3. Parte sperimentale
3.1 Reagenti
I monomeri utilizzati, acido acrilico (AA, Sigma-Aldrich, 99%), 2-etilesil acrilato (EEA, Sigma-Aldrich, 98%), butil acrilato (BA, Sigma-Aldrich, 99%), metil metacrilato (MMA, Sigma-Aldrich, 99%), sono stati purificati per distillazione a pressione ridotta in presenza di inibitore di polimerizzazione e successivamente conservati a -22 °C. Idrossido di sodio (NaOH, Sigma-Aldrich, 97%), persolfato di potassio (KPS, Sigma-Aldrich, 99%) sodio dodecil solfato (SDS, Sigma-Aldrich, 98%) e BRIJ® 58 P (Polietilen glicol esadecil etere C16EO20, Fluka, 1124 g/mol) sono stati utilizzati tal quali.
L'azobisisobutirronitrile (AIBN, Fluka, 98%) è stato ricristallizzato da acetone e conservato a -22 °C. Il 4,4’-azobis(4-acido cianovalerico) (ACVA, Sigma-Aldrich, 75%) è stato utilizzato senza ulteriore purificazione.
I nanotubi di carbonio a parete multipla provengono da un campione commerciale
“Baytubes C150 P” fornito dalla Bayer. Sono stati prodotti per deposizione chimica catalitica di vapori, con purezza del 99% e densità apparente di 0,15 kg/m3. I nanotubi sono caratterizzati da un numero di strati variabile da 3 a 15, un diametro interno di 4 nm, un diametro esterno variabile da 13 a 20 nm e una lunghezza variabile da 1 a 10 μm. Nella forma disponibile i nanotubi si presentano come polvere le cui particelle, costituite da grovigli di MWNT, hanno diametro compreso tra 0,1 e 3 mm. I nanotubi sono stati modificati in un lavoro di tesi precedente, tramite ossidazione parziale con acido nitrico che ha comportato l’introduzione di funzionalità carbossiliche ed una parziale frammentazione oltre alla rimozione della componente carboniosa amorfa.
L’acqua utilizzata come mezzo di reazione per le polimerizzazioni in emulsione è stata ottenuta con un demineralizzatore Ultrapure Water Systems Arium® 611 Sartorius.
L’1,4-diossano (Diossano, Panreac, stabilizzato con 25ppm di BHT) è stato distillato dopo anidrificazione su sodio prima di essere utilizzato come solvente di reazione.
Tutti gli altri solventi commerciali sono stati utilizzati senza ulteriore purificazione.
Bicarbonato di sodio (NaHCO3, J.T. Backer, 99.7%), diidrogenofosfato di sodio (NaH2PO4, Sigma-Aldrich, 99%) e cloruro di potassio (KCl, Carlo Erba, 99.5%)sono stati utilizzati per le soluzioni tampone senza preventiva purificazione.
Acido cloridrico (HCl, Panreac, 37%) ed ammoniaca (NH3, Merck, 32%) sono stati utilizzati senza purificazione, diluendoli alla concentrazione necessaria.
3.2 Strumentazioni
Spettroscopia infrarossa
Lo spettrofotometro FT-IR utilizzato è un PerkinElmer GX.
Per l’analisi delle polveri di campione è stato utilizzato un accessorio ATR Pike MIRacleTM equipaggiato con cristallo di germanio.
I dati sono stati elaborati con software Spectrum e Spekwin32.
Spettroscopia NMR
Per le analisi 1H NMR è stato impiegato uno spettrofotometro Varian Inova 600MHz. Gli spettri sono stati registrati da soluzioni (40 mg/700 µl), in CD3OD e CD3COCD3.
Cromatografia GPC
È stato impiegato un cromatografo costituito da una pompa a quattro canali Jasco PU-2089 Plus, un rivelatore a indice di rifrazione Jasco RI 2031 Plus, un rivelatore spettrometro UV multicanale Jasco UV-2077 Plus, un forno per colonne Jasco CO_2063 Plus interfacciato ad un PC con software ChromNavJasco per l’elaborazione dei dati. Sono state impiegate 2 colonne in serie PL gel MIXED D ed una precolonna PL gel (Polymer Laboratories) con riempimento di polistirene/divinilbenzene (range di linearità 102 - 6∙105 Da). È stato utilizzato come eluente tetraidrofurano microfiltrato con un flusso di 1mL/min e sono state analizzate soluzioni di concentrazione circa 4 mg/mL.
