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Capitolo 4
Caratterizzazione dell’elettrolita
L’impianto sperimentale SEKRET non ha soltanto la necessità di trattare l’elettrolita per regolare il pH, ma anche quella di abbattere la concentrazione di sali dell’elettrolita che ne aumentano troppo la conducibilità, la quale limita la mobilizzazione dei metalli pesanti. Nel primo periodo di funzionamento tutto l’elettrolita circolante nell’impianto veniva periodicamente sostituito e stoccato in cisterne. L’elettrolita nel circuito del catodo veniva sostituito con acqua dell’acquedotto portuale pre-trattata con acido nitrico (HNO3), mentre nel circuito dell’anodo
veniva sostituito con acqua ed il trattamento avveniva successivamente utilizzando una base, l’idrossido di sodio (NaOH) per riportare il sistema a valori idonei di pH ogni qualvolta fosse necessario.
L’elettrolita tolto dall’impianto è stato accumulato in cisterne di plastica, miscelando anolita e catolita. Per caratterizzarlo sono state fatte le analisi necessarie: prima di tutto l’analisi chimica e successivamente la valutazione dell’SDI per poi stabilire se l’elettrolita fosse trattabile con osmosi inversa o necessitasse di un pretrattamento.
4.1 Analisi chimica
L’anolita ed il catolita presentavano delle forti variazioni di conducibilità e temperatura mentre la variazione del pH è risultata minima poichè direttamente controllata dal processo e corretta con l’aggiunta di acido e base nei due circuiti.
Nelle Figure 4.1 e 4.2 viene riportato un esempio di andamento di conduttività, pH e temperatura dei due elettroliti nell’impianto, visualizzato anche in remoto dal sistema Teamviewer per il controllo dei valori misurati. Come mostrato in figura, sia l’anolita (Figura 4.1) che il catolita (Figura 4.2) si arricchivano progressivamente di ioni, determinando un continuo aumento della conduttività. Nei due grafici si osservano 4 discontinuità che corrispondono agli istanti in cui è avvenuto il reintegro di acqua nei circuiti. L’elettrolita è stato reintegrato con aggiunta di acqua trattata in modo da compensare le perdite che si verificavano all’interno della vasca per evaporazione dello stesso elettrolita.
Come si può notare, inoltre, l’incremento di conduttività non si verificava in egual misura in entrambi gli elettroliti ma ciascuno aveva il proprio andamento peculiare. La conduttività dell’anolita cresceva principalmente a causa della produzione di ioni H+ all’anodo e all’arricchimento dovuto al trasporto di ioni NO3- e Cl- attratti verso l’anodo. Il trend di crescita
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trasporto erano approssimativamente costanti dal momento che la corrente elettrica applicata era a sua volta costante. Invece, nel catolita la principale causa dell’incremento di conduttività era il dosaggio di acido nitrico.
Fig. 4.1 Dati dell’anolita visualizzati sull’impianto.
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Come si può notare nella Figura 4.2 i dosaggi, molto ravvicinati (ogni 10 minuti circa) producevano degli allontanamenti della conduttività dal trend medio a causa della risposta della sonda al cambiamento repentino di conduttività dovuto all’immissione di acido concentrato (più conduttivo rispetto all’elettrolita). Nel caso del catolita, l’aumento di conduttività era più contenuto, a causa della minore mobilità degli ioni nitrato (NO3-) che, seppur prodotti nella stessa quantità degli ioni
H+, sviluppavano una conduttività minore rispetto a questi ultimi.
Le analisi sono state fatte sia dall’Università di Roma, partner del progetto SEKRET, sia dal laboratorio di analisi GEOCHIM di Gualdo Tadino di cui riportiamo i risultati in Tabella 4.1:
Parametro Unità di misura Misura Dev.st.
pH pH 1.58 0.1 Conducibilità elettrica µS/cm 47,8 0,8 Alluminio mg/L 12,1 0,51 Calcio mg/L 1495 4,1 Cadmio mg/L 0,017 93 Cromo totale mg/L 0,40 0,003 Ferro mg/L 18,3 0,25 Magnesio mg/L 562,5 1,7 Manganese mg/L 3,38 47,9 Nichel mg/L 0,24 0,05 Piombo mg/L 0,30 0,01 Potassio mg/L 328 0,05 Rame mg/L 0,18 33 Silicio mg/L 12,6 0,04 Sodio mg/L 7512 1,7 Zinco mg/L 1,38 386 Zolfo mg/L 497,8 0,19 Ammonio mg/L 211,3 36,1 Solfati mg/L 952 21,3 Nitrati mg/L 4621 149 Nitriti mg/L < 0,5 809 Cloruri mg/L 4835 - Bicarbonati mg/L < 10 202
Tabella 4.1 Analisi chimiche dell’elettrolita.
