Metodica Volumetrica Legata a Processi di Coordinazione COMPLESSOMETRIA

Metodica Volumetrica Legata a Processi di Coordinazione

COMPLESSOMETRIA

Processo di coordinazione

(formazione di un complesso o complessazione)

Si intende una reazione in cui si forma un legame reversibile (legame dativo) che molti ioni metallici hanno con donatori di

uno o più doppietti elettronici per dare composti di

coordinazione o molecole complesse, cioè molecole in cui un atomo centrale forma un numero di legami  maggiore rispetto

al suo numero di ossidazione quando questo risulta essere maggiore o uguale a 0.

Alfred Werner 1893, chimico svizzero che per primo propose un particolare legame chimico tra gli ioni Cu(II) e l’ammoniaca

Ione metallico (elementi di transizione con orbitali d vuoti).

Atomi o ioni o molecole LEGANTI (aventi uno o più doppietti elettronici non condivisi).

Il complesso può risultare neutro, negativo o positivo, a seconda della somma delle cariche.

[Cu(H

O)

]

+ NH

[CuNH

(H

O)

]

+ H

O 2[Co(H

O)

]Cl

Co[CoCl

] + 12H

O

Rosa (incolore) 

Blu

Tutti gli ioni in soluzione acquosa sono sotto forma di acquocomplessi, perché anche l’acqua si comporta da legante.

Fe

+ SCN

[FeSCN]

[Fe(H

O)

]

+ SCN

[FeSCN(H

O)

]

+ H

O

Lo ione coordinante accetta solo un numero definito di leganti e quindi di coppie elettroniche (acido di Lewis polivalente) che può variare da 2 a 12 (2, 4, 6).

Il legante può essere mono-, bi-, tri- o poli-dentato a seconda del numero di coppie elettroniche che può donare.

Complessi “mononucleari” o “polinucleari” e se i due nuclei sono uniti dallo stesso legante questo è detto “a ponte”.

Complessi “misti” quando uno stesso nucleo coordina leganti diversi.

Il processo di coordinazione è caratterizzato da una propria costante di equilibrio; quindi ogni molecola complessa possiede una propria costante di formazione (Kf) o di instabilità (Ki).

Un complesso è ritenuto stabile se ha una Kf uguale o maggiore di 10⁸.

ML

M + L ML K

= [ML]/[M][L]

ML + L ML

K

= [ML

]/[ML][L]

ML

+ L ML

K

= [ML

]/[ML

][L]

ML

+ L ML

K

= [ML

]/[ML

][L]

K

> K

> K

> K

ML

M + L ML K

= [ML]/[M][L] = 

M + 2L ML



= K

K

= [ML

]/[M][L]

M + 3L ML



= K

K

K

= [ML

]/[M][L]

M + nL ML



= K

K

K

K

= [ML

]/[M][L]

Costante di formazione complessiva

Agente chelante: sono leganti con due o più atomi portanti un doppietto elettronico non condiviso e separati da almeno due o tre –CH₂-. Possibilità di formare una struttura ciclica stabile. Bidentati, tridentati, polidentati.

Chelato: sono complessi formati da un atomo coordinante (catione metallico) e da un legante polidentato (chelanti).

Effetto chelato: particolare stabilità del chelato rispetto al complesso formato dallo stesso catione con lo stesso atomo donatore ma monodentato.

Ni

+ H

N(CH

)

NH

[Ni(Etilen)]

Kf

= 2,1 10

[Ni(Etilen)]

+ (Etilen) [Ni(Etilen)

]

Kf

= 1,5 10

[Ni(Etilen)

]

+ (Etilen) [Ni(Etilen)

]

Kf

= 1,3 10



= K

K

K

= 4,1 10

Ni

+ 6NH

[Ni(NH

)

]



= 2,0 10

Kf NH

<H

NCH

CH

NH

<H

N(CH

)

NH(CH

)

NH

Situazione ideale per una titolazione complessometrica è alta Kf e stechiometria esatta e ben definita, 1:1.

