SISTEMI E COMPONENTI PER LA CONVERSIONE DELL ENERGIA DA FONTI RINNOVABILI

S ^{ISTEMI E} C OMPONENTI PER LA

C ONVERSIONE DELL ’E ^{NERGIA DA} F ^ONTI R ^INNOVABILI

Giulia Bontempi A.A. 2020/2021

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Ci tengo a precisare che questi sono appunti del corso “ Sistemi e Componenti per la Conversione di Energia da Fonti Rinnovabili” della facoltà di Ingegneria dell’Università di Roma Tor Vergata tenuto dai prof. Stefano Cordiner e Vincenzo Mulone.

Sono state citate le slide del corso.

Sono rielaborazioni fatte da me per facilitare lo studio e non vanno prese come libri di testo ufficiali.

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S OMMARIO

1. Le biomasse ... 5

1.1. Definizioni preliminari ... 5

1.2. Cellulosa, Emicellulosa e Lignina ... 6

1.3. Proprietà fisiche delle biomasse ... 7

1.3.1. Contenuto di umidità (Moisture Content) ... 7

1.3.2. Potere calorifico (Heating Value) ... 7

1.3.3. Rapporto tra la quantità di carbonio fisso e la componente volatile ... 9

1.3.4. Ceneri, contenuto di Metalli Alcalini e rapporto Cellulosa/Lignina ... 9

1.3.5. Altre proprietà ... 9

2. Processi di conversione termochimica... 11

2.1. Produzione di energia dalla biomassa ... 11

2.1.1. Preparazione della biomassa ... 12

2.2. Combustione ... 13

2.2.1. Design del combustore ... 16

2.2.2. Suddivisione dei diversi regimi di combustione in griglia ... 17

2.2.3. Modellazione ... 18

2.2.4. Combustione del char ... 20

3. Gassificazione ... 21

3.1. Reazioni chimiche ... 22

3.1.1. Modellazione del processo di gassificazione ... 23

3.2. Design del reattore ... 25

3.2.1. Gassificatore a letto fisso ... 25

3.2.2. Gassificatori a letto fluido ... 26

4. Pirolisi ... 28

4.1. Pirolisi veloce (flash) ... 29

4.1.1. Reattore letto fluido bollente (BFB) ... 29

4.1.2. Reattore letto fluido ricircolante (CFB) ... 29

4.1.3. Reattore a cono rotante ... 30

4.2. Altre tecnologie ... 30

4.2.1. Pirolisi ablativa ... 30

4.2.2. Sfide tecniche per la pirolisi veloce ... 31

4.2.3. Upgrade fisico del bio-olio ... 31

4.3. Considerazioni economiche... 32

5. Biogas e bioalcol ... 32

5.1. Produzione di biogas ... 33

5.2. Design del digestore ... 34

3

5.2.1. Dimensionamento del digestore ... 35

5.3. Biometano ... 36

5.4. Bioalcool ... 37

5.4.1. Fermentazione ... 37

5.4.2. Bioetanolo ... 37

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C ORDINER – B IOMASSA

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1. L E BIOMASSE

Per biomassa si intende la parte biodegradabile dei prodotti, rifiuti e residui provenienti dall'agricoltura (comprendente sostanze vegetali e animali) e dalla silvicoltura e dalle industrie connesse, nonché la parte biodegradabile dei rifiuti industriali e urbani¹. La frazione biodegradabile dei prodotti, rifiuti e residui di origine biologica provenienti dall'agricoltura (comprendente sostanze vegetali e animali), dalla silvicoltura e dalle industrie connesse, comprese la pesca e l'acquacoltura, gli sfalci e le potature provenienti dal verde pubblico e privato, nonché la parte biodegradabile dei rifiuti industriali e urbani².

Oltre alla definizione generale sono distinti i seguenti composti (art. 2):

 Bioliquidi i “combustibili liquidi per scopi energetici diversi dal trasporto, compresi l'elettricità, il riscaldamento ed il raffreddamento, prodotti dalla biomassa”;

 Biocarburanti i “carburanti liquidi o gassosi per i trasporti ricavati dalla biomassa”;

 Biometano il “gas ottenuto a partire da fonti rinnovabili avente caratteristiche e condizioni di utilizzo corrispondenti a quelle del gas metano e idoneo alla immissione nella rete del gas naturale”.

L’articolo 8, comma 4, del Decreto definisce le seguenti quattro tipologie di alimentazione per gli impianti a biomasse e a biogas:

 Prodotti di origine biologica (“Tipo a”).

 Sottoprodotti di origine biologica (“Tipo b”).

 Rifiuti (“Tipo c”).

 Frazione biodegradabile dei rifiuti non provenienti da raccolta differenziata diversi dal “Tipo c” e la frazione organica dei rifiuti urbani provenienti da raccolta differenziata (FORSU) utilizzata in ingresso agli impianti a biogas (“Tipo d”).

1.1. D

La biomassa è materiale biologico derivato da organismi viventi. Per biomassa si intende qualsiasi sostanza organica disponibile su base rinnovabile o ricorrente, includendo piante e derivati vegetali, colture agricole e alberi, residui legnosi, erbe, piante acquatiche, deiezioni animali, rifiuti comunali e altri materiali residui. La biomassa è materiale organico che ha ricevuto energia luminosa che viene immagazzinata sotto forma di energia chimica attraverso la fotosintesi.

Circa il 75% dell'energia da radiazione solare, dopo il passaggio attraverso l'atmosfera in cui gran parte dell’energia a lunghezza d'onda più ridotta è filtrata, è contenuta nel range di lunghezze d'onda tra la il visibile e l’infrarosso dello spettro elettromagnetico (400-1100 nm). I pigmenti che assorbono la luce e sono efficaci nella fotosintesi hanno bande di assorbimento in questa gamma di lunghezze d’onda. Partecipano al processo i due pigmenti Clorofilla a e Clorofilla b, che assorbono fortemente lunghezze d'onda nelle regioni rosse e blu dello spettro.

L'energia solare viene catturata sotto forma di CO2 tramite la fotosintesi: è incorporata come carbonio fisso durante la crescita della biomassa. La radiazione media è di circa 4 kWh/m /giorno (l’efficienza di cattura della biomassa è ~1% mentre quella dei pannelli fotovoltaici sottili è ~10%).

+ → ( ) +

I carboidrati, (rappresentati dal blocco ( )), sono il prodotto biologico primario. Per ogni mole di carbonio fisso, sono assorbiti circa 470 kJ.

1 Art. 2 del DLgs 387/2003 che riprende testualmente la direttiva 2001/77/CE.

2 DLgs 28/2011 L'art. 2, lettera e) attuazione della direttiva 2009/28/CE.

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Le piante (terrestri o acquatiche) utilizzano l'energia della luce del sole per convertire acqua e anidride carbonica in carboidrati, grassi e proteine con piccole quantità di minerali. I carboidrati sono composti da fibre di cellulosa ed emicellulosa, che danno forza alla struttura e lignina che lega insieme le fibre della pianta. Alcune piante immagazzinano gli amidi e grassi (olii) nei semi o nelle radici e zuccheri semplici possono essere trovati nei tessuti vegetali.

1.2. C

, E

L

La cellulosa è composta da lunghe catene di β-glucosio collegate tra loro (ripetendo moduli ) ed è il costituente principale per la struttura del legno e di altre biomasse. I legami β ormano catene lineari che sono altamente stabili e resistenti agli attacchi chimici per l'elevato grado dei legami idrogeno che si verificano tra le catene di cellulosa, inibendo la flessione delle molecole che deve verificarsi nella rottura idrolitica dei legami glicosidici. L’idrolisi può ridurre la cellulosa a cellobiasi (catene di ) e infine a glucosio, . È il composto organico più diffuso sulla terra e la componente principale della parete cellulare biomassa. Costituisce il 15-30% della massa secca della parete cellulare primaria e fino al 40% della parete cellulare secondaria, dove si trova in forma di microfibre. Può essere rappresentato dalla formula generica ( ) , è un polisaccaride costituito da una catena lineare di diverse centinaia fino a migliaia β(1 → 4) − legate unità D-glucosio. Ha un grado di polimerizzazione di circa 1200.

