1. Le biomasse
1.3. Proprietà fisiche delle biomasse
Le principali proprietà di interesse per le biomasse sono relative a:
1. Contenuto di umidità (intrinseco and estrinseco).
2. Potere calorifico.
3. Proporzioni tra carbonio fisso e componenti volatili.
4. Ceneri e contenuto di incombusti.
5. Contenuto di metalli alcalini.
6. Rapporto cellulosa/lignina.
I primi cinque parametri sono importanti per la conversione di biomasse secche, il primo e l’ultimo sono invece importanti per la conversione di biomasse umide.
1.3.1. C
ONTENUTO DI UMIDITÀ(M
OISTUREC
ONTENT)
Sono di interesse due forme di umidità:
Umidità intrinseca: contenuto indipendente dagli agenti metereologici;
Umidità estrinseca: contenuto dipendente dagli agenti metereologici.
Per calcolare il contenuto di umidità esistono diversi metodi certificati. Il metodo di uso comune prevede un riscaldamento in forno a circolazione d’aria a 103 ± 2°C fino al raggiungimento di una massa costante. Si hanno temperature più ridotte quando le biomasse contengono zuccheri. Tipicamente richiede 24 ore, a seconda della massa e granulometria del campione. Inevitabilmente si verifica la perdita di sostanze volatili per distillazione o ossidazione. Altri metodi possono essere mediante analisi chimica, essiccazione a microonde, a infrarossi o analisi strumentale (capacità, resistenza, ecc.).
Il contenuto di umidità del legno al di sotto del punto di saturazione delle fibre è funzione dell’umidità relativa e della temperatura ambiente. L’umidità di equilibrio del legno (EMC) è il valore d’umidità al quale il legno non perde né guadagna umidità; l’equilibrio è comunque dinamico.
1.3.2. P
OTERE CALORIFICO(H
EATINGV
ALUE)
Il potere calorifico (HV, Heating Value) di un materiale esprime il calore rilasciato mediante combustione completa in aria dell’unità di massa. HV ha le unità di energia per unità di massa o volume: MJ/kg per solidi, MJ/l per liquidi, MJ/Nm3 per gas. HV può essere espresso in due forme: Higher Heating Value (HHV) e Lower Heating Vale (LHV).
HHV (PCS) è il contenuto energetico totale rilasciato quando il combustibile è bruciato in aria, includendo il calore latente contenuto nel vapore acqueo, e quindi rappresenta la massima energia teoricamente ottenibile dalla biomassa. La quantità di energia effettivamente ottenibile dipende dalla tecnologia e dal combustibile/vettore energetico (e.g. gas combustibile, olio combustibile, vapore, etc). In pratica, il calore latente contenuto nel vapore acqueo non può essere sfruttato efficacemente e quindi LHV (PCI) fornisce di solito una misura più appropriate dell’energia disponibile. Si possono misurare quattro valori a seconda delle condizioni
Pressione costante (misura della differenza di entalpia)
Volume costante (misura della differenza di en. interna)
Acqua in fase vapore (potere calorifico inferiore)
Acqua in fase liquida (potere calorifico superiore).
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Il potere calorifico è di norma misurato mediante un calorimetro a volume costante per combustibili solidi e liquidi ed uno a pressione costante per quelli gassosi. La differenza tra i due valori è dell’ordine dello 0,2-0,3 %.
Pressione costante
Δ = −
Dove Δ è la variazione di entalpia del sistema, è il calore ceduto al sistema e è il lavoro compiuto dal sistema;
con pressione, volume e temperatura definisco:
= − ( ) = − → Δ = − =
Il potere calorifico a pressione costante è definito come calore
= , − , = ∑ ℎ − ∑ ℎ con ℎ e ℎ entalpie di formazione dei prodotti e dei reagenti.
Volume costante
Δ = − ⇒ ≈ 0 ⇒ ≈ Δ = , − ,
Il calorimetro viene utilizzato per la misurazione del potere calorifico superiore ed è composto essenzialmente da quattro subsistemi: una bomba, un secchiello o contenitore per tenere la bomba in una quantità misurata di acqua, una giacca isolante per proteggere il contenitore dagli stress termici transitori e un termometro per misurare i cambiamenti della temperatura.