Acido Etilendiamminotetracetico EDTA

HN

CO₂

COOH COOH

Acido nitrilotriacetico NTA

NH

NH

CO₂

COOH

CO₂

COOH Acido trans-1,2-

diamminocicloesantetracetico DCTA

pM

mL 1:1

1:4

1:2

H₄Y acido tetraprotico e chelante esadentato

Forma complessi stabili con la maggior parte dei cationi metallici con Kf elevate

Possibilità di coordinare cationi che hanno scarsa tendenza a farlo (calcio e magnesio)

Stechiometria 1:1 indipendentemente dal grado di dissociazione in cui si trova

EDTA è un acido abbastanza forte per le prime due costanti di dissociazione, debole e debolissimo per le altre due

Equilibrio competitivo tra metallo da coordinare e protone in soluzione acquosa per il legante EDTA

Ka

= 1,0 10

Ka

= 2,0 10

Ka

= 7,0 10

Ka

= 6,0 10

Considerando l’equilibrio di complessazione tra la forma completamente dissociata e il catione metallico:

M

+ Y

[MY]

Kf = [MY]

/[M

] [Y

]

La specie Y^4- è fortemente influenzata dal valore del pH a cui si effetua la titolazione

Y^4-, HY^3-, H₂Y^2-, H₃Y^-, H₄Y, H₅Y⁺, H₆Y²⁺

[Y^4-]

[Y^4-]+[HY^3-]+[H₂Y^2-]+[H₃Y^-]+[H₄Y]+[H₅Y⁺]+[H₆Y²⁺]



[Y^4-]+[HY^3-]+[H₂Y^2-]+[H₃Y^-]+[H₄Y]+[H₅Y⁺]+[H₆Y²⁺] = [EDTA]

[Y^4-] [EDTA]





Kf = [MY]

/[M

] [Y

] Kf = [MY]

[M

]

 y

[EDTA]

 y

Kf = K’f = [MY]

[EDTA][M

]

Se pH=costante allora y

=costante

Ka1 Ka₂ Ka₃ Ka₄ Ka₅ Ka₆

[H⁺]⁶+Ka₁[H⁺]⁵+Ka₁Ka₂[H⁺]⁴+Ka₁Ka₂Ka₃[H⁺]³+ Ka₁Ka₂Ka₃Ka₄[H⁺]²+Ka₁Ka₂Ka₃Ka₄Ka₅[H⁺]+Ktot



L’EDTA viene spesso aggiunto nelle provette di sangue intero per complessare il Ca²⁺ presente e prevenire il processo di coagulazione.

Quale sarà il valore di Kf’ del complesso Ca[EDTA] in due campioni con un pH di 7,0 e 8,0 rispettivamente a 25 °C?

Kf (CaEDTA) = 4,47 10

 y

(pH=7) = 5,64 10

 y

(pH=8) = 6,33 10

 y

Kf = K’f = 4,47 10

x 5,64 10

= 2,5 10

 y

Kf = K’f = 4,47 10

x 6,33 10

= 2,8 10

pH=7 pH=8

 y

(pH=7,4) = 1,50 10

K’f = 4,47 10

x 1,50 10

= 6,7 10

Sapendo che una soluzione è 0,1M in complesso [FeEDTA], calcolare la concentrazione di Fe(III) libero in soluzione a pH 8 e a pH 2.

Kf (FeEDTA) = 1,3 10

[FeEDTA]

Fe

+ Y

Kinst = 1/Kf K’inst (FeEDTA) = 1/Kf  _y

pH = 8

K’inst (FeEDTA) = 1/(1,3 10

x 6,33 10

)  _{= 1,21 10}

pH = 2

K’inst (FeEDTA) = 1/(1,3 10

x 3,82 10

)  _{= 2,0 10}

[FeEDTA]

= 0,10-x [Fe

]=[Y

]= x

K’inst = [Y

][Fe

]

[FeEDTA]

K’inst = x

/(0,10-x) x

+ K’inst x - 0,10 K’inst = 0

pH = 8

[Fe

] = x = 1,1 10

pH = 2

[Fe

] = x = 4,8 10

TITOLAZIONI con EDTA

M

+ Y

[MY]

Kf = [MY]