L’emicellulosa è composta da catene corte e molto ramificate di cinque diversi zuccheri. Contiene zuccheri a cinque atomi di carbonio (di solito D - xilosio e L -arabinosio) e a sei atomi (D -galattosio, D -glucosio e D -mannosio) e acido uronico. Gli zuccheri sono frequentemente sostituiti con acido acetico. La natura ramificata dell’emicellulosa la rende amorfa e relativamente facile da idrolizzare nei suoi zuccheri costitutivi. Composta da polimeri ramificati a catena-corta con grado di polimerizzazione compreso tra 70 e 200. È di solito caratterizzata dalla presenza di polisaccaridi solubili in alcalini forti. L’emicellulosa può essere rappresentata attraverso la formula generica

( ) .

La lignina è il più importante non carboidrato, polifenolico. È il costituente strutturale del legno e di altro materiale vegetale che forma la crosta delle pareti cellulari cementando le cellule. È una sostanza altamente polimerica, con una struttura complessa reticolata, aromatica con peso molecolare di circa 10.000 derivata principalmente da alcol coniferilico ( ) da polimerizzazione per condensazione. La lignina è una complessa molecola composto da diversi blocchi di fenilpropano, e alcoli p-cumarilici, coniferilici e sinapilici. È uno dei polimeri organici più abbondanti (superato solo dalla cellulosa). La presenza di lignina nella biomassa lignocellulosica è il principale ostacolo della biomassa al processo di separazione delle altre componenti. La composizione della lignina dipende dalla tipologia di legno. Le lignine da biomassa resinosa sono ricche di alcool coniferilico (90%). Quelle contenute nel legno delle latifoglie sono costituite da quantità simili di alcool coniferilico e sinapilico. Le specie erbacee sono composte da alcool coniferilico e sinapilico e da quantità significative di alcool p-cumarilico (10-20%).

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1.3. P

Le principali proprietà di interesse per le biomasse sono relative a:

1. Contenuto di umidità (intrinseco and estrinseco).

2. Potere calorifico.

3. Proporzioni tra carbonio fisso e componenti volatili.

4. Ceneri e contenuto di incombusti.

5. Contenuto di metalli alcalini.

6. Rapporto cellulosa/lignina.

I primi cinque parametri sono importanti per la conversione di biomasse secche, il primo e l’ultimo sono invece importanti per la conversione di biomasse umide.

1.3.1. C

(M

C

)

Sono di interesse due forme di umidità:

 Umidità intrinseca: contenuto indipendente dagli agenti metereologici;

 Umidità estrinseca: contenuto dipendente dagli agenti metereologici.

Per calcolare il contenuto di umidità esistono diversi metodi certificati. Il metodo di uso comune prevede un riscaldamento in forno a circolazione d’aria a 103 ± 2°C fino al raggiungimento di una massa costante. Si hanno temperature più ridotte quando le biomasse contengono zuccheri. Tipicamente richiede 24 ore, a seconda della massa e granulometria del campione. Inevitabilmente si verifica la perdita di sostanze volatili per distillazione o ossidazione. Altri metodi possono essere mediante analisi chimica, essiccazione a microonde, a infrarossi o analisi strumentale (capacità, resistenza, ecc.).

⎩⎪

⎨

⎪⎧ (tenore idrico): =

+

(umidità): =

→

= +

= −

Il contenuto di umidità del legno al di sotto del punto di saturazione delle fibre è funzione dell’umidità relativa e della temperatura ambiente. L’umidità di equilibrio del legno (EMC) è il valore d’umidità al quale il legno non perde né guadagna umidità; l’equilibrio è comunque dinamico.

1.3.2. P

(H

V

)

Il potere calorifico (HV, Heating Value) di un materiale esprime il calore rilasciato mediante combustione completa in aria dell’unità di massa. HV ha le unità di energia per unità di massa o volume: MJ/kg per solidi, MJ/l per liquidi, MJ/Nm³ per gas. HV può essere espresso in due forme: Higher Heating Value (HHV) e Lower Heating Vale (LHV).

HHV (PCS) è il contenuto energetico totale rilasciato quando il combustibile è bruciato in aria, includendo il calore latente contenuto nel vapore acqueo, e quindi rappresenta la massima energia teoricamente ottenibile dalla biomassa. La quantità di energia effettivamente ottenibile dipende dalla tecnologia e dal combustibile/vettore energetico (e.g. gas combustibile, olio combustibile, vapore, etc). In pratica, il calore latente contenuto nel vapore acqueo non può essere sfruttato efficacemente e quindi LHV (PCI) fornisce di solito una misura più appropriate dell’energia disponibile. Si possono misurare quattro valori a seconda delle condizioni

 Pressione costante (misura della differenza di entalpia)

 Volume costante (misura della differenza di en. interna)

 Acqua in fase vapore (potere calorifico inferiore)

 Acqua in fase liquida (potere calorifico superiore).

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Il potere calorifico è di norma misurato mediante un calorimetro a volume costante per combustibili solidi e liquidi ed uno a pressione costante per quelli gassosi. La differenza tra i due valori è dell’ordine dello 0,2-0,3 %.

 Pressione costante

Δ = −

Dove Δ è la variazione di entalpia del sistema, è il calore ceduto al sistema e è il lavoro compiuto dal sistema;

con pressione, volume e temperatura definisco:

= − ( ) = − → Δ = − =

Il potere calorifico a pressione costante è definito come calore

= _, − _, = ∑ ℎ − ∑ ℎ con ℎ e ℎ entalpie di formazione dei prodotti e dei reagenti.

 Volume costante

Δ = − ⇒ ≈ 0 ⇒ ≈ Δ = _, − _,

Il calorimetro viene utilizzato per la misurazione del potere calorifico superiore ed è composto essenzialmente da quattro subsistemi: una bomba, un secchiello o contenitore per tenere la bomba in una quantità misurata di acqua, una giacca isolante per proteggere il contenitore dagli stress termici transitori e un termometro per misurare i cambiamenti della temperatura.

Il combustibile è bruciato con una quantità sufficiente di ossidante in un sistema chiuso a volume costante. Il sistema chiuso è raffreddato mediante flusso termico verso l’ambiente circostante, in modo che la temperatura finale sia uguale a quella iniziale. L’equazione di conservazione dell’energia:

− = _, ; − = Δ − Δ = Δ( )

Δ( ) = Δ( )

La temperatura adiabatica di fiamma è la più alta temperatura raggiungibile durante il processo di combustione e rappresenta una delle informazioni più importanti. In condizioni adiabatiche con pressione costante:

( ) = ( ) → = + ∙ ∙

∑ _, ∙ ̂

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1.3.3. R

L’analisi delle proprietà di reazione del combustibile, in analogia con quanto si fa con il carbone, si basa sulla misura dell’energia stoccata sotto due forme principali:

 La materia volatile (VM) costituisce la frazione rilasciata come gas tramite riscaldamento (raggiungendo 950°C per 7 minuti);

 Il contenuto di carbonio fisso (FC) costituisce la massa residua dopo il rilascio del VM, escludendo il contenuto di ceneri (ash) e di umidità (moisture content).

Tramite la misura del VM e del FC si può ottenere facilmente una misura della reattività della biomassa, indipendentemente dal processo (combustione, gassificazione, pirolisi, etc). Il contenuto di materia volatile mi dice quanto “facilmente” avviene il processo di ossidazione (più è volatile meglio è). Per misurare queste proporzioni si utilizza un analizzatore termogravimetrico. Consiste in un forno multicampione che consente l’analisi simultanea, sostituendo forni, essiccatori e bilance analitiche. Misura la perdita di peso in funzione della temperatura in un ambiente controllato; la perdita di peso di ogni campione e monitorata e la temperatura della fornace è controllata secondo il metodo dell’analisi selezionata. Una bilancia integrata provvede alla misura del peso durante il processo di analisi. I passaggi consistono nella preparazione del campione tramite metodi certificati e poi ricavare i risultati sperimentali e metodologi del contenuto di ceneri, materia volatile e umidità.