Light scattering
Le misure di spettroscopia di correlazione fotonica (PCS) tramite scattering dinamico della luce sono state effettuate con uno strumento 90Plus Brookhaven Instruments Corporation, equipaggiato con laser 35 mW Hamamatsu HC120 ad una lunghezza d’onda di 662 nm ed un detector a fotodiodo Avalanche. Lo strumento fornisce direttamente i valori di diametro medio pesato rispetto all'intensità e polidispersità calcolati in base all'analisi dei cumulanti della funzione di autocorrelazione attraverso l'elaborazione dati NNLS.
Determinazione del contenuto in solidi dei lattici
La percentuale di solidi nei lattici è stata determinata per via gravimetrica utilizzando una termobilancia Mettler Toledo HB43, con temperatura programmabile e piatti di alluminio
intercambiabili, che fornisce direttamente la percentuale in solidi. Per evitare polimerizzazioni in fase di riscaldamento è stato aggiunto idrochinone all'emulsione.
Ultrasonicazione
Per sonicare le dispersioni di nanotubi è stato utilizzato un ultrasonicatore Dr. Hielsher modello UP400S munito di diverse sonde intercambiabili, fra le quali è stata sempre utilizzata la sonda S3, con un diametro di 3 mm, con una massima potenza per superficie di 460 W/cm2. Sono sempre state impiegate le stesse condizioni di sonicazione, ovvero 30 minuti con ciclo 0,5.
Centrifugazione
La centrifugazione della sospensione di nanotubi in acqua è stata effettuata in una centrifuga IEC modello CWS 4236 Centrifuge, con massimo numero di giri 4000 rpm.
Misure potenziometriche
Le retrotitolazioni sono state effettuate con un titolatore potenziometrico 702 SM Titrino (Metrohm) con microelettrodo a vetro Hamilton.
Misure di tensione superficiale e di angolo di contatto
Le misure di tensione superficiale e di angolo di contatto sono state effettuate a temperatura ambiente utilizzando uno strumento KSV CAM 200 interfacciato con un personal computer dotato di software fornito dalla KSV Instrument LTD. Lo strumento include una videocamera CCD, una sorgente di luce LED e una siringa connessa con un erogatore automatico controllato direttamente dal computer.
Analisi di calorimetria differenziale a scansione (DSC)
I termogrammi DSC sono stati acquisiti tramite un calorimetro differenziale a scansione Mettler Toledo Stare System DSC 822e Module equipaggiato con un sistema di raffreddamento collegato ad un dewar contenente azoto liquido per le analisi a basse temperature.
La calibrazione è stata effettuato impiegando 2 standard di riferimento:
1) Indio, temperatura di fusione di 156,6 °C 2) Zinco, temperatura di fusione di 419,5 °C
Per le analisi sono state utilizzate capsule di alluminio in cui sono stati depositati da 7 a 15 mg di campione.
Misure di resistenza
Le caratterizzazioni sono state effettuate depositando l'emulsione nanocomposita su un elettrodo costituito da una base di kapton su cui è stampato fotolitograficamente uno strato di 3,5 μm di rame, ricoperto elettroliticamente con uno strato di 3 μm di nichel, a sua volta ricoperto elettroliticamente con uno strato di 1,2 μm di oro; le caratteristiche costruttive sono riportate in figura 101, dove si osserva a): la visione in sezione trasverale e b): la vista dall’alto.
Figura 101: caratteristiche costruttive del supporto utilizzato
Le misure di resistenza effettuate in DC sono state eseguite con
• un multimetro KEITHLEY 2700 per misure fino a 100 MΩ
• un voltmetro digitale di alta precisione SOLARTRON modello 7081 per misure fino ai TΩ
• un elettrometro KEITHLEY 6517B per misure fino ai TΩ
Le misure di resistenza effettuate in AC sono state eseguite con
• un LCR Agilent E4980A
• un Alpha-A High Resolution Dielectric Analyzer NOVOCONTROL
3.3 Procedure sperimentali
Sintesi del copolimero statistico AAx-co-EEAy
In un pallone a due colli equipaggiato con refrigerante a bolle e ingresso per l’azoto è stata creata un’atmosfera inerte tramite tre cicli vuoto-azoto. La strumentazione utilizzata è mostrata in figura 102.
Figura 102: apparecchiatura per polimerizzazione radicalica in soluzione
Sotto flusso costante d’azoto si procede all’inserimento del solvente di reazione (DMF) che è stato successivamente deossigenato per gorgogliamento di azoto anidro per circa mezz’ora. Dopo questa operazione, sotto flusso d’azoto, sono stati aggiunti i due monomeri (AA e EEA, variando il loro rapporto in moli) e la temperatura del bagno ad
olio è stata impostata a 75 °C. Una volta raggiunta la temperatura è stato aggiunto l’iniziatore radicalico (AIBN). La miscela, sotto agitazione magnetica, viene lasciata reagire per 24 ore. In tabella 13 sono riportate le quantità alimentate per le quattro sintesi.