/[M

] [Y

]

 y

Kf = K’f

pM

mL

pH 6 pH 8 pH 10 pH 12

Per Kf costante, maggiore è il valore del pH maggiore è la frazione di Y^4-, più spostata a destra sarà la reazione e più netta sarà la variazione in corrispondenza del punto finale

pM

mL

Kf 10⁸ Kf 10¹⁰ Kf 10¹⁰

Kf 10²⁰ Kf 10²⁵

Maggiore è il valore della Kf più spostata a destra sarà la reazione e più netta sarà la variazione in corrispondenza del punto finale

Più stabile è il complesso che si forma (Kf elevata) più basso è il valore del pH a cui può essere condotta la

determinazione

(possibilità di eseguire anche una titolazione selettiva)

Kf = [MY]

/[M

] [Y

] [M

] = 10

M

[MY]

= 0,01M Kf > 10

Titolazioni condotte in ambiente tamponato Tampone ammoniacale (pH costante e metalli in soluzione Zn(II))

pH logKf

Sr²⁺/Mg²⁺

Ca²⁺

Mn²⁺

Fe²⁺

Co²⁺

Al³⁺ Cd²⁺

Zn²⁺

Pb²⁺ Cu²⁺

Ni²⁺

Hg²⁺

Sc³⁺

Th⁴⁺

In³⁺

Fe³⁺

8 10 14 18 22 24

8 10

6 4

2

Prima dell’inizio della titolazione [M

] = C

pM = pC

Prima del punto equivalente

[M

] = [M

]

=

M

+ Y

[MY]

[Mⁿ⁺] libero in soluzione mi inibisce la dissociazione del complesso appena formato e quindi il contributo che ne deriva può essere considerato trascurabile.

[M

] = (VxM)

–(VxM)

/V

Al punto equivalente

[M

] = [Y

]=

[MY]

= (VxM)

/V

K’f = [MY]

[Y

][M

]

(VxM)

= [M

]

V

[M

] = (VxM)

K’f V

[Y

] = [Y

]

Dopo il punto equivalente

[EDTA] libero in soluzione mi inibisce la dissociazione del complesso appena formato e quindi il contributo che ne deriva può essere considerato trascurabile.

MY

Y

+ [M

] [Y

] = [(VxM)

-(VxM)

]/V

[MY]

[Y

]K’f

(VxM)

= V

[M

] =

[(VxM)

-(VxM)

]

V

1

K’f

[M

] = (VxM)

[(VxM)

-(VxM)

] K’f

Titolare 20,00mL 0,1M di Ca²⁺ con una soluzione 0,1M EDTA a pH 10 tamponato.

Kf (CaEDTA) = 4,47 10

 y

Kf = K’f = 4,47 10

x 0,392 = 1,75 10

Inizio titolazione

[Ca

] = C

= 0,1 pCa = pC

= 1

Prima punto equivalente 5mL di EDTA 0,1M

[Ca

] = (20x0,1)–(5x0,1)/25 = 6,0 10

pCa = 1,22

10mL di EDTA 0,1M

[Ca

] = (20x0,1)–(10x0,1)/30 = 3,33 10

pCa = 1,48

19,95mL di EDTA 0,1M

[Ca

] = (20x0,1)–(19,95x0,1)/39,95 = 1,25 10

pCa = 3,90

Al punto equivalente

[CaEDTA]

Y

+ [Ca

] 1

K’inst (CaEDTA) = K’f [Y

][Ca

] [CaEDTA]

=

[Ca

] = [Y

] =

[CaEDTA]

= (0,1x20)/40 = 0,05 0,05 K’inst

X =

= 0,05x5,71 10

= 1,69 10

pCa = 5,77

Dopo il punto equivalente 20,05mL di EDTA 0,1M

[Y

] = [(20,05x0,1)-(20x0,1)]/40,05 = 1,2 10

[CaEDTA

] = (20x0,1)/40,05 = 5,0 10

K’inst (CaEDTA) [CaEDTA

] [Ca

]

[Y

]

=

[Ca

] = (5,71 10

x 5,0 10

)/1,2 10

[Ca

] = 2,85 10

/1,2 10

= 2,37 10

pCa = 7,40

Indicatori Metallocromici

Sono anche questi agenti chelanti, spesso sostanze a natura poliprotica, che hanno la caratteristica di assumere una colorazione diversa in forma libera e in forma complessata.

Il complesso MIn deve essere sufficientemente stabile da dare una variazione netta di colore al punto equivalente, ma meno stabile del complesso MEDTA così che il titolante riesca a spostare e quindi titolare tutto il catione in soluzione.

