La pirolisi della biomassa può essere descritta come la decomposizione termica diretta della matrice organica in assenza di ossigeno per ottenere prodotti energetici. Il processo di pirolisi dà tre gruppi di prodotti:
Solidi (char or charcoal);
Liquidi (acido pirolegnoso o olio costituito da una miscela di prodotti chimici);
Gas di sintesi ( , , ).
La pirolisi convenzionale consiste nella lenta e irreversibile decomposizione termica dei componenti organici della biomassa ed è stata usata tradizionalmente per la produzione di carbone. La pirolisi veloce (flash, rapida, ultrapyrolysis) di biomassa a temperatura moderata è stata generalmente usata per ottenere una resa elevata in componenti prodotti liquidi.
La pirolisi è una decomposizione termica, quindi il processo è endotermico; non avvengono reazioni chimiche. Il calore necessario può essre fornito dal gas stesso prodotto in quanto ha una bassa densità energetica e non avrebbe senso trasportarlo ma impiegarlo in loco. Esistono diversi regimi di pirolisi:
“Fast”: temperatura di 500°C, tempo di residenza di circa 1s e si produce bio-olio (75%);
“Gasification”: temperatura di 750-900°C, tempo di residenza brevi e si produce gas (85%);
“Torrefazione”: temperatura di 290°C, tempo di residenza di circa 10-60 min, e si produce solido (75%);
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4.1. P
IROLISI VELOCE(
FLASH)
La pirolisi veloce è caratterizzata da elevati flussi termici e raffreddamento rapido dei prodotti liquidi per bloccare la conversione secondaria dei prodotti. Nella pirolisi veloce, la biomassa si decompone molto rapidamente per generare vapori e aerosol, carbone e gas. Dopo il raffreddamento e la condensazione, si forma un composto liquido marrone scuro formato da vapori e aerosol con potere calorifico pari a circa la metà rispetto all’olio combustibile convenzionale. Le caratteristiche essenziali del processo di pirolisi veloce per la produzione di liquidi sono le seguenti: velocità elevate di riscaldamento, ridotto tenore di umidità, temperature delle reazioni a circa 500°C, tempo di residenza dei vapori caldi minori di 2s, char rimosso rapidamente e vapori di pirolisi raffreddati rapidamente per dare il massimo della resa in bio-olio.
4.1.1. R
EATTORE LETTO FLUIDO BOLLENTE(BFB)
Il BFB è una tecnologia ben consolidata e semplice nella costruzione e nel funzionamento, accurato controllo della temperatura e trasferimento di calore molto efficiente per biomasse derivanti da solidi ad elevata densità. Il riscaldamento può essere realizzato in una varietà di modi. I pirolizzatori a letto fluido offrono prestazioni buone e coerenti con elevate rese di liquido (di solito 70-75 in peso %) da legno su base secca e sono quindi ampiamente utilizzati per ricerca e sviluppo. È necessario utilizzare biomassa a piccola pezzatura (inferiore a 2-3 mm) per raggiungere velocità di riscaldamento elevata, che costituisce di fatto il fattore limitante. Probabilmente esiste un limite massimo di producibilità in un unico reattore pari a circa 10 t/h di biomassa secca. Vapori e tempi di residenza della frazione solida sono determinati dalla portata della fase gassosa e sono maggiore se si vuole ottenere char.
Il char agisce come catalizzatore del cracking del vapore e deve essere separato rapidamente. Espulsione e trasporto seguito dalla separazione in uno o più cicloni, mediante un’attenta progettazione della fluidodinamica dell’inerte (sabbia) e della biomassa. Il sottoprodotto char è tipicamente pari a circa il 10-15% in peso ma contiene circa il 25% dell'energia contenuta nel feedstock. Il char può essere usato per fornire calore mediante processo di combustione o può essere separato, nel qual caso è richiesto un diverso combustibile per il reattore di pirolisi. A seconda della configurazione del reattore e delle velocità caratteristiche del gas, una parte rilevante o meno del char può risultare di dimensioni e forma paragonabili a quella della biomassa originaria. Il char fresco è piroforico, vale a dire brucia spontaneamente se esposto all'aria; per la conservazione è quindi necessario un trattamento.
Questa proprietà viene meno con il tempo a causa dell'ossidazione dei siti attivi sulla superficie del char. L’alto livello di gas inerti necessari per la fluidizzazione comporta basse pressioni parziali per i vapori condensabili e quindi necessario fare attenzione a progettazione e gestione efficiente dello scambio termico e dei sistemi per la raccolta della frazione liquidi prodotta.