4.2 Silt Density index (SDI)
La prova SDI valuta la capacità di un liquido di intasare nel tempo un filtro di 0.45µm sottoposto ad una pressione di 2.1 atm. Questa prova è essenziale per valutare la possibilità che le membrane ad osmosi vengano intasate da particolato sottileche passa al pre-filtro di 5µm ma non da quello di 0.45µm. Le specifiche delle membrane commerciali ammettono un SDI massimo di 5 per evitare fenomeni di fouling.In caso di SDI superiore a 5 è necessario intervenire sul concentrato con pretrattamenti mirati a far precipitare le sospensioni sottili come variazione di pH, inserimento
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di sostanze flocculanti o calce, dopo di che è necessario procedere con trattamenti di filtrazione e sedimentazione.
Nell’esecuzione delle prove sono state seguite le indicazioni della DAW-FILMTEC Membranes, principale produttore e distributore di membrane e realizzatore software ROSA 9.1 per le simulazioni di utilizzo.
Per la valutazione dell’SDI e stato allestito un mini impianto secondo lo schema in Figura 4.1. Al filtro deve essere mantenuta la pressione di 2.1 atm; tale pressione aumenta all’aumentare dell’intasamento del filtro quindi nel corso della prova deve essere gradualmente chiusa la valvola a spillo.
Figura 4.1 Schema misurazione SDI.
Il filtro di prova (Figura 4.2) è composto da una membrana plastica in PTFE, di porosità 0.45µm e diametro 47mm, alloggiata in un porta filtro in acciaio inox con sfiato per l’aria; all’interno del porta filtro una griglia metallica garantisce la resistenza meccanica alla sottile membrana mentre un o-r garantisce la tenuta tra membrana e porta filtro .
L’impianto sperimentale (Figura 4.3) è composto da:
• un serbatoio,
• una pompa a 220V,
• un pre-filtro a 5µm,
• un manometro e una valvola a sfera per la regolazione della pressione sulla tubazione principale,
• un secondo manometro e una valvola a spillo per la regolazione fine della pressione al filtro, un porta filtro.
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Figura 4.2 Porta filtro e filtri.
Figura 4.3 Impianto misura SDI.
Le prove sperimentali in laboratorio sono state fatte utilizzando un serbatoio di 25 litri facendo circolare l’acqua nello stesso.
A monte del filtro di prova è stato inserito un filtro a 5µm come da standardizzazione della prova; la misura viene eseguita mantenendo sul filtro di prova una pressione costante di 2.1 atm , il filtrato viene raccolto in un contenitore graduato e viene misurato il tempo per raccogliere 0.5 litri, viene
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mantenuta la pressione per un totale di 15 minuti e successivamente viene raccolti gli ultimi 0.5 litri di cui viene misurato il tempo.
=
100 (1 − )
= , , 500
= 500 15
= 15
La messa a punto iniziale è stata impegnativa. Le prime prove sono state condotte sull’acqua dell’acquedotto pisano presa al dipartimento di idraulica che ha un quantitativo di ferro molto elevato ed un pH 7.5. Il ferro tendeva a precipitare intasando il filtro. Nella Figura 4.4 sono riportate le immagini dei filtri ricoperte dal precipitato ferroso ed in Tabella 4.2 sono raccolti i risultati delle prove fatte con l’acqua dell’acquedotto pisano e con l’acqua microfiltrata:
Data tipo di liquido T° T² SDI
17/02/2016 Acquedotto 25 l 36 65 2.974 17/02/2016 Acquedotto 25 l 31 121 4.959 17/02/2016 Acquedotto 25 l 37 117 4.558 17/02/2016 Acquedotto 25 l 30 88 4.394 17/02/2016 Acquedotto 25 l 29 50 2.800 11/03/2016 Acquedotto 25 l 30 213 5.728 11/03/2016 Acquedotto 25 l 30 113 4.897 11/03/2016 Acquedotto 25 l 29 102 4.771 11/03/2016 Acquedotto 25 l 27 60 3.667 11/03/2016 Acquedotto Diretto 29 101 4.752 11/03/2016 Acquedotto Diretto 31 85 4.235 17/02/2016 acqua filtrata Mix 36 103 4.337 17/02/2016 acqua filtrata Mix 50 103 3.430 17/02/2016 Acqua filtrata 29 35 1.143 11/03/2016 Acqua filtrata 27 29 0.460 11/03/2016 Acqua filtrata 25 26 0.256 11/03/2016 Acqua filtrata 23 24 0.278
Tabella 4.2 Valori SDI acqua.
Dalle prove si nota subito che ripetendo la prova dell’SDI su piccoli serbatoi il valore tende a diminuire. Ciò è dovuto al continuo ricircolo dell’acqua che nei 15 minuti di prova passa ripetutamente nel pre-filtro a 5µm, che comunque trattiene anche una frazione delle particelle più piccole. Per fare una contro prova sono state fatte anche prove a perdere (cioè senza ricircolo) con
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l’acqua dell’acquedotto, in modo da evitare la variazione di SDI e verificare l’attendibilità del sistema di misura.