Essendo anche sostanze con caratteristiche acido-base

la loro dissociazione è influenzata dal pH, limitando il

loro impiego solo a certi intervalli.

pM = pKind + log [In]/[InM]

Ammettendo che In blu e InM Rosso

Se [InM] >>>>[In] soluzione nettamente rossa Se [In] >>>>[InM] soluzione nettamente blu

[InM] = [M] allora [In]/[InM] = 1 pM = pKind punto di viraggio violacea

M + MIn

MEDTA + MIn + M

4-

MEDTA + In

+ Y^4-

rosso blu

M + In MIn Kf(ind)

K’f(ind) = In Kf(ind)

Nero Eriocromo T o NET H

In

H

In

HIn

In

rosso blu arancio

pH 6,3 pH 11,5

M +

rosso

MIn + Y

HIn

+ MY

blu

Ka₁ = 2,5 10^-2 Ka₂ = 5,0 10^-7

Ka₃ = 2,5 10^-12

Mg(II), Ca(II)

O

SO₃

N N O

Ca²⁺

O₂N OH

SO₃H

N N OH

O₂N

OH

SO₃

N N OH

O₂N

Ca²⁺

H₃In H₂In^-

NET

OH

SO₃ N N

OH H₃C

Calmagite

rosso

MIn

HIn

blu rosso

pH 8,1 pH 12,4arancio

In

Cu(II), Ni(II), Fe(III), Al(III)

HN HN

N O

O O

NH NH

O

O O

Muresside _H

4In^-

Rosso-viola

H

In

pKa₂ 9,2

H

In

Co(II), Ni(II), Cu(II) giallo Ca(II) rosso pKa₃ 10,9

O

SO₃

NH CO₂

CO₂ HN

O₂C O₂C

CH₃

OH CH₃

Arancio Xilenolo

H₃In^3-

H₅In^- giallo H₄In^2- giallo giallo H₃In^3-

H₂In^4- viola HIn^5- viola viola In^6-

MIn

pKa₂ 2,32 pKa₃ 2,85 pKa₄ 6,70 pKa₅ 10,47 pKa₆ 12,23

O

SO₃ OH OH

OH

Violetto di pirocatechina

H₃In^-

H₄In rosso H₃In^- giallo H₂In^2- viola

Rosso-porpora HIn^3-

pKa₁ 0,20 pKa₂ 7,8 pKa₃ 9,8

pKa₄ 11,7

MIn

TECNICHE di TITOLAZIONE con EDTA

TITOLAZIONI DIRETTE

L’analita viene titolato con una soluzione standard di EDTA, a pH tamponato; Kf favorevole – indicatore opportuno.

Spesso può essere necessario l’agente complessante ausiliario quando il valore di pH è incompatibile con la presenza del catione libero in soluzione.

ammoniaca, ac tartarico, ac citrico.

K’f M-AgAusiliario < < K’f M-EDTA

M

+ Y

[MY]

L +

ML

Zn

+ 2OH

Zn(OH)

pH 10

+ tampone ammoniacale

Zn

+ 4NH

[Zn(NH

)

]

Kf

Zn

+ Y

ZnY

[Zn(NH

)

]

+ Y

4NH

+ ZnY

Kf_EDTA

Kf_totNH3

1 = Kf_processo

TITOLAZIONI DI RITORNO

Quando l’analita reagisce con l’EDTA con una cinetica sfavorevole (processo lento).

Quando l’analita blocca l’indicatore cioè Kf_MIn > Kf_MEDTA

Aggiunta di un eccesso noto di soluzione standard di EDTA.

Retrotitolazione dell’eccesso non consumato dall’analita con una soluzione standard di un altro catione.

Questo secondo catione non deve spostare l’analita dal suo complesso con l’EDTA.

Es: Determinazione del Cr(III)

Soluzione di Cr³⁺, aggiunta di un eccesso di soluzione standard EDTA, retrotitolazione con una soluzione standard di Bi(III).

Es: Determinazione del Ni(II)

Soluzione di Ni²⁺ 25,00mL a pH 5,5 (tampone acetato) + 25,00mL di soluzione EDTA 0,05283M

+ indicatore (arancio xilenolo: soluzione colore giallo)

Retrotitolazione con 17,61mL di soluzione di Zn²⁺ 0,02299M

M soluzione Ni²⁺ ?