1.3.4. C

,

M

A

C

/L

Le ceneri non sono altro che il residuo della combustione completa dei composti organici e della decomposizione dei composti minerari presenti nel combustibile; il contenuto di ceneri fornisce pertanto una misura della quantità di materiale inerte in esso contenuto. Il contenuto e la composizione delle ceneri della biomassa influenza sia la conversione energetica della biomassa sia la sua logistica ed è una variabile molto importante. In funzione della quantità di ceneri prodotta, anche il potere calorifico del combustibile viene influenzato.

Il contenuto di metalli alcalini quali Na, K, Mg, P e Ca nella biomassa è particolarmente importante nei processi di trasformazione energetica della biomassa. La reazione dei metalli alcalini con la silice presente nelle ceneri produce infatti un composto liquido che si attacca alle superfici e può condurre ad uno sporcamento significativo delle pareti degli scambiatori di calore e della camera di combustione. Il contenuto intrinseco di silice nella biomassa può in principio essere ridotto ma la contaminazione con il suolo durante le fasi di raccolta e trasporto ne può aumentare notevolmente il contenuto.

Le proporzioni tra cellulosa e lignina nella biomassa sono importanti solo per processi di conversione biochimica.

La biodegradabilità della cellulosa è infatti maggiore di quello della lignina, quindi la conversione totale del carbonio contenuto nel materiale vegetale che contiene più cellulosa è maggiore rispetto a quelle che contengono una proporzione di lignina. Questo fattore diventa determinante quando si seleziona una specie di biomassa per la trasformazione biochimica. Ad esempio, per la produzione di etanolo con le tecniche attuali è necessario un materiale di partenza caratterizzato da un elevato contenuto di cellulosa/emi-cellulosa per ottenere una maggiore resa. La trasformazione della lignina rappresenta tuttavia una fonte potenziale molto importante ed è oggetto di numerose Attività di sviluppo che coinvolgono processi di idrolisi con vari agenti per aumentare la capacità di sfruttamento di questo composto.

1.3.5. A

 Proximate analysis. Determina il contenuto di carbonio fisso, di materia volatile, l’umidità ed il contenuto di ceneri. È utile per determinare il potere calorifico ed alcune proprietà di utilizzo della biomassa.

Richiede una strumentazione più semplice ed è adatta per valutazioni di massima.

 Ultimate analysis (analisi di dettaglio). Determina i componenti elementari della biomassa: carbonio, idrogeno, ossigeno, zolfo, altri. È un dato necessario per la progettazione dei componenti quali le camere di combustione, le superficie di scambio, il dimensionamento dei flussi di aria e combustibile, etc. È una analisi possibile solo in laboratorio.

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La “proximate composition” misura umidità, ceneri, VM e FC nel campione. La concentrazione di ceneri è tipicamente misurata ossidando il campione in atmosfera d’aria a 525-600 °C, a seconda dello standard considerato³. VM è misurata scaldando il campione in una scatola chiusa a 900°C per 7 minuti (metodo usato comunemente per combustibili da accendere con scintilla) mentre il carbonio fisso si ottiene per differenza. La

“ultimate elemental composition” misura C, H, N e S nella biomassa, O per differenza o per analisi diretta (molto costosa). Si determina tipicamente con un analizzatore CHNS(O) con una combustione con infrarossi e valutazione della conducibilità termica. Per la composizione elementale delle ceneri si considerano 10 elementi tra cui Si, Al, Ti, Fe, Ca, Mg, Na, K, P, S e si può aggiungere Cl e CO2 e si prepara il campione utilizzando gli standard per il carbone.

 Densità. Possono essere definite almeno 3 diverse densità:

 Densità reale : considera solo il volume della parte solida

 Densità apparente : include solo solidi e pori

 Densità d’insieme (bulk density) : è quella di solito considerate, ed è basata sul volume totale, includendo la parte solida, i pori e gli interstizi tra le particelle.

Definendo e le porosità delle particelle e del letto rispettivamente si possono definire le relazioni tra le tre densità precedentemente citate:

= + = ; =

+ = ⇒ = ∙ (1 − )

= ∙ (1 − )

La densità di un insieme dipende sia dal materiale sia dallo stato in cui si trova; avere una densità elevata permette maggiore facilità nel trasporto.

 Distribuzione delle dimensioni. Le particelle potrebbero avere dimensioni differenti. La misura è effettuata con dei setacci che separano i grani diversi e quindi ho una distribuzione in massa in funzione dei diametri.

 Proprietà meccaniche, acustiche ed elettriche. Modulo di stress e di elasticità (flessione, compressione, trazione, taglio e torsione) il coefficiente di attrito, velocità del suono. Fra le proprietà elettriche rientrano resistenza, capacità, comportamento dielettrico e piezoelettrico, assorbimento di microonde. Utile nella progettazione e analisi di attrezzature meccaniche per movimentazione, riduzione dimensionale, compressione, altre attività di lavorazione.

 Proprietà termiche. Calore specifico, conduttività termica e diffusività termica, coefficiente di espansione termico, temperatura adiabatica di reazione e fusibilità delle ceneri. Quest’ultimo è un fattore importante per la progettazione di sistemi termochimici, specialmente quando accoppiato con la chimica delle ceneri.

Determinazione del rammollimento e deformazione delle ceneri raccolte (Temperatura di inizio deformazione, rammollimento, emisferica e di fluidizzazione).

3 Da evitare standard per il carbone che richiedono temperature di 750°C per la perdita di metalli.

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2. P ROCESSI DI CONVERSIONE TERMOCHIMICA

2.1. P

La biomassa può essere vergine, derivante da colture di legno e agricoltura, o derivata dai rifiuti comprendendo quindi residui di legno, rifiuti dati dalla coltivazione, dagli animali, municipali, industriali e commerciali. Utilizzare uno scarto è alla base dell’economia circolare che mi conferisce una possibilità in termini di risparmio o addirittura di guadagno.

La biomassa può essere convertita in forme utili di energia usando un numero di differenti processi. I fattori che influenzano la scelta di conversione sono:

 Il tipo e la quantità di biomassa in ingresso;

 La forma di energia desiderata e i requisiti per l’uso finale;

 Standard ambientali;

 Condizioni economiche;

 Fattori specifici di progetto.

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La biomassa può essere, inoltre, convertita in tre prodotti principali: generazione di potenza e calore e come feedstock chimico e combustibile per il trasporto. La conversione dell’energia della biomassa in energia utile si può avere tramite due metodi:

 Diretto. Il calore è ottenuto tramite combustione di legno o scarti agricoli in un bruciatore.

 Indiretto. Prima viene convertito in un combustibile adatto, in forma solida liquida o gassosa.

Se si considerano gli investimenti per €/kg si nota come spesso la conversione diretta non sia sempre favorita.

Anche le emissioni possono essere meno controllabile. Esistono diverse tecnologie e accoppiamenti che tengono conto della potenza e delle dimensioni: se aumento le dimensioni posso parlare di produzione di energia centralizzata. Per la scelta della tecnologia devo tenere conto del caso studio in questione e considerare l’intera filiera per valutare le scelte.

2.1.1. P

L’accettabilità di un combustibile dipende dalla sua performance, che dipende dalle sue caratteristiche di combustione e dalla sua capacità di essere raccolto, trasportato e stoccato in modo economico. Le caratteristiche dei residui dell’agricoltura riguardano:

 Alto contenuto di umidità (riduce l’efficienza di combustione, producendo difficoltà di ignizione);

 Contaminazione di particelle estranee (polveri ecc.);

 Grandi dimensioni (difficile da facilitare la movimentazione automatica);

 Presenza lanugine (basso ingombro e bassa densità).

Il pretrattamento è usato per rendere la biomassa più adatta e prevede una riduzione delle dimensioni (trituratore, cippatore e smerigliatrice), densificazione (bricchette), essiccazione (rimozione/riduzione dell’umidità).

L’essiccazione può avvenire tramite tre processi:

 Free-drying (Materiale tal quale): lascio il materiale essiccare in ambiente con riduzione delle dimensioni; l’umidità può essere ridotta del 18-25% in due stagioni.

 Free-drying (Materiale trasformato):

processo di degradazione non trascurabile durante l’essiccazione libera; la degradazione naturale va in parallelo.

