

AIR

AIR FILTER

PROCESS WATER

COOLER SULFUR FURNACE

WASTE HEAT BOILER

STEAM DRUMS

STEAM SUPER HEATER

BOILER

ECONOMISER

CONVERTER INTERMEDIATE HEAT EXCHANGERS

TAIL GAS CANDLE FILTERS

COOLER

PRODUCT ACID COOLER

ACID PUMP TANK FINAL ABSORBER

ACID PUMP TANK

INTERMEDIATE ABSORBER MIST ELIMINATOR

COOLER MIST ELIMINATOR

MAIN BLOWER

DRYING TOWER

STEAM

ACID PUMP TANK

Impianto a Contatto - Sezione Gas - 4 Letti

Dalla pulizia gas

Torre anidr.

Compressore

Scambiatore freddo

ConvertitoreScambiatore caldo

Scambiatore caldo

Scambiatore freddo

Torre di Assorbimento intermedia

Camino

Eliminatore Misto

Torre di Assorbimento Finale

Eliminatore Misto

Eliminatore Misto

Letto 4 Letto 3 Letto 2 Letto 1

Processo di contatto Processo a camere di piombo S

+ 8 O

→ 8 SO

Cu

S + O

→ 2 Cu + SO

veloci con innesco (1000°C)

prodotto molto puro prodotto assai impuro

SO

+ 1/2 O

→ SO

SO

+ 1/2 O

→ SO

catalisi eterogenea (V

O

) catalisi omogenea (NO)

Esotermica, lenta, con catalisi, T non elevate.

logK

=3.5 a 800°C, e -0.5 a 1100°C

∆H°=-99 kJ·mol

420°C, 1 Atm. con riciclo

sul catalizzatore

80-120°C, recipiente a pareti di Pb, con nitrosa (miscela HNO

+ SO

) come catalizzatore

SO

+ H

SO

→ H

S

O

SO

+ H

O → H

SO

Distillazione

((Azeotropo (98.3% H

SO

) (H

S

O

+ H

O → H

SO

)

Esotermica, spontanea,

nebbie

∆H°=-297 kJ·mol

∆H°=-177 kJ·mol

Sintesi dell’Acido Solforico

-80 -30 20 70 120 170

0 20 40 60 80 100

kcal/kg sol.

wt% H₂SO₄

30C 40C 50C 60C 70C 80C 90C 100C 120C 150C 170C 200C 230C 260C 300C 320C bp

Diagramma Entalpia-Concentrazione per

Soluzioni Acquose di H

SO

Curva di Raffreddamento di Soluzioni Acquose di H

SO

0

-70 -50 -30 -10 10 30 50 70

0 25 50 75 100 125

T (° C)

% H

SO

Curva di Ebollizione di Soluzioni Acquose di H

SO

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0 25 50 75 100 125

T ( °C)

% SO

in H

O

Derivati dell’Acido Solforico

HSO

Cl Acido Clorosolfonico:

liquido incolore, dall’odore sgradevole (p.e. = 152°C) Preparazioni: HCl + SO

→ HSO

Cl

H

SO

+ PCl

→ HSO

Cl + POCl

+ HCl Usi: agente molto energico di solfonazione

HSO

F Acido Fluorosolfonico:

liquido incolore, dall’odore sgradevole (p.e. = 163°C),

acido molto forte; + SbF

: Superacido (HSO

F + CH

→ CH

) Preparazione: HF + SO

→ HSO

F

Usi: Agente di fluorurazione e di solfonazione

H

S

O

Acido Disolforico (=Pirosolforico):

H

SO

+ SO

→ H

S

O

→ H

S

O

→ H

S

O

→ H

S

O

forma sali, quali K

S

O