Il combustibile è bruciato con una quantità sufficiente di ossidante in un sistema chiuso a volume costante. Il sistema chiuso è raffreddato mediante flusso termico verso l’ambiente circostante, in modo che la temperatura finale sia uguale a quella iniziale. L’equazione di conservazione dell’energia:
− = , ; − = Δ − Δ = Δ( )
Δ( ) = Δ( )
La temperatura adiabatica di fiamma è la più alta temperatura raggiungibile durante il processo di combustione e rappresenta una delle informazioni più importanti. In condizioni adiabatiche con pressione costante:
( ) = ( ) → = + ∙ ∙
∑ , ∙ ̂
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1.3.3. R
APPORTO TRA LA QUANTITÀ DI CARBONIO FISSO E LA COMPONENTE VOLATILEL’analisi delle proprietà di reazione del combustibile, in analogia con quanto si fa con il carbone, si basa sulla misura dell’energia stoccata sotto due forme principali:
La materia volatile (VM) costituisce la frazione rilasciata come gas tramite riscaldamento (raggiungendo 950°C per 7 minuti);
Il contenuto di carbonio fisso (FC) costituisce la massa residua dopo il rilascio del VM, escludendo il contenuto di ceneri (ash) e di umidità (moisture content).
Tramite la misura del VM e del FC si può ottenere facilmente una misura della reattività della biomassa, indipendentemente dal processo (combustione, gassificazione, pirolisi, etc). Il contenuto di materia volatile mi dice quanto “facilmente” avviene il processo di ossidazione (più è volatile meglio è). Per misurare queste proporzioni si utilizza un analizzatore termogravimetrico. Consiste in un forno multicampione che consente l’analisi simultanea, sostituendo forni, essiccatori e bilance analitiche. Misura la perdita di peso in funzione della temperatura in un ambiente controllato; la perdita di peso di ogni campione e monitorata e la temperatura della fornace è controllata secondo il metodo dell’analisi selezionata. Una bilancia integrata provvede alla misura del peso durante il processo di analisi. I passaggi consistono nella preparazione del campione tramite metodi certificati e poi ricavare i risultati sperimentali e metodologi del contenuto di ceneri, materia volatile e umidità.
1.3.4. C
ENERI,
CONTENUTO DIM
ETALLIA
LCALINI E RAPPORTOC
ELLULOSA/L
IGNINALe ceneri non sono altro che il residuo della combustione completa dei composti organici e della decomposizione dei composti minerari presenti nel combustibile; il contenuto di ceneri fornisce pertanto una misura della quantità di materiale inerte in esso contenuto. Il contenuto e la composizione delle ceneri della biomassa influenza sia la conversione energetica della biomassa sia la sua logistica ed è una variabile molto importante. In funzione della quantità di ceneri prodotta, anche il potere calorifico del combustibile viene influenzato.
Il contenuto di metalli alcalini quali Na, K, Mg, P e Ca nella biomassa è particolarmente importante nei processi di trasformazione energetica della biomassa. La reazione dei metalli alcalini con la silice presente nelle ceneri produce infatti un composto liquido che si attacca alle superfici e può condurre ad uno sporcamento significativo delle pareti degli scambiatori di calore e della camera di combustione. Il contenuto intrinseco di silice nella biomassa può in principio essere ridotto ma la contaminazione con il suolo durante le fasi di raccolta e trasporto ne può aumentare notevolmente il contenuto.
Le proporzioni tra cellulosa e lignina nella biomassa sono importanti solo per processi di conversione biochimica.