 Forzata: i vantaggi sono i tempi ridotti, i minori spazi a disposizione mentre lo svantaggio è la spesa energetica, per cui devo assicurarmi una fonte di energia che mi dia la possibilità di attuarla.

Durante l’essiccazione si distinguono diverse fasi a seconda del luogo di rimozione dell’acqua contenuta nella biomassa. Fissate le condizioni operative di essiccazione è possibile distinguere le seguenti fasi (Figura). Per alte temperature di essiccazione si intendono valori intorno ai 100°C. Infatti, aumentare la temperatura può comportare la liberazione della materia volatile o addirittura rischia di avviare la combustione della VM stessa.

I sistemi che sintetizzano queste condizioni sono:

 Tamburo rotante. Cilindro al cui interno ci sono delle lame/pale con una certa pendenza e dove il materiale è sempre rimescolato con l’aria in controcorrente separando l’acqua la quale si trova in forma di vapore;

 Tappeto rotante. La materia è trasportata da un tappeto e attraversata in controcorrente da un flusso ad alta temperatura.

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Dalla conservazione della massa e dell'energia attorno a ciascun elemento si può derivare un insieme di equazioni.

Nella modellazione, si presume che il funzionamento dell'essiccatore rotante sia in uno stato stazionario e quindi tutti i parametri e le variabili in una particolare posizione all'interno dell'essiccatore non cambiano nel tempo.

Il contenuto di umidità del legno e l’umidità dell’aria sono rappresentate da e e le corrispettive temperature dei due flussi sono rappresentate da e . Il tasso di evaporazione dell’umidità e del trasferimento di calore di un elemento sono rappresentati dai simboli e ; è il calore latente di evaporazione dell’acqua.

2.2. C

Le biomasse adatte per il processo di combustione possono essere suddivise in prodotti residui e colture energetiche dedicate. I prodotti residui includono:

 Materiali legnosi (e.g., segatura, trucioli di legna, tronchi, e corteccia);

 Residui agricoli (e.g., paglia di grano e di riso, bucce di granturco);

 Rifiuti urbani, industriali, agricoli e zootecnici (e.g., MSW, residue-derived fuel (RDF), letame).

Le colture energetiche sono coltivate esclusivamente per utilizzo come combustibile: colture legnose a breve rotazione ed erbacee come lo switchgrass (panico vergato) o il pioppo da Short Rotation Forestry. Queste colture hanno dei tempi di crescita molto rapidi e quindi possono essere utilizzate in maniera sistematica per la produzione di combustibile.

La combustione di biomassa in aria è utilizzata in diverse tipologie di sistemi per convertire l’energia chimica potenziale in potenza termica, meccanica o elettrica per applicazioni residenziali o industriali mediante combustori e/o generatori di vapore. L’ossidazione del combustibile (combustione) consente la generazione di potenza termica ad una temperatura di 800–1000 °C. In teoria il processo di combustione può avvenire per qualsiasi tipo di biomassa, ma in pratica è una soluzione efficiente per combustibili con un contenuto di umidità (Moisture Content) < 50%. In caso contrario si può procedere ad un pretrattamento di essiccazione. L’utilizzo diretto di biomassa ad elevato MC è indicato per processi biologici. Le tecnologie esistenti sono:

 Letto fisso con griglia mobile o fissa;

 Letto fluido che può essere o bollente o ricircolante.

La griglia è la principale tecnologia considerata per la cogenerazione e consente flessibilità rispetto alla tipologia di combustione, al variare del potere calorifico, delle dimensioni e delle condizioni di umidità.

La combustione di solidi coinvolge contemporaneamente fenomeni di trasporto di calore e di massa, e processi di pirolisi, gassificazione, accensione e ossidazione. Il regime del flusso nella fase gassosa è di norma turbolento, complicando lo studio del processo nel suo complesso. Di solito il processo viene condotto con eccesso di aria per assicurare la massima efficienza di conversione. La reazione chimica ideale può essere rappresentata come segue:

∙ ( ) + (1 + ) ̂ + 3,76(1 + ) ̂ → + ̂ + 3,76(1 + ) ̂ + +

2 Dove è l’eccesso di aria, ̂ = + − è il rapporto molare ossigeno/combustibile.

Una volta detta la composizione della biomassa da questa reazione posso calcolare l’eccesso d’aria e la misura dell’ossigeno residuo nei gas di combustione necessario per calcolare la concentrazione di inquinanti allo scarico:

se ho un eccesso d’aria elevato l’inquinante sarà diluito per cui la concentrazione è minore anche se il quantitativo è il medesimo (ho un valore di di eccesso di riferimento dato dalla normativa).

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Il processo di combustione prevede una prima perdita di massa dovuta all’essiccazione liberando un quantitativo di acqua. La seconda perdita è dovuta alla separazione della parte volatile e la terza è relativa all’ossidazione del residuo carbonioso solido (char). Questi intervalli mostrano tempi caratteristici diversi: una delle fasi di questo processo coinvolge combustibile e comburente nella stessa fase (char oxidation) e prevede tempi più lunghi e quindi porzioni più grandi di volume. Il char deve andare a contatto con il comburente e quindi bisogna avere delle condizioni termiche definite.

La camera di combustione deve essere progettata sia per garantire una combustione completa, anche di tutto il char in quanto, per le “contenute”

temperature massime, non ho limiti tecnologici e quindi non servono scambiatori di calore nella camera che viene considerata “adiabatica”, sia per non far avvenire il rammollimento delle ceneri compromettendone il funzionamento corretto. Il tutto considerando la variabilità, intrinseca ed estrinseca, della composizione della biomassa in ingresso.

All’interno della camera possono verificarsi tutti i processi di conversione termochimica:

 Quando in ingresso entra biomassa in assenza di aria ma sottoposta ad un flusso termico radiativo può avvenire il processo di pirolisi;

 Per valori sub-stechiometrici si verifica la gassificazione;

 Per valori stechiometrici o superiori si ha la combustione vera e propria della VM e del char.

L’aria primaria ha la funzione di innalzare la temperatura e dare luogo all’essiccazione mentre la secondaria mi garantisce la combustione completa: non devo avere residuo ossidabile e quindi devo controllare il sistema affinché le ceneri non siano attaccate al letto. In generale, chiamando il rapporto stechiometrico, si può definire:

Pirolisi = Gassificazione < < Combustione >

Drying Drying Drying

- Devolatilisation Devolatilisation

- Char gasification Char combustion

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Il processo di combustione può essere schematizzato in due fasi:

a) Una prima fase in cui viene immessa aria in condizioni sub- stechiometriche ( < 1) durante la quale si verifica l’essiccazione e la devolatizzazione della biomassa e quindi rimane solo char (solido);

b) Una seconda fase di aria super- stechiometrica ( > 1) con la quale avviene sia l’ossidazione omogenea del gas sia l’ossidazione del char (eterogenea).

Identifichiamo il luogo in cui avvengono le trasformazioni chimiche con la struttura di fiamma:

Tutti questi processi avvengono in serie per una singola particella di combustibile ma in parallelo per il sistema. si parla quindi di overlap tra i diversi stadi di conversione del combustibile solido (essiccazione, devolatizzazione/pirolisi e combustione). Questa “sovrapposizione” dipende da diversi fattori, quali la pezzatura del combustibile, l’andamento della temperatura, rilascio del calore, condizioni di flusso dell’aria, dei volatili e dei gas combusti e la geometria del reattore. I sotto-processi che controllano la velocità di combustione sono il mixing, determinato dalla geometria e dal flusso della fase gassosa (turboleza, interazioni particelle), scambio di calore e di massa (convezione e radiazione), pezzatura e velocità delle reazioni chimiche.

16

Osservando una particella di combustibile che sta attraversando la struttura di fiamma, essa subisce un pre-riscaldamento per irraggiamento avviando l’essiccazione; a seguire (nell’interno della

“flame-zone”) la temperatura della particella aumenta per riscaldamento conduttivo avviando la pirolisi liberando la parte volatile; infine, all’uscita della post-flame zone, la particella fornirà calore per irraggiamento alle successice. Contemporaneamente, nella flame-zone la parte volatile si miscela con l’aria comburente così da ossidarsi e alzare la temperatura, si ha la separazione della componente volatile che reagisce con l’ossidante e valle della post- combustione ho le ceneri. La particella crea un campo di moto ed

“espelle” la parte volatile da cui avviene la combustione.