0,05283 x 25 = 1,3208 meq di EDTA aggiunti

0,02299 x 17,61 = 0,4049 meq di Zn(II) ≡ meq EDTA ecc 1,3208 – 0,4049 = 0,9159 meq di Ni(II) in 25,00mL

0,9159/25 = 0,03664M titolo della soluzione contenente Ni(II)

TITOLAZIONI PER SPOSTAMENTO

Quando non si ha a disposizione un adatto indicatore per quel determinato catione metallico.

Lo ione analita deve competere per il suo legame con l’EDTA con un altro catione, per cui è disponibile invece un indicatore.

A) Si aggiunge una certa quantità di complesso M₂EDTA alla soluzione contenente l’analita M₁

M

+ M

EDTA + In M

+ M

+ M

EDTA + M

In

Kf (M₁EDTA) > Kf (M₂EDTA)

>

(x-y) + y = x eq iniziali di M₁

x y (x-y) y

B) Si aggiunge un eccesso di complesso M₂EDTA alla soluzione contenente l’analita M₁

M

+ M

EDTA + In M

+ M

EDTA + M

In + M

EDTA

x x

Si titola con soluzione standard di EDTA Eq di M₂ = x eq iniziali di M₁

Kf (M₁EDTA) > Kf (M₂EDTA)

>

Determinazione del Ca con EDTA usando il NET come indicatore

TITOLAZIONI INDIRETTA

Si misura l’analita attraverso l’effetto che esso ha sulla concentrazione di un’altra sostanza facilmente titolabile.

Per titolare anioni che formano precipitati con cationi che possono essere facilmente determinati con una soluzione standard di EDTA (CO₃^2-, CrO₄^2-, SO₄^2-, S^2-).

Ba

eccesso + SO

BaSO

+ Ba

BaSO

+ Y

eccesso [BaEDTA]

+ Y

Retrotitola l’eccesso di EDTA con il Mg

TITOLAZIONI con MASCHERAMENTO

E’ una metodica che consente di analizzare alcuni cationi in presenza di altri (determinazioni selettive)

Mg

+ Al

+ F

Fe

Ti

Be

Ca

Mg

+ AlF

Titolo con EDTA

Kf (AlEDTA) < Kf (AlF)

Pb

+ Cd

+ CN

Fe

Hg Zn

Co

Ni

Ag

Pt

Pd

HCHO + HCN HOCH₂CN

Pb

+ Zn

+ Ni

Ca

Mg

Mn

Determinazione di Zn

secondo F.U.I.

P.A. = 65,39

Pesare esattamente la quantità di campione necessaria a reagire con 20/25mL di EDTA 0,05M, scioglierli in 5mL di acido acetico diluito e aggiungere 50-60mL di acqua deionizzata; la soluzione viene addizionata di arancio-

xilenolo miscela composta e esamina

(esametilentetrammina) fino a colorazione rosa-violetto, poi 2g di esamina in eccesso. Si titola con EDTA 0,05M fino a viraggio dal rosa-violetto al giallo.

1mL di sodio edetato 0,1M corrisponde a 6,540mg di Zn.

Determinazione di Mg

secondo F.U.I.

P.A. = 24,305

Pesare esattamente la quantità di campione necessaria a reagire con 20/25mL di EDTA 0,05M, scioglierli in 50-60mL di acqua deionizzata; aggiungere 10mL di soluzione tampone ammoniacale a pH=10 e 50mg di nero mordente 11 miscela composta. Si titola con EDTA 0,05M fino a viraggio dal violetto al blu.

1mL di sodio edetato 0,1M corrisponde a 2,431mg di Mg.

Determinazione di Bi

secondo F.U.I.

P.A. = 208,98

In una beuta da 500mL si pone la soluzione nitrica indicata, si completa a 250mL con acqua deionizzata e si aggiunge goccia a goccia sotto agitazione ammoniaca fino a opalescenza incipiente e poi 0,5mL di acido nitrico. Si scalda a 70 °C fino a che la soluzione ritorna limpida. Si aggiungono 50mg circa di arancio-xilenolo miscela composta e si titola lentamente con sodio edetato 0,1M fino al viraggio dal violetto-rosa al giallo.