Tabella 13: sintesi dei copolimeri statistici AAx-co-EEAy
DMF (mL) AA/EEA (in moli) AA (g) EEA (g) AIBN (g)
AA95-co-EEA5 15 95/5 2,35 0,32 0,0282
AA90-co-EEA10 14 90/10 2,08 0,59 0,0264
AA80-co-EEA20 12 80/20 1,63 1,04 0,0232
AA70-co-EEA30 11 70/30 1,26 1,41 0,0207
Al termine della reazione si lascia raffreddare il pallone e si procede con la purificazione tramite precipitazione, ridissoluzione e riprecipitazione in non solvente per tre volte.
Tabella 14: solventi utilizzati per la purificazione dei copolimeri Non solvente Solvente
AA95-co-EEA5 Etere dietilico Etanolo AA90-co-EEA10 Etere dietilico Etanolo AA80-co-EEA20 Etere dietilico Etanolo AA70-co-EEA30 Acqua Etere dietilico
Il prodotto è stato recuperato per decantazione ed essiccato a pressione ridotta fino a peso costante.
Sintesi del lattice seme BM
La seguente procedura discontinua (batch) è stata utilizzata per sintetizzare 150 mL di lattice seme BM al 5% in solidi. La polimerizzazione è stata condotta in un reattore da laboratorio a quattro colli dotato di camicia esterna, agitazione meccanica e refrigerante a bolle. La strumentazione utilizzata è mostrata in figura 103.
Figura 103: apparecchiatura per polimerizzazione in emulsione
Nel reattore, in atmosfera inerte di N2 è stata inserita una soluzione acquosa di SDS e in uno schlenk una soluzione acquosa di KPS e tampone (NaHCO3/NaH2PO4 50/50 in peso).
Entrambe le soluzioni sono state deossigenate per gorgogliamento di azoto anidro per circa mezz’ora. Dopo questa operazione, sotto flusso d’azoto, sono stati aggiunti nel reattore i due monomeri (BA/MMA 15/85 in peso) ed è stata accesa l’agitazione meccanica a 250 rpm per favorire l’emulsione di questi ultimi in acqua e tensioattivo. L’acqua nella camicia esterna viene portata a 80 °C per mezzo di un termostato. La reazione viene avviata per aggiunta della soluzione di iniziatore e tampone contenuta nello schlenk e mantenuta in
temperatura per 1 ora e mezza. Al termine della reazione si raffredda il reattore ed il lattice seme così ottenuto è trasferito e conservato a temperatura ambiente al riparo da fonti di luce e calore in contenitori di polietilene (PE) per gli impieghi successivi. In tabella 15 vengono riportate le quantità alimentate.
Tabella 15: sintesi del lattice seme BM
Soluzione acquosa
KPS (g) 0,1125 NaHCO3 (g) 0,0563 NaH2PO4 (g) 0,0563
Monomeri BA (g) 1,13
MMA (g) 6,38 Reattore Acqua (mL) 142,5
SDS (g) 0,3075
Accrescimento del lattice seme BM
La seguente procedura è stata utilizzata per accrescere in dimensioni e in percentuale in solidi (dal 5% al 15% in peso) il lattice seme BM precedentemente sintetizzato.
La polimerizzazione in emulsione seminata fed-batch eseguita in condizioni starved feed è stata condotta in un reattore da laboratorio a quattro colli dotato di camicia esterna, agitazione meccanica e refrigerante a bolle. In atmosfera inerte d’azoto, è stata immessa nel reattore un’aliquota di lattice seme diluita e in uno schlenk una soluzione acquosa di KPS, tampone (NaHCO3/NaH2PO4 50/50 in peso), SDS e Brij 58P. Entrambe le soluzioni sono state deossigenate per gorgogliamento di azoto anidro per circa mezz’ora. In un altro schlenk, sempre sotto azoto, sono stati immessi i due monomeri (BA/MMA 15/85 in peso).
La soluzione acquosa di iniziatore, tampone e tensioattivi e la miscela dei monomeri sono state caricate in due siringhe gas-tight di volume opportuno e alimentate tramite pompe dosatrici a flusso costante in 3 ore. Dopo il termine dell’aggiunta la reazione è proseguita ulteriormente per un’ora. Al termine della reazione si raffredda il reattore ed il lattice così ottenuto è filtrato attraverso un tessuto sintetico per rimuovere eventuali frazioni di coagulo, trasferito e conservato a temperatura ambiente al riparo da fonti di luce e calore in contenitori di polietilene (PE) per gli impieghi successivi. In tabella 16 vengono riportate le quantità alimentate.