2.2.1. D

L’essiccazione avviene in un range di temperatura di 100-200 °C a seconda della pressione, della porosità e della pezzatura del combus tibile, in 5 stage:

a) Scambio di calore dall’ambiente caldo della particella;

b) Processo di scambio conduttivo della particella;

c) Evaporazione e desorbimento dell’acqua;

d) Diffusione del vapore acqueo nella struttura porosa della particella;

e) Scambio di massa dell’acqua dalla particella in ambiente.

Per la combustione omogenea è molto importante il rapporto di dosatura che dipende dal range di infiammabilità del combustibile. Un valore di dosatura “magra” non fornisce sufficiente ossidante per stabilizzare in modo continuo la reazione, uno troppo “ricco” fornisce trooppo inerte da assorbire il calore necessario per la reaizone. Dal basso della griglia viene immessa l’aria primaria (PA), caratterizzata da un dosaggio sub-stechiometrico, che ha il ruolo sia di trasporto di massa (ossidante) sia energetico se viene pre-riscaldata (dalla griglia stessa). L’ossidazione verrà completata in fase omogenea aggiungendo l’aria secondaria che, inoltre, deve fornire necessario alla combustione eterogenea. Infine, può essere prevista un’ulteriore immissione di aria detta over-fire air (OFA). L’aria può essrre aggiunta (PA) in equicorrente, controcorrente o cross-corrent. Le diverse configurazioni si diversificano per la direzione del fronte di reazione e per la posizione delle diverse reazioni della combustione.

17

Il design del sistema di alimentazione di aria (aria primaria e aria secondaria) gioca un ruolo molto importante per l’ottenimento di un processo di combustione efficiente e completo della biomassa. Normalmente la dosatura è in eccesso almeno del 25%. Il rapporto di suddivisione tra aria primaria e secondaria è dell’ordine di 40/60 in moderne caldaie a griglia, e di 80/20 in unità più vecchie. La distribuzione dell'aria primaria, insieme al movimento della griglia, influenza in modo significativo il mixing e l’efficienza di combustione. Il meccanismo di accensione può essere descritto come segue:

a) Dopo l’accensione, il fronte di reazione propaga verso valle in senso contrario alla direzione dell’aria primaria.

b) Il calore generato dal fronte di reazione consente di essiccare e devolatilizzare il combustibile.

c) Grazie al design controcorrente il calore è preferenzialmente confinato nella parte a monte del letto, e il fronte è piuttosto sottile.

2.2.2. S

Si ritiene che il processo di combustione della biomassa appena entrata nel combustore abbia inizio grazie al flusso termico radiativo da parte della fiamma e delle pareti del combustore. Il calore generato è trasportato in senso opposto rispetto al moto dell’aria, consentendo l’essiccazione e la devolatilizzazione del combustibile. Il fronte di reazione è sottile e si muove lentamente in senso contrario al flusso di aria.

Thunman and Leckner hanno suggerito che l’accensione possa venire mediante la griglia (conduzione del calore attraverso la grata). In questo modo si forma uno strato sottile di char sulla griglia, e il calore prodotto viene trasportato nella stessa direzione del moto dell’aria e nelle altre zone della griglia attraverso le grate-bars. Il gas caldo generato riesce ad essiccare e a devolatilizzare il combustibile in maniera molto efficiente al di sopra del char layer. Il fronte di reazione inoltre risulta notevolmente più esteso, e si muove in direzione equicorrente (co- current).

Il sistema di alimentazione dell’aria secondaria è molto importante per l’ottimizzazione del funzionamento e l’ottenimento di una efficienza elevata con ridotte emissioni. È necessario che essa abbia energia cinetica e quantità di moto tali da garantire una miscelazione efficace per la combustione in fase omogenea e per apportare ossigeno al char. Si possono in tal senso formare ricircoli locali o moti rotatori anche per ottenere aree con dosatura diversa (ricca o magra). I gas rilasciati dalla griglia (con particelle trasportate in sospensione) continuano a bruciare nel freeboard, dove viene addotta l’aria secondaria. Si può gestire l’aria secondaria in staging per la riduzione della formazione degli , riducendo la disponibilità di nella zona di fiamma, e abbattendo i picchi di temperatura.

Il processo di combustione è completato aggiungendo aria nella OFA dove la temperatura è più ridotta.

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2.2.3. M

È possibile descrivere e prevedere il processo di combustione attraverso due modelli di reattori e da cui è possibile schematizzare tutte le diverse fasi:

 Reattore perfettamente miscelato (Perfectly Stirred Reactor) I prodotti della reazione sono perfettamente miscelati e si ricavano ad una concentrazione che dipende da un fattore riferito alla particolare reazione,

, e d una costante di tempo necessaria a farla avvenire :

− = ∙

In condizioni stazionarie allora possiamo scrivere le equazioni di conservazione della massa, della specie e dell’energia, considerando lo stato stazionario e la temperatura uniforme:

=

⎩⎪

⎨

⎪⎧

̇ − ̇ = 0 ⎯⎯ ∙ ∙ = ∙ ∙ = 0

̇ _, − ̇ _, = − ∙ _, ∙ ⇒ ( ) − ( ) = _, ∙

=

= Porosità del materiale

La velocità è costante ma devo tenere in considerazione le perdite (esponenziali con ) e i tempi di reazione:

=

, − _, = − _, ∙ ∙ + → =

Da queste relazioni, ipotizzando che la velocità venga mantenuta costante (compromesso per la velocità di reazione e perdite di carico contenute) è possibile dimensionare il reattore per avere una determinata efficienza di conversione della specie :

= ^, − _,

,

∙ 1

∙

∙

 Reattore con flusso a pistone (Plug-Flow Reactor) La reazione si propaga lungo una dimensione spaziale :

̇ =

= ∙

( ) = _, ∙

∙ ∙

Ancora, fissando una certa efficienza di reazione, è possibile dimensionare il reattore:

= −

∙

∙ ln ( )

,

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Sfruttano questi modelli posso considerare che:

 Nel letto avviene l’ossidazione del char omogeneizzato con l’aria primaria (PSR);

 La combustione della parte volatile ad opera della PA (PFR);

 Aggiunta di aria secondaria ai prodotti della prima combustione (PFS);

 Seconda combustione (PFR).

Le variabili di progetto sono geometria (lunghezza, area di passaggio e volume totale) e velocità (pendenza e/o velocità della griglia, attrito…). Spingendo più nel dettaglio più nel dettaglio la modellazione, è possibile valutare la fisica della combustione di solidi attraverso il flusso bifase (tra solido e gas). In una quantità di volume avremo un volume occupato dal gas e uno da n solido. Si introduce quindi il concetto di porosità , che permette di considerare le due fasi come due continui distinti e per ciascuno dei quali valgono le equazioni di bilancio:

= +

Valgono le seguenti ipotesi:

 Combustione in equicorrente;

 Schematizzazione 1D;

 Stato stazionario (in un sistema mobile di coordinate);

 Lo scambio di calore è prevalentemente convettivo (conduzione e radiazione trascurate);

 Il sistema di riferimento si muove con il fronte di reazione (si sottrae la velocità del fronte e il solido appare muoversi con velocità negativa).

Le tre equazioni rappresentano rispettivamente la fase solida che non si conserva ma si trasforma in gas (1), la fase gassosa che oltre ad aumentare per la trasformazione del solido (2), può anche reagire chimicamente (3):

⎩

⎪

⎨

⎪

⎧(1) (1 − ) = − (2) =

(3) = +

Per lo scambio termico si ha convezione e passaggio di stato → per il solido, mentre il gas si ha la stessa convezione e contributo legato alle reazioni chimiche:

(1 − ) = − − + Δ

= − − ℎ

20

2.2.4. C

L’ossidazione del char è una reazione chimica eterogenea e quindi limitata dalla temperatura e dalla diffusione.