1mL di sodio edetato 0,1M corrisponde a 20,90mg di Bi.

pH logKf

Sr²⁺/Mg²⁺

Ca²⁺

Mn²⁺

Fe²⁺

Co²⁺

Al³⁺

Cd²⁺

Zn²⁺

Pb²⁺ Cu²⁺

Ni²⁺

Hg²⁺

Sc³⁺

Th⁴⁺

In³⁺

Fe³⁺

8 10 14 18 22 24

Dosaggio differenziato Fe(II)/Fe(III)

Lo ione ferrico Fe³⁺ forma con l’EDTA un complesso estremamente stabile e questo permette di condurre la titolazione a valori bassi di pH, rendendo la metodica selettiva per tale catione.

Anche lo ione ferroso Fe²⁺ forma un complesso abbastanza stabile con l’EDTA.

ione ferroso Fe²⁺ metodica redox ione ferrico Fe³⁺ titolazione EDTA

2 4 6 8 10

Ammettendo di avere una soluzione contenente sia un sale ferroso (FeSO₄) sia un sale ferrico (FeCl₃) possiamo comunque trovare le condizioni operative per dosare in modo differenziato il ferro nei suoi due stati di ossidazione andando a sciegliere il valore di pH operativo più opportuno.

Log K’f pH

1 3 5 7 9 11

Fe[EDTA]^{2- - 3,8 7,8 11,0 12,9 12,7} Fe[EDTA]^{- 8,4 14,0 14,9 14,2 13,7 -}

Confronto tra le K’f di Fe(II) e Fe(III) e la frazione molare di Y^4- ai vari valori di pH.

pH = 1

A questo valore di pH l’EDTA si trova principalmente nelle forme H₅Y⁺ e H₄Y, lo ione Fe(III) riesce come acido di Lewis a spostare il protone e a formare il complesso in modo quantitativo.

pH = 3

Lo ione Fe(III) può essere dosato ancora in modo quantitativo in presenza di ione Fe(II) perché la K’f dello ione ferroso è estremamente bassa (<<<10⁸).

pH = 5

È sempre possibile un dosaggio quantitativo dello ione ferrico in presenza di ione ferroso perché, pur cominciando ad essere stabile il complesso dell’EDTA con lo ione Fe(II) (K’f circa 8), il complesso che forma con lo ione Fe(III) è estremamente più stabile (logK’f circa 15, rapporto tra le K’f

= 10⁷).

Fe(III) forma un idrossido Fe(OH)₃ poco solubile Kps ~ 10^-36

E’ possibile che a pH=5 la precipitazione dell’idrossido interferisca con la formazione del complesso?

1) Trovare la [Fe³⁺] che a pH 5 soddisfa il Kps

pH = 5 [OH^-] = 10^-9 Kps = [Fe³⁺][OH^-]³ [Fe³⁺] = 10^-36/(10^-9)³ = 10^-36/10^-27 = 10^-9

2) Trovare se la [Fe³⁺] che rimane libera in soluzione , a pH 5 finita la titolazione, soddisfa il Kps

[[FeEDTA]^-] = 10^-2 [Fe³⁺]=[EDTA]=X

K’f=10¹⁵=10^-2/x² x=(10^-2/10¹⁵)^-2 ~ 10^-7/10^-8 10^-7/10^-8 > 10^-9

La titolazione viene condotta a pH=3

In pratica:

 Prelevare esattamente 20,00mL di soluzione di FeCl₃ e FeSO₄, acida per acido solforico.

 Aggiungere CH₃COONa fino a pH=3 (notare il cambiamento di colore da incolore a giallino tenue), aggiungere l’indicatore e titolare con EDTA standard.