4.1.2. R
EATTORE LETTO FLUIDO RICIRCOLANTE(CFB)
I letti fluidi circolanti (CFB) e a letto trasportato hanno molte delle caratteristiche dei letti bollenti sopra descritti, tranne il tempo di permanenza del char quasi simile per vapori e gas, ed il char è più sollecitato a causa della le velocità dei gas più elevata. Ciò significa che possono essere utilizzate particelle più grandi che nei letti fluidi, ma anche che il char ha particelle molto più piccole che richiedono più attenzione per la rimozione. I CFB sono adatti per throughput più elevati rispetto ai sistemi a letto fluido, ma la natura endotermica degli spot di pirolisi aumenta la domanda di
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trasferimento di calore efficace all'aumentare del throughput. Il limite superiore per un reattore individuale può essere realisticamente di 20-30 t/h. Il calore viene generalmente fornito dalla sabbia calda di ricircolo da parte del combustore del char secondario, che può essere sia un letto fluido bollente che circolante. In questo senso il processo è simile a un doppio gassificatore a letto fluido, tranne per la temperatura del pirolizzatore che risulta molto più ridotta di quella del combustore del char e per i controlli accurati per garantire che temperatura, flusso di calore e flusso termico siano compatibili con i requisiti di processo delle date biomasse.
4.1.3. R
EATTORE A CONO ROTANTEl reattore a cono rotante sviluppato da BTG, è relativamente recente ed efficace, ed opera come un reattore a letto trasportato, mediante l’effetto delle forze centrifughe agenti in un cono rotante invece che tramite un gas.
Le caratteristiche principali del reattore rotante a cono sono che la sabbia calda e la biomassa sono mescolate alla base del cono rotante e la centrifugazione spinge la miscela fino alla parete interna del cono rotante riscaldato. I vapori vengono raccolti e trattati in modo convenzionale. Char e sabbia finiscono in un letto fluido che circonda il cono, da dove vengono sollevati in un combustore a letto fluido di char separato che viene bruciato per riscaldare la sabbia, che viene poi lasciata cadere nel cono rotante. I fabbisogni di gas Carrier nei reattori di pirolisi sono molto minori che per i sistemi di trasporto a letto fluido; tuttavia, il gas è necessario per l’integrazione con il combustore di char. Come nel caso dei CFB e dei letti trasportati tutto il char è bruciato quindi non è un sottoprodotto.
4.2. A
LTRE TECNOLOGIE4.2.1. P
IROLISI ABLATIVALa pirolisi ablativa è sostanzialmente un concetto diverso rispetto agli altri metodi di pirolisi veloce. La modalità di reazione della pirolisi ablativa ricorda la fusione del burro in una padella; il tasso di fusione può essere significativamente migliorato premendo il burro verso il basso e spostandolo sulla superficie della padella riscaldata. Nella pirolisi ablativa, la parete del reattore caldo fonde il legno che è a contatto sotto pressione;
allontanandosi, lo strato fuso evapora e quindi dà luogo a un prodotto molto simile a quelli dei sistemi a letto fluido.
Poiché le velocità di reazione non sono limitate dal trasferimento di calore, possono essere usate particelle più grandi e in linea di principio non esiste limite massimo per le dimensioni. La velocità del processo è limitata dal flusso termico fornito al reattore. Non vi è alcun requisito di gas inerte, e pertanto reattore e sistemi ausiliari sono di dimensioni esigue. Inoltre, l'assenza di gas fluidificante aumenta con la pressione parziale dei vapori condensabili consentendo una raccolta più efficiente e attrezzature più piccole. Tuttavia, il processo è controllato da ciò che avviene sulla superficie e quindi lo scale-up non risulta particolarmente efficace, e il reattore viene azionato meccanicamente, quindi l’impianto è più complesso. Attualmente non è dedicato particolare interesse a questa soluzione impiantistica per la pirolisi veloce.
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4.2.2. S
FIDE TECNICHE PER LA PIROLISI VELOCE Scambio di calore nella fast pyrolysis. Dato che la pirolisi è un processo endotermico, è necessario fornire potenza termica per portare la biomassa alla temperatura di reazione; il calore di reazione è relativamente ridotto. Ciò è particolarmente importante in sistemi dimostrativi e commerciali. Il sottoprodotto char e il gas vengono utilizzati in altri sistemi (per es. letti fluidi) e il char completamente bruciato in letti fluidi, circolanti e trasportati. Il char contiene tipicamente circa il 25% dell'energia del combustibile, e circa il 50-75% di questa energia è tipicamente richiesta per alimentare il processo. Il sottoprodotto gas contiene solo il 5%
dell'energia del combustibile e questo non è sufficiente per sostenere la pirolisi. La concentrazione di ceneri nel char può dare problemi per la combustione di metalli alcalini.
Rimozione del char. Il char è un catalizzatore di cracking così efficace che i vapori prodotti devono essere rimossi velocemente. Di solito sono utilizzati cicloni; tuttavia, alcune particelle fini non sono trattenute dai cicloni e pertanto rimangono nel prodotto liquido, dove possono accelerare il processo di invecchiamento e dare luogo a problemi di instabilità. Inoltre, durante la conservazione, i metalli alcalini nella cenere del char possono percolare nel bio-olio. Migliori risultati sono stati raggiunti con filtrazione a vapore caldo, che è analoga alla pulizia dei gas caldi nei sistemi di gassificazione. Possono sorgere problemi per la natura appiccicosa del char. La filtrazione a pressione del liquido per la rimozione del particolato (fino a < 5 μm) è molto difficile a causa della complessa interazione del char e della lignina pirolitica, che sembra formare una fase gel che rapidamente blocca il filtro. La modifica della microstruttura del liquido tramite aggiunta di solventi, come metanolo o etanolo, per solubilizzare i componenti meno solubili, può mitigare questo problema e contribuire al miglioramento della stabilità del prodotto liquido. La centrifugazione è un metodo efficace per la rimozione del char, ma il char residuo e il bio-olio non separato richiedono immediato utilizzo o smaltimento.