Tuttavia, una volta raggiunte le condizioni stazionarie, l’ossidazione del char è sostanzialmente controllata dalla diffusione, e quindi indipendente dalla reattività chimica del materiale. La temperatura nella parte sottostante del letto è quasi indipendente dal flusso di aria primaria: infatti se da un lato una maggiore portata di aria potrebbe aumentare la velocità di reazione chimica, dall’altro senz’altro aumenta la quantità di calore rimossa per convezione. Fissati tutti i parametri, la velocità di reazione dipende dalla temperatura e dal tipo di regime. Infatti, durante una combustione eterogenea avvengono

tre processi in serie:

i. Trasporto di massa di ossidante verso il char;

ii. Ossidazione chimica del char;

iii. Trasporto dei prodotti di reazione.

Essendo dei processi in serie, allora la velocità di reazione è stabilita dal processo più lento. Infatti, la velocità di reazione del char può essere espressa in funzione dei due fattori che descrivono i due fenomeni diversi che si

verificano: la costante di velocità chimica relativa alla reazione chimica, e la diffusività , relativa al trasporto di massa. Per cui la velocità di combustione è espressa tramite la formula:

=1

+ 1 kg m

= ∙

= ∙ ℎ ℎ = Numero di Sherwood Lo scambio di massa dipende dalle condizioni fluidodinamiche, la

chimica dalla temperatura. Allora a bassa temperatura è la reazione chimica che governa la velocità di combustione, indipendentemente dalla quantità di ossidante che trasporto. Analogamente, ad elevate temperature la chimica è molto rapida ma devo garantire una quantità di ossidante sufficiente. Si parla quindi di due regimi: uno in cui si ha un controllo della temperatura e uno di controllo della diffusione.

Questo fondamentale aspetto si può osservare anche dal profilo di concentrazione di che si ha all’interno di una particella rappresentativa di char. Nel caso di temperature base (temperature control) la concentrazione di si mantiene costante, indipendentemente dal trasporto di massa imposto in quanto la velocità di reazione chimica è bassa. Nel caso di elevata temperatura (diffusion control) la reazione chimica è così rapida che avviene in modo istantaneo; allora la concentrazione sulla superficie sarà nulla ( = 0) e devo garantire un continuo apporto di ossidante per continuare la reazione. Non appena l’ossidante raggiunge la superficie reagisce immediatamente.

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La modellazione del combustore può essere condotta anche in modo più spinto (CFD) per poter valutare le distribuzioni dei parametri termofluidodinamici in tutto il dominio. Infatti, per esempio, conoscendo la cistribuzione dell’ e della temperatura posso conoscere dove può avvenire con maggior probabilità la formazione degli NOx (principalmente fuel NOx) e far in modo che vi sia un agente riducente. Per quanto riguarda le emissioni di inquinanti sono presenti: tutti i derivati da combustione incomplata quali CO, idrocarburi incombusti, catrame, IPA e char incombusto; la presenza di CL, S e metalli pesanti nel combustibile può produrre HCl, SOx e altri; fuel NOx. In particolare, la biomassa ricca di Cl come la paglia è causa di deposizione e corrosione compromettono il corretto scambio termico delle superfici del combustore; è necessario, dunque, prevedere un sistema di pulizia.

3. G ASSIFICAZIONE

La gassificazione è un processo chimico che consente la conversione di combustibili solidi in miscele di combustibili gassosi (syngas) quali , , e include quattro sotto-processi distinti: essiccazione, pirolisi, combustione, riduzione. Con la gassificazione non si ha più n utilizzo diretto del potenziale energetico della biomassa, ma si attiva una conversione intermedia, che permette di usare il prodotto con tecnologie consolidate, standard, tradizionali, quali ad esempio i motori a combustione interna (utilizzo indiretto).

È un processo endotermico, che richiede calore, se ben progettato è possibile sfruttare completamente il calore prodotto dalla combustione così da diventare un processo

“autotermico”. Avviene ad alta temperatura in presenza di un agente ossidante quali: aria (facilmente reperibile ma ricco di inerte che riduce l’LHV), ossigeno (richiede una spesa energetica ma si ottiene un syngas ad alto LHV), vapor d’acqua (contenente ossigeno ma anche idrogeno per cui ottengo un alto LHC, ma ho una spesa energetica per produrlo) o una loro miscelazione.

La combinazione di calore e la dosatura di agenti ossidanti consente di scomporre le grandi molecole polimeriche di cui la biomassa è composta in molecole più leggere e infine in gas stabili a temperatura e pressione ambiente.

La scelta dell’agente ossidante influenza fortemente il potere calorifico inferiore (LHV) del gas prodotto. Nel caso dell’aria il potere calorifico è ridotto (4-7 MJ/Nm³). L'ossigeno o il vapore consentono di avere un gas a potere calorifico medio (MCV) (10-20 MJ/Nm³). Avere un syngas con basso LHV comporta una produzione di inquinanti maggiore (a parità di potenza generata) e rendimenti inferiori ( è minore); inoltre, se è basso l’LHV non ha senso stoccare o trasportare il syngas ma dovrà essere impiegato immediatamente per la produzione di EE e/o calore.

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Highman and van der Burgt danno due possibili definizioni di efficienza: la Cold Gas Efficiency (CGE) che ci dà una misura del costo energetico del processo e la Carbon Conversion Efficiency (CCE) che invece ci dà una misura della qualità del sistema di conversione, secondo quanto segue:

= Energia contenuta nel syngas

Energia contenuta nel feedstock= ( ̇ ∙ ) ( ̇ ∙ )

= 1 − C residuo nel syngas [kmol h⁄ ] C residuo nel feedstock [kmol h⁄ ]

Attraverso il diagramma di fase, fissata la composizione della biomassa di partenza ( , , ) possiamo valutare la qualità del prodotto di gassificazione in funzione del tipo di ossidante impiegato ( , , ).

Anche per la gassificazione è importante conoscere i risultati della TGA per poter dimensionare il sistema in modo da avere la giusta temperatura nel luogo desiderato e per regolare le quantità di ossidante e combustibile da inviare per mantenere le volute condizioni.

3.1. R

Nel processo di gassificazione partecipano molteplici reazioni chimiche che si distinguono in esotermiche (Δ < 0) o endotermiche (Δ > 0), ossidazioni o riduzioni, in fase eterogenea o omogenea:

 Ossidazioni (esotermiche)

 + 1 2⁄ → (−111 MJ kmol⁄ ) Eterogenea (C solido)

 + 1 2⁄ → (−283 MJ kmol⁄ )

 + 1 2⁄ → (−242 MJ kmol⁄ )

 Bouduard:

 + ↔ 2 (+172 MJ kmol⁄ ) Eterogenea (C solido)

 Steam-Carbon:

 + ↔ + (+131 MJ kmol⁄ ) Eterogenea (C solido)

 Metanazione:

 + 2 ↔ (−75 MJ kmol⁄ ) Eterogenea (C solido)

Nella reazione di Bouduard e Steam-Carbon è importante ridurre i prodotti indesiderati dalla combustione ( , ) per ottenere syngas ( , ) . Le reazioni con libero possono essere considerate complete in condizioni di gassificazione (dosatura magra), e quindi le reazioni di combustione non sono necessarie ai fini del calcolo della composizione di equilibrio. In alcuni casi la conversione di carbonio è quasi completa e quindi il sistema chimico si può ridurre a due reazioni chimiche in fase omogenea: domina soprattutto la prima reazione (Water-Gas-Shift) rispetto alla seconda (Steam-Reforming):

 + ↔ + (−41 MJ kmol⁄ )

 + ↔ + 3 (+206 MJ kmol⁄ )

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L’equilibrio chimico avviene in corrispondenza della minimizzazione dell’energia libera di Gibbs: imponendo questa condizione si può risolvere il sistema chimico rispetto alle concentrazioni una volta note le costanti di equilibrio . Studiare l’equilibrio chimico serve al fine di conoscere sia le composizioni di equilibrio alle quali il sistema tenderà a determinate condizioni operative, sia a quali condizioni bisogna operare se si vogliono raggiungere determinate composizioni del syngas (quindi per valutare la qualità possibile del syngas). Per poter risolvere l’equilibrio chimico bisogna imporre la condizione di minimo dell’energia libera di Gibbs . Imponendo queste condizioni si può risolvere il sistema chimico rispetto alle concentrazioni una volta note le costanti di equilibrio:

Boudouard reaction: _, = ∙

∙ Water gas shift: _, = ∙

∙ Methanation reaction: _, = ∙

∙

CO − shift: _, = ∙ ∙

∙ Steam methane reforming: _, = ∙

∙ ∙

=

Δ = ( ) − ( ) = ∙ Δ _, − ∙ Δ _,

Dove Δ è la variazione di energia libera tra lo stato di puri reagenti e puri prodotti. è la costante universale e la temperatura in K; Δ _, è l’energia libera di Gibbs standard a una certa temperatura e _, è il numero di moli.