 Indicatore: soluzione alcoolica o idroalcoolica di acido salicilico (oppure acido 5-solfosalicilico)

DETERMINAZIONI VOLUMETRICA di Ca

e Mg

con EDTA

 Nelle acque naturali

 In un campione di CaMg(CO

)

(dolomite)

 In una polvere costituita ad es da CaCO

e

MgCl

Determinazione Ca

e Mg

nelle acque naturali

La DUREZZA di un’acqua esprime un indice di QUALITA’ sia per scopi civili sia industriali:

-precipitazione di saponi e detergenti come Sali di Ca/Mg dei rispettivi acidi grassi:

Ca²⁺ + RCOO^- (RPO₄^2-) Ca(RCOO)₂ (RPO₄Ca)

-calcolosi renali CaC₂O₄

-formazione di Sali insolubili (CaCO₃) pregiudica il trasferimento di calore (barriera termica)

Ca²⁺ + 2HCO₃^- CO₂ + H₂O + CaCO₃

La DUREZZA è costituita dall’insieme dei sali disciolti naturalmente in un’acqua.

Classificazione Definizione Fattori salini

Durezza Temporanea Scompare per

riscaldamento Bicarbonati dei Sali della durezza

Durezza Permanente Indifferente

all’ebollizione Cloruri, solfati, nitrati e altri Sali dei metalli

della durezza

Durezza Totale Somma delle

precedenti Somma dei Sali costituenti la durezza

Viene espressa convenzionalmente in gradi idrotimetrici: il complesso dei Sali presenti è calcolato come carbonato di calcio o ossido di calcio.

a) Gradi Francesi (°f o °F): mg CaCO₃/100mL 1 °f=10mg/L=10ppm=

1g/100L

b) Gradi Tedeschi (°T o °d): g CaO/100L 1 °d=1g/100L

c) Gradi Inglesi (°I): gCaCO₃/70L 1 °I=1g/70L

Tipo di

gradi °f °T °I °USA ppm

CaCO₃

Francesi ^{1 0,56 0,7 0,58 10}

Tedeschi ^{1,79 1 1,25 1,05 17,85}

Inglesi ^{1,43 0,8 1 0,84 14,3}

USA ^{1,71 0,96 1,2 1 17,1}

Tipi Durezza (°f) Esempi

Molto Dolci 0-4 Piovane

Dolci 4-8 Oligominerali

Medio-Dure 8-12 Potabili secondo WHO Discretamente Dure 12-18 Di fiume e di lago

trattate

Dure 18-30 Permeanti dei calcarei

Molto Dure >30 Di mare

Classificazione delle Acque in base alla Durezza

WHO = World Health Organization

In pratica:

 Ca²⁺ e Mg²⁺ nelle acque

Prelevare esattamente un campione di acqua del rubinetto (o 1,000mL di acqua di mare e diluire a 50mL con acqua deionizzata), aggiungere 20mL di tampone ammoniacale a pH=10, aggiungere l’indicatore NET (qualche cristallo) e titolare con la soluzione di EDTA fino a viraggio persistente da rosso vino a blu.

Durezza totale dell’acqua

Titolando 100,00 mL con una soluzione esattamente 0.01M di EDTA i mL letti in buretta corrispondono ai gradi francesi °f.

Eq volum. = 1,00 (mL) x 0.0100 (M) x 100.09 = 1,0 mg

Durezza permanente

Prelevare esattamente la stessa quantità di campione d’acqua, bollire per 15 minuti, filtrare su fascia bianca in matraccio tarato (100,00mL) e portare a volume con acqua deionizzata.

Determinazione solo ione Ca²⁺ (Durezza calcica): prelevare esattamente la stessa quantità di acqua del rubinetto (o acqua di mare, come sopra), aggiungere KOH (o NaOH) fino a neutralità e poi 1mL di KOH (o NaOH) 2N aspettando qualche minuto la precipitazione dell’idrossido di Mg (che può non essere visibile);

aggiungere Muresside (o idrossinaftolo) come indicatore e titolare con la soluzione di EDTA fino a viraggio violaceo/blu. Se lasciando riposare il colore vira nuovamente aggiungere altro titolante.

Dalla differenza tra i mL di soluzione di EDTA della prima titolazione e quelli della seconda si ricavano i mL di EDTA necessari a titolare il solo Mg (Durezza magnesiaca, azione mascherante dello ione OH^-).

Durezza temporanea (Bicarbonati di Ca e Mg) = Durezza totale - Durezza permanente

In pratica:

 Ca²⁺ e Mg²⁺ campione CaMg(CO₃)₂

-Macinare finemente il campione in mortaio

-Pesare esattamente (0,1mg) circa 100mg di campione macinato, trasferendolo in un becker

-Aggiungere 10-15mL di HCl 3N e lasciare reagire per 10-15’, allontanando la CO₂

-Filtrare per eliminare eventuali residui solidi (silicati, ecc), raccogliendo il filtrato in un matraccio da 100.