Figura 4.4
Filtri SDI acqua acquedotto: 1acolonna test iniziali, 2a-3a colonna con ricircolo in cisterna da 25l, 4a colonna acqua senza ricircolo, 5a-6a colonna acqua filtrata.
Figura 4.5
Filtri SDI elettroliti: 1acolonna con ricircolo su filtro, 2a colonna senza ricircolo, 3a colonnaelettrolita condizionato a pH
5, 4a colonnaelettrolita condizionato a pH 5 non sedimentato.
Le prove eseguite sull’elettrolita usato in laboratorio sono state fatte sia sul serbatoio da 25 litri che direttamente sulle cisternette. Essendo il pH molto basso (pH 1.7) i sali non precipitavano,
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riducendo così il fenomeno dell’intasamento del filtro e lasciando dei filtri visibilmente molto più puliti (Figura 4.5). Anche nel caso dell’elettrolita fatto ricircolare in un piccolo serbatoio abbiamo avuto una diminuzione dell’SDI per il continuo passaggio nel filtro a 5µm.
Sono state fatte anche tre prove senza il pre-filtro, le quali hanno dato risultati molto più stabili. In Tabella 4.3 sono riportati i risultati delle prove sull’elettrolita fatte in laboratorio.
Data tipo di liquido T° T² SDI
17/02/2016 Elettrolita 25l 65 241 4.869 15/03/2016 Elettrolita 25l 40 168 5.079 15/03/2016 Elettrolita 25l 31 63 3.386 15/03/2016 Elettrolita 25l 31 50 2.533 15/03/2016 Elettrolita no filtro 34 85 4.000 15/03/2016 Elettrolita no filtro 31 101 4.620 15/03/2016 Elettrolita no filtro 27 73 4.201 20/04/2016 Elett. Cond. Ph5 36 300 5.867 20/04/2016 Elett. Cond. Ph5 32 288 5.926
Tabella 4.3 Valori SDI elettrolita.
4.3. Pretrattamento
Nella Tabella 4.4 sono riportati i limiti operativi della membrana che è stata usata in laboratorio.
Tabella 4.4 Limiti operativi membrana.
Per quanto riguarda l’elettrolita usato nella fase sperimentale in laboratorio non è stato necessario un pretrattamento in quanto il valore dell’SDI era inferiore a 5 e si è lavorato con una membrana che per brevi periodi di tempo poteva lavorare con valori vicini a pH 1. Facendo una valutazione accurata dei valori misurati e delle modalità di stoccaggio in cisterne per lunghi periodi risulta evidente che i valori accettabili di SDI per l’elettrolita usato in laboratorio difficilmente si
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riscontrano in impianto dove la sedimentazione è disturbata dal ricircolo dell’elettrolita nella cisterna durante i trattamenti.
Per quanto riguarda il particolato, costituito come già detto da particelle colloidali composte principalmente da ferro, si è previsto di eliminarlo completamente attraverso una serie di pretrattamenti, in modo da prevenire il fouling della membrana.
I pretrattamenti valutati sono stati l’aggiunta di calce ! ("#)$ che si va a legare con il ferro che precipita sotto forma di % ("#)& e la variazione di pH, entrambi mirati a favorire la precipitazione
del ferro disciolto.
Il trattamento scelto è stato la correzione del pH con idrossido di sodio (NaOH) per portare il pH ad un valore ≤ 5. Si è stimato che è necessario impiegare circa 2,5 L di idrossido concentrato (10 M) per metro cubo di soluzione da trattare. Una volta condizionato il pH si verifica la formazione di fiocchi in grado di sedimentare sul fondo del serbatoio di trattamento.
La rimozione del precipitato è avvenuta attraverso sedimentazione e spurgo del serbatoio di trattamento, nonchè successiva filtrazione del liquido con un filtro a sabbia e due filtri a cartuccia da 20 μm e 5 μm.
Altro trattamento necessario è stato la rimozione del cloro libero residuo, dannoso per la membrana che non ne tollera valori superiori a 0.1 Ppm. Il cloro residuo è stato ridotto a cloruri innocui da agenti riducenti chimici come il carbone attivo o il metabisolfito.
Il cloro reagisce con carbone attivo come segue:
! + 2! $+ 2#$" → 4#! + !"$
Il carbone attivo deve essere sostituito o rigenerato periodicamente.
Nell’impianto SEKRET è stato usato il metabisolfito di sodio (+ $ $",) per abbattere il cloro
libero.
+ $ $",+ #$" = 2+ # "&
2+ # "&+ #"! = #! + + # "
-Per il trattamento dovevano essere aggiunti 3 g di + $ $", per ogni grammo di Cl2 presente nel
liquido da trattare che si riduce a cloruro.
E’ da valutare anche l’eventuale correzione del pH con acido nitrico #+"&, per riportare il pH a valori di pH piu bassi, circa 2-3, in particolare se i valori dell’SDI sono vicini al valore massimo (SDI max 5) aumentando la solubilità ed evitando ogni eventuale riprecipitazione di sali prima del trattamento con osmosi.