Le reazioni di water-gas-shift e steam-methan-reforming sono considerate quando si assume che le reazioni di ossidazioni siano completate in dosatura magra e tutte le reazioni di conversione del carbonio siano completate.

Una volta nota la composizione iniziale e finale posso fare un bilancio energetico dal quale si ricava il potere calorifico e quindi anche l’efficienza CGE:

̇ Δ _, + ̇ ( ) = ̇ Δ _, + ̇ ( )

Il LHV della biomassa può essere calcolato con diversi metodi, tra i quali il seguente in funzione HHV:

= (1 − ) − 2,444[ + ∙ 8,936(1 − )] MJ

kg

3.1.1. M

 Calcolo della composizione del syngas;

 Calcolo delle quantità di input necessarie di , e/o vapore, e/o calore necessarie per unità di massa del combustibile;

 Ottimizzazione del processo per la massimizzazione della resa (es. LHV syngas) in funzione dell’input (combustibile, aria, vapore);

 Calcolo del set-point di processo (controllo).

La temperatura è imposta in modo da controllare il comportamento delle ceneri (e.g. evitarne la fusione o la sinterizzazione), oltre che per ottenere una certa resa in termini di HHV. Il valore ottimale è funzione dei rapporti

24

di ossigeno carbonio e vapore-carbonio, ma ha impatto anche sulle perdite di energia. All’aumentare di T, aumenta la concentrazione di CO, mentre diminuisce quella di tutte le altre specie.

Per quanto riguarda l’umidità, l’apporto di fa aumentare le concentrazioni di e a discapito del che diminuisce. Tuttavia, avere maggiore umidità ma mantenere la stessa temperatura, comporta un apporto maggiore di calore. Fissata l’MC (moisture content) della biomassa, il potere calorifico (CV) del syngas diminuisce con l’aumentare della temperatura. Avere syngas con elevate concentrazioni di apre alla possibilità di un suo accumulo, piuttosto che un suo utilizzo diretto, riuscendo così a disaccoppiare la sua produzione (dipendente dalla disponibilità della fonte) dal suo impiego.

Una rappresentazione efficace delle caratteristiche del processo di gassificazione consiste nello studio della fuel footprint. Si può studiare un grafico che, per una specifica perdita di calore dal reattore di gassificazione, per uno specifico insieme di reagenti ed al variare della temperatura– rimporti gli andamenti del consumo di vapore (in ordinata), e del consumo di ossigeno in (in ascissa). Questo grafico, riportato per diversi valori del flusso termico in uscita assume il nome di fuel footprint.

Nel caso di grafite (solo C), al di sopra della linea che rappresenta la dosatura teorica stechiometrica tutto il carbonio C viene consumato. In realtà, esistono effetti che limitano la conversione del C (tempo di residenza, equilibrio chimico, irreversibilità), si riporta nel grafico una linea «effettiva» al di sopra della quale non si osserva presenza di C tra i prodotti del gassificatore. Le due curve coincidono per una dosatura di pari al 50% del C (dosatura stechiometrica), che consente senza vapore di ottenere la reazione completa di gassificazione. Al di sopra della linea effettiva, parte del vapore addotto resta nel syngas per i motivi precedentemente riportati.

+1

2 →

+ ↔ +

+ ↔ +

= = [ ][ ]

[ ][ ]

Per quanto riguarda la velocità di reazione, la trattazione è analoga a quella per la combustione in cui si hanno dei processi chimici e fisici in serie. Allora le reazioni più lente determinano la velocità di reazione complessiva. Per la gassificazione, il fattore limitante risiede nelle reazioni in fase eterogenea con il carbonio.

Boudouard reaction: + ⇆ 2 Velocità di reazione del carbonio: = ≈ ∙

Legge di Arrhenius: = ∙

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3.2. D

3.2.1. G

I gassificatori a letto fisso sono caratterizzati da un letto nel quale il combustibile si muove lentamente verso il basso sotto l’azione della forza di gravità. Il combustibile è gassificato attraverso il contatto con gli agenti ossidanti, che si possono muovere in equi- o controcorrente. Nella configurazione in controcorrente il gas di sintesi caldo proveniente dalla zona di gassificazione viene utilizzato per preriscaldare e pirolizzare la biomassa che si muove verso il basso. Questa tecnologia determina un consumo di ossigeno ridotto, ma il gas di sintesi contiene in sospensione i prodotti di pirolisi. La temperatura di uscita del gas di sintesi è generalmente abbastanza ridotta, anche se temperature decisamente più elevate (e quindi fenomeni di slagging) si verificano nel cuore del letto.

 Gassificatore “Downdraft”

Il combustibile viene alimentato dalla parte superiore e gli agenti sono introdotti dal basso verso la zona del letto. Nel gassificatore si distinguono le zone di essiccazione, pirolisi, ossidazione e di riduzione. Il syngas ha un ridotto LHV a causa della grande quantità di energia che viene convertita in calore. Il syngas è rilasciato nella parte inferiore del reattore, e le ceneri possono essere separate agevolmente. Il syngas prodotto dovrebbe teoricamente avere un ridotto contenuto di tar grazie al cracking termico nella zona ad alta temperatura (di riduzione)

 Vantaggi: il gassificatore downdraft è costruttivamente semplice e non richiede cicloni per la rimozione delle particelle (char, ceneri). La qualità del syngas è buona soprattutto per processi semplici.

 Svantaggi: il syngas ha elevata concentrazione di che quindi riduce la tonalità termica del combustibile.

Inoltre, tollera ridotte variazioni delle proprietà del combustibile (pezzatura e moisture content).

Il design di un gassificatore downdraft Imbert si basa sul parametro «hearth load» , definito come la quantità di gas prodotto per unità di area di sezione trasversale alla gola, l'area cioè più piccola della sezione trasversale nel reattore. Normalmente è espressa in termini di Nm3/h cm2; è stato dimostrato che i gassificatori possono lavorare con nel range di 0.1 − 0.9 /ℎ . È possibile distinguere quattro zone separate nel gassificatore, ognuna delle quali è caratterizzata da un passo importante nel processo di conversione del combustibile in un gas combustibile. I processi in queste quattro zone sono esaminati qui sotto e la base di disegno sarà discussa nella seguente sezione:

a) Zona di essiccazione (sezione di ingresso). Il combustibile solido è introdotto nel gassificatore alla parte superiore. Non è necessario utilizzare apparecchiature di alimentazione complesse, perché una piccola quantità di perdite d'aria possono essere tollerate in questo punto. Come conseguenza del trasferimento di calore dalle parti più basse del gassificatore, la biomassa o il legno viene essiccato e quindi si sposta verso la sezione successiva. Il vapore acqueo evolve verso il basso e si aggiunge al vapore acqueo formato nella zona di ossidazione. Una parte di questo può essere ridotta ad idrogeno il resto finisce come umidità nel gas.

b) Zona di pirolisi. A temperature superiori a 250 ° c, il combustibile di biomassa inizia la pirolisi con una serie di reazioni non completamente prevedibili e noti, ma con una generale riduzione delle grandi molecole (quali cellulosa, emi-cellulosa e lignina) in molecole di medie dimensioni e carbonio (Char). I prodotti di pirolisi fluiscono verso il basso nelle zone più calde del gassificatore. Alcuni saranno bruciati nella zona di ossidazione, e il resto si ridurrà ulteriormente a molecole ancora più piccole di idrogeno, metano, monossido di carbonio, etano, etilene, se il tempo di permanenza nella zona calda è abbastanza a lungo. Se il tempo di permanenza nella zona calda è troppo breve o la temperatura troppo bassa, le molecole di medie dimensioni possono fuoriuscire e si condensano come catrami e olii, nelle parti a bassa temperatura del sistema.