-Portare a volume il filtrato con acqua deionizzata

-Prelevare esattamente 20,00 mL dal matraccio e trasferirli nella beuta, neutralizzare con NH₃, aggiungere 20mL di tampone ammoniacale (controllo del pH), il NET e titolare con la soluzione di EDTA

-Ripetere la titolazione tre volte (minimo)

In pratica:

 Ca²⁺ e Mg²⁺ campione Ca(CO₃)₂/MgCl₂ 6H₂O/NaCl

Si può avere una soluzione già pronta da cui vengono prelevati esattamente 20,00mL oppure dovremo pesare la quantità di campione da titolare con 20-25mL di EDTA 0,1M (0,05M) e poi scioglierlo cautamente con HCl 2N allontanando la CO₂.

PM CaCO₃=100,09

PM MgCl₂ 6H₂O=203,296

Sale di PM medio=(100,9+203,296)/2=151,69

Risultato può essere espresso come mg/100mL (mg/L) o come p/p (%).

Esercizio: soluzione contenente FeCl₃ e CaCl₂

-Fe(III) titolazione a pH acido (2/3) per prevenire la precipitazione dell’idrossido (Kf = 10²⁵)

-Ca(II) titolazione a pH basico (10/12) a causa della bassa Kf (=10^10/11)

1) Prelievo di 25,00mL di campione, pH=2,5

15,30mL di soluzione EDTA 0,0500M (pirocatechina disolfonato sodico/acido salicilico)

2) Prelievo di 25,00mL, aggiunta di 15,30mL di soluzione di EDTA (0,0500M), 2mL NaOH 6M (pH=12)

13,80mL di EDTA 0,0500M (muresside/calcon)

15,30 x 0,0500 x PE(FeCl₃) = mg titolati in 25,00mL

15,30 x 0,0500 x 162,20 = 124,08mg/25,00mL 0.4963g/100mL 13,80 x 0,0500 x PE(CaCl₂) = mg titolati in 25,00mL

13,80 x 0,0500 x 110,90 = 76,52mg/25,00mL 0,3061g/100mL

Esercizio

0,6000g di una polvere contenente Calcio carbonato e sodio carbonato, vengono calcinati e il residuo ripreso con 50,00mL di HCl 0,400N e portato in matraccio tarato e portato a volume (100,00mL) con acqua distillata.

Calcolare le % dei composti nella polvere iniziale.

1) Prelievo di 25,00mL di campione,

22,50mL di NaOH 0,1000N (fenolftaleina)

2) Prelievo di 25,00mL, aggiunta di 15/20mL di tampone ammoniacale (pH=10)

20,00mL di EDTA 0,0500M (NET/[MgEDTA])

22,50x0,1000 = 2,2meq di NaOH consumati per retrotitolare l’HCl

2,25x4 = 9,0meq di NaOH consumati per retrotitolare l’HCl in 100,00mL

50,00x0,4000 = 20,0meq di HCl addizionati in totale

20,0-9,0 = 11,0 meq di HCl consumati dagli ossidi/carbonati

20,00x0,0500 = 1,0meq di Ca in 25,00 di campione 1,0x4 = 4,0meq di Ca in 100,00mL di campione

CaO + 2HCl CaCl₂ + H₂O

4,0x2 = 8,0meq di HCl consumati da CaO/CaCO₃

11,0-8,0 = 3,0meq di HCl consumato da Na₂O/Na₂CO₃

3,0 x PE(Na₂CO₃) = mg di sodio carbonato nel campione iniziale

3,0 x 106/2 = 0,1590mg di sodio carbonato [0,1590/0,6000]x100 = 26,5% Na₂CO₃

4,0xPE(CaCO₃)=4,0x100,09=0,4004g di calcio carbonato 8,0xPE(CaCO₃)=8,0x50,04=0,4004g di Calcio carbonato [0,4004/0,6000]x100=66,7% CaCO₃

100-[26,5+66,7]=6,8% materiale inerte