La biodegradabilità della cellulosa è infatti maggiore di quello della lignina, quindi la conversione totale del carbonio contenuto nel materiale vegetale che contiene più cellulosa è maggiore rispetto a quelle che contengono una proporzione di lignina. Questo fattore diventa determinante quando si seleziona una specie di biomassa per la trasformazione biochimica. Ad esempio, per la produzione di etanolo con le tecniche attuali è necessario un materiale di partenza caratterizzato da un elevato contenuto di cellulosa/emi-cellulosa per ottenere una maggiore resa. La trasformazione della lignina rappresenta tuttavia una fonte potenziale molto importante ed è oggetto di numerose Attività di sviluppo che coinvolgono processi di idrolisi con vari agenti per aumentare la capacità di sfruttamento di questo composto.
1.3.5. A
LTRE PROPRIETÀ Proximate analysis. Determina il contenuto di carbonio fisso, di materia volatile, l’umidità ed il contenuto di ceneri. È utile per determinare il potere calorifico ed alcune proprietà di utilizzo della biomassa.
Richiede una strumentazione più semplice ed è adatta per valutazioni di massima.
Ultimate analysis (analisi di dettaglio). Determina i componenti elementari della biomassa: carbonio, idrogeno, ossigeno, zolfo, altri. È un dato necessario per la progettazione dei componenti quali le camere di combustione, le superficie di scambio, il dimensionamento dei flussi di aria e combustibile, etc. È una analisi possibile solo in laboratorio.
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La “proximate composition” misura umidità, ceneri, VM e FC nel campione. La concentrazione di ceneri è tipicamente misurata ossidando il campione in atmosfera d’aria a 525-600 °C, a seconda dello standard considerato3. VM è misurata scaldando il campione in una scatola chiusa a 900°C per 7 minuti (metodo usato comunemente per combustibili da accendere con scintilla) mentre il carbonio fisso si ottiene per differenza. La
“ultimate elemental composition” misura C, H, N e S nella biomassa, O per differenza o per analisi diretta (molto costosa). Si determina tipicamente con un analizzatore CHNS(O) con una combustione con infrarossi e valutazione della conducibilità termica. Per la composizione elementale delle ceneri si considerano 10 elementi tra cui Si, Al, Ti, Fe, Ca, Mg, Na, K, P, S e si può aggiungere Cl e CO2 e si prepara il campione utilizzando gli standard per il carbone.
Densità. Possono essere definite almeno 3 diverse densità:
Densità reale : considera solo il volume della parte solida
Densità apparente : include solo solidi e pori
Densità d’insieme (bulk density) : è quella di solito considerate, ed è basata sul volume totale, includendo la parte solida, i pori e gli interstizi tra le particelle.
Definendo e le porosità delle particelle e del letto rispettivamente si possono definire le relazioni tra le tre densità precedentemente citate:
= + = ; =
+ = ⇒ = ∙ (1 − )
= ∙ (1 − )
La densità di un insieme dipende sia dal materiale sia dallo stato in cui si trova; avere una densità elevata permette maggiore facilità nel trasporto.
Distribuzione delle dimensioni. Le particelle potrebbero avere dimensioni differenti. La misura è effettuata con dei setacci che separano i grani diversi e quindi ho una distribuzione in massa in funzione dei diametri.
Proprietà meccaniche, acustiche ed elettriche. Modulo di stress e di elasticità (flessione, compressione, trazione, taglio e torsione) il coefficiente di attrito, velocità del suono. Fra le proprietà elettriche rientrano resistenza, capacità, comportamento dielettrico e piezoelettrico, assorbimento di microonde. Utile nella progettazione e analisi di attrezzature meccaniche per movimentazione, riduzione dimensionale, compressione, altre attività di lavorazione.
Proprietà termiche. Calore specifico, conduttività termica e diffusività termica, coefficiente di espansione termico, temperatura adiabatica di reazione e fusibilità delle ceneri. Quest’ultimo è un fattore importante per la progettazione di sistemi termochimici, specialmente quando accoppiato con la chimica delle ceneri.
Determinazione del rammollimento e deformazione delle ceneri raccolte (Temperatura di inizio deformazione, rammollimento, emisferica e di fluidizzazione).
3 Da evitare standard per il carbone che richiedono temperature di 750°C per la perdita di metalli.