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c) Zona di ossidazione. Una zona di combustione (ossidazione completa) si forma al livello in cui viene introdotto l'ossigeno (aria). Le reazioni con l’ossigeno sono fortemente esotermiche e provocano un brusco aumento locale della temperatura fino a valori molto elevati. Una funzione importante della zona di ossidazione, oltre alla generazione di calore, è quella di convertire ed ossidare i prodotti condensabili provenienti dalla zona di pirolisi. Per evitare i punti freddi nella zona di ossidazione, le velocità dell'ingresso dell'aria e la geometria del reattore devono essere opportunamente dimensionate.

d) Zona di riduzione. I prodotti di reazione della zona di ossidazione (gas caldi e carbone incandescente) si muovono verso il basso nella zona di riduzione e grazie al calore sensibile dei gas e del char vengono convertiti nei componenti finali del gas di sintesi che può essere utilizzato in modo differente in funzione della sua composizione. Le ceneri che derivano dalla gassificazione della biomassa dovrebbero occasionalmente essere rimosse dal gassificatore. Solitamente una grata mobile nella parte inferiore dell'apparecchiatura è considerata necessaria. Questo rende possibile mescolare il letto a carboncino nella zona di riduzione, e quindi aiuta a prevenire blocchi che possono portare ad ostruzione del flusso di gas.

 Gassificatore “Updraft”

Anche in questo caso il gassificatore presenta zone distinte di essiccazione, pirolisi, ossidazione e riduzione. I gassificatori updraft possono tollerare combustibile ad elevato Moisture Content. Tuttavia, i gassificatori updraft producono catrame in percentuale compresa tra il 5% e il 20% e quindi non sono particolarmente adatti per i motori. La biomassa entra dall’alto viaggiando verso il basso e incontrando gli agenti ossidanti in controcorrente.

Il calore prodotto dalle reazioni esotermiche nella zona di combustione viene assorbito nella parte endotermica di riduzione e di pirolisi. A seconda delle condizioni di pirolisi, si può generare una varietà di vapori (wood oil and wood tar) nel flusso gassoso. Se il gas viene fatto bruciare immediatamente questo è poco importante, altrimenti la condensazione del tar può dare problemi

3.2.2. G

Offrono ottima miscelazione tra reagenti e ossidanti, facilitando i meccanismi di trasporto di calore e di massa.

Questo garantisce una distribuzione uniforme delle specie e della temperatura nel letto, e quindi inevitabilmente ciò porta ad un’emissione di biomassa parzialmente reagita rimossa insieme alla cenere. I gassificatori a letto fluido sono quindi operati a temperature limitate e inferiori al punto di softening della cenere: slagging e softening quindi compromettono fluidizzazione del letto.

Il dimensionamento della pezzatura della biomassa è critico; materiale che è troppo fine tende ad essere trascinato nel gas di sintesi lasciando il letto. Il fatto che le temperature operative debbano essere inferiori determina la necessità di operare con biomasse ad elevata reattività. Essendo il letto fluido, la biomassa che vi interagisce può galleggiare, affondare o rimanere immersa, e dipende dalla differenza di densità (Archimede).

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L’obiettivo complessivo è il miglioramento delle condizioni di miscelamento tra combustibile ed agente ossidante.

Ci sono differenti regimi di fluidizzazione in funzione del tipo e della velocità delle bolle: bollente (“bubbling”) o circolante (“slugging”). Si differenziano dalla velocità del fluido rispetto alla fase solida. Il circolante garantisce un grado di mixing elevato rispetto al bollente (miglior fenomeno diffusivo intorno alle bolle).

à: =

È necessario dimensionare il letto per avere un tempo di residenza ottimale. Se la forza peso netta della particella fosse in equilibrio con la forza agente verso l’alto si avrebbe:

Δ ∙ = (1 − ) ∙ − ∙

La caduta di pressione locale attraverso un mezzo poroso è funzione della porosità del letto, della velocità del flusso e della forma delle particelle, secondo l’equazione di Ergun:

Δ = 150 ∙(1 − )

∙ + 1,751 −

∙

La caduta di pressione aumenta con la velocità . Allora si può ricavare la velocità minima al di sopra della quale si ha la fluidizzazione quando il Δ corrisponde a quello del peso. Tale condizione è detta fluidizzazione minima:

Δ = (1 − ) ∙ −

Da cui è possibile ricavare la velocità minima di fluidizzazione:

= = [ + ] ^. − = −

Per velocità maggiori di quella minima di fluidizzazione, il DP è più che controbilanciato dall’aumento della porosità. Le dimensioni del letto vengono scelte per avere un tempo di residenza ottimale, dell’ordine di 1-2 s.

Aumentando la velocità del fluido il regime passa da ebollizione a letto circolante (con trasporto del materiale inerte). Il regime cambia in base alla differenza tra la velocità della fase solida e della fase gas. La Temperatura massima è ancora determinata in base alla fusione delle ceneri. Al diminuire della T la produzione di catrame aumenta (reazioni più lente, meno efficienti le reazioni di cracking termico). I letti circolanti sono caratterizzati da miscelazione molto intensa e quindi consentono una conversione di carbonio maggiori.

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Per entrambi i regimi si ha comunque una differenza di velocità tra fluido e solido detta slip velocity. Se si raggiungono velocità elevate la slip velocity si annulla e si ha il trascinamento del solido cambiando le condizioni di scambio termico. In questo caso il letto è detto letto fluido “a trasporto”. La temperatura massima è determinata in base alla fusione delle ceneri. Al diminuire di T aumenta la produzione di catrame (reazioni più lente, cracking termico meno efficace). Note le condizioni di velocità si ricava anche il tempo di permanenza che, insieme alla temperatura, ci permettono di valutare la cinetica della reazione.

A valle del gassificatore a letto fluido vi sarà sempre un ciclone che, a seconda del letto, ricopre diversi ruoli:

 Per il letto fluido bollente (stazionario) depura il syngas prodotto;

 Per il circolante separa il syngas dal letto rigenerandolo e facendolo poi ricircolare.

Comunque sia il syngas deve essere sempre pulito da polveri e TAR. Le polveri vengono separate con i cicloni precedentemente introdotti. Lo zolfo si elimina con un letto attivo formando carbonati o con uno scrubber. Il TAR, che ha comunque un valore energetico, viene catturato con un con temperatura superiore ai 400°C con un catalizzatore o viene separato con un rapido raffreddamento. Il trattamento a bassa temperatura è disponibile in commercio ma è energy intensive perchè richiede raffreddamento (energia perduta); le operazioni ad alta temperatura sarebbero preferibili per aumentare l’efficienza di conversione.

4. P IROLISI

La pirolisi della biomassa può essere descritta come la decomposizione termica diretta della matrice organica in assenza di ossigeno per ottenere prodotti energetici. Il processo di pirolisi dà tre gruppi di prodotti:

 Solidi (char or charcoal);

 Liquidi (acido pirolegnoso o olio costituito da una miscela di prodotti chimici);

 Gas di sintesi ( , , ).

La pirolisi convenzionale consiste nella lenta e irreversibile decomposizione termica dei componenti organici della biomassa ed è stata usata tradizionalmente per la produzione di carbone. La pirolisi veloce (flash, rapida, ultrapyrolysis) di biomassa a temperatura moderata è stata generalmente usata per ottenere una resa elevata in componenti prodotti liquidi.

La pirolisi è una decomposizione termica, quindi il processo è endotermico; non avvengono reazioni chimiche. Il calore necessario può essre fornito dal gas stesso prodotto in quanto ha una bassa densità energetica e non avrebbe senso trasportarlo ma impiegarlo in loco. Esistono diversi regimi di pirolisi:

 “Fast”: temperatura di 500°C, tempo di residenza di circa 1s e si produce bio-olio (75%);

 “Gasification”: temperatura di 750-900°C, tempo di residenza brevi e si produce gas (85%);

 “Torrefazione”: temperatura di 290°C, tempo di residenza di circa 10-60 min, e si produce solido (75%);