Raccolta dell’olio e dei prodotti liquidi. I prodotti gassosi da pirolisi veloce sono aerosol, vapori e gas non condensabili. Questi richiedono raffreddamento rapido per ridurre al minimo le reazioni secondarie e la condensazione dei vapori, mentre gli aerosol richiedono coalescenza o agglomerazione aggiuntiva.
Dispositivi di cattura di aerosol, come deumidificatori e dispositivi ad urto comunemente utilizzati, non sono particolarmente efficaci come la precipitazione elettrostatica, che attualmente sembra il metodo preferito sia per unità di laboratorio che su scala commerciale. Il vapore prodotto dai reattori a letto fluido e trasportato ha bassa pressione parziale dei prodotti condensabili a causa dei grandi volumi di gas fluidificante; questa è una considerazione importante per il design dei sistemi di raccolta del liquido. Questo svantaggio è meno evidente nei sistemi a cono rotante e a reazione-ablativa, che non richiedono gas inerte per la fluidizzazione, e che consentono sistemi compatti ed economici. Sistemi semplici per lo scambio termico indiretto possono determinare la deposizione dei composti derivati dalla lignina che possono bloccare le tubazioni degli scambiatori di calore.
4.2.3. U
PGRADE FISICO DEL BIO-
OLIOLa filtrazione calda con vapore può ridurre il tenore di ceneri dell’olio a meno dello 0,01% ed il contenuto di alcali a meno di 10 ppm, molto inferiore a quello presentato in sistemi con cicloni. Questo dà un prodotto di qualità superiore con meno char; tuttavia, il char è cataliticamente attivo e può potenzialmente provocare il cracking dei vapori, riducendo la resa fino al 20%, ridurre la viscosità e il peso molecolare medio del prodotto liquido. Sono disponibili poche informazioni sulle prestazioni o il funzionamento dei filtri caldi a vapore, ma le specifiche sono simili a quelle dei filtri per gassificatori.
Sono stati utilizzati solventi polari per mescolare e ridurre la viscosità degli oli da biomasse. L'aggiunta di solventi, in particolare metanolo, ha un effetto significativo sulla stabilità dell'olio. Diebold e Czernik hanno scoperto che il tasso di aumento della viscosità ('invecchiamento') per un olio con 10% in peso di metanolo è di quasi 20 volte inferiore rispetto all'olio senza additivi.
Oltre all'aggiunta di solventi si possono produrre miscele multicomponente contenenti bio-olio. Sono state effettuate di recente miscele omogenee di bio-olio, biodiesel e bioetanolo. I vantaggi risiedono nel controllo delle
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proprietà del carburante come la viscosità, il punto di ebollizione e il punto di infiammabilità. Gli oli di pirolisi non sono miscibili con idrocarburi ma possono essere emulsionati con gasolio con l'ausilio di tensioattivi.
4.3. C
ONSIDERAZIONI ECONOMICHETutte queste soluzioni non sono adatte ad applicazioni su piccola scala e/o locali ma richiedono impianti di grande taglia. Infatti, grazie alla grande scala è possibile avere un elevato grado di integrazione tra i vari processi così da ottimizzare e minimizzare i costi energetici ed economici. Si osserva infatti una decrescita esponenziale ei costi con l’aumentare della taglia. Inoltre, se la fonte primaria non ha costi per reperirla, o li ha contenuti, legati solo al trasporto, come per gli scarti, il beneficio economico sui costi si amplifica con l’aumentare della taglia.
Le tecnologie per la pirolisi intermedia (cioè come processo intermedio di una catena su grande scala) sono:
Haloclean rotary kiln. Progettato appositamente per pirolisi di elevate quantità di inerti o contenenti materiali termoindurenti. L’utilizzo di un recipiente di sfere migliora la conduttività termica di un ordine di grandezza di almeno uno.9 Il sistema utilizza una vite per far circolare le sfere metalliche. Questa idea di base è stata mantenuta e trasferita in un sistema di reazione di tipo industriale, un forno rotante.
Pyroformer. Le rese sono favorevoli soprattutto se la pirolisi è accoppiata ad un sistema di gassificazione.
Un reattore ha due unità a vite coassiali. La coclea interna trasporta la biomassa attraverso il reattore e la vite esterna trasporta il char di nuovo alla zona di ingresso, dove il carbone è mescolato insieme a biomassa fresca. Il char è quindi sia carrier di calore che reagente. Il pyroformer esiste in dimensioni fino a 100 kg/h e può essere scalato fino a 2.5 t/h.