Tabella 16: accrescimento del lattice seme BM
Soluzione acquosa
SDS (g) 0,0210 Brij (g) 0,3777 KPS (g) 0,2984 NaHCO3 (g) 0,1492 NaH2PO4 (g) 0,1492
Monomeri BA (g) 2,98
MMA (g) 16,91
Reattore Acqua (mL) 106
Seme (mL) 10
Sintesi del lattice core-shell a guscio soffice BMh-BMs
Con la stessa procedura sperimentale precedentemente illustrata è stato accresciuto un guscio più soffice (composizione monomerica più ricca in butil acrilato) attorno alle particelle del lattice BM precedentemente sintetizzato. In tabella 17 vengono riportate le quantità alimentate.
Tabella 17: accrescimento del guscio
Soluzione acquosa
SDS (g) 0,0232 Brij (g) 0,1631 KPS (g) 0,1539 NaHCO3 (g) 0,0770 NaH2PO4 (g) 0,0770
Monomeri BA (g) 5,64
MMA (g) 4,62 Reattore Acqua (mL) 55,5
Seme (mL) 30
Sintesi del copolimero statistico RAFT-(AA30-co-EEAx)
In un pallone a due colli equipaggiato con refrigerante a bolle e ingresso per l’azoto è stata creata un’atmosfera inerte tramite tre cicli vuoto-azoto. Sotto flusso costante d’azoto si
procede all’inserimento del solvente di reazione (diossano) che è stato successivamente deossigenato per gorgogliamento di azoto anidro per circa mezz’ora. Dopo questa operazione, sotto flusso d’azoto, è stato aggiunto l’agente RAFT (CTA RAFT, tritiocarbonato di sintesi) e, una volta dissolto completamente, sono stati aggiunti i due monomeri (AA e EEA, variando il loro rapporto in moli); la temperatura del bagno ad olio è stata impostata a 75 °C. Una volta raggiunta la temperatura è stato aggiunto l’iniziatore radicalico (ACVA). La miscela, sotto agitazione magnetica, viene lasciata reagire per 4 ore. In tabella 18vengono riportate le quantità alimentate.
Tabella 18: sintesi dei copolimeri statistici RAFT-(AA30-co-EEAx)
Diossano (mL) CTA (g) AA/EEA (in moli) AA (g) EEA (g) ACVA (g)
AA30-co-EEA3 50 1,38 90/10 8,78 2,25 0,1138
AA30-co-EEA13 50 0,92 70/30 5,85 6,50 0,0754
Al termine della reazione si lascia raffreddare il pallone e si procede con la purificazione tramite precipitazione, ridissoluzione e riprecipitazione in non solvente per tre volte.
Tabella 19: solventi utilizzati per la purificazione dei copolimeri Non solvente Solvente
AA30-co-EEA3 Etere dietilico Etanolo AA30-co-EEA13 Cicloesano Tetraidrofurano
Il prodotto è stato recuperato per decantazione ed essiccato a pressione ridotta fino a peso costante.
Sintesi del copolimero a blocchi RAFT-[(AA30-co-EEAx)-b-BA5]
In un pallone a due colli equipaggiato con refrigerante a bolle e ingresso per l’azoto è stata creata un’atmosfera inerte tramite tre cicli vuoto-azoto. Sotto flusso costante d’azoto si procede all’inserimento del solvente di reazione (diossano) che è stato successivamente deossigenato per gorgogliamento di azoto anidro per circa mezz’ora. Dopo questa operazione, sotto flusso d’azoto, è stato aggiunto al solvente il copolimero statistico RAFT-(AA30-co-EEAx), precedentemente sintetizzato e, una volta dissolto completamente,
°C. Una volta raggiunta la temperatura è stato aggiunto l’iniziatore radicalico (ACVA). La miscela, sotto agitazione magnetica, viene lasciata reagire per 4 ore. In tabella 20 vengono riportate le quantità alimentate.
Tabella 20: sintesi dei copolimeri a blocchi RAFT-[(AA30-co-EEAx)-b-BA5] Diossano (mL) AA30-co-EEAx (g) BA (g) ACVA (g) (AA30-co-EEA3)-b-BA5 50 4,133 0,87 0,0379 (AA30-co-EEA13)-b-BA5 50 5,306 0,69 0,0304
Al termine della reazione si lascia raffreddare il pallone e si procede con la purificazione tramite precipitazione, ridissoluzione e riprecipitazione in non solvente per tre volte.
Tabella 21: solventi utilizzati per la purificazione dei copolimeri Non solvente Solvente (AA30-co-EEA3)-b-BA5 Etere dietilico Acetone (AA30-co-EEA13)-b-BA5 Cicloesano Acetone
Il prodotto è stato recuperato per decantazione ed essiccato a pressione ridotta fino a peso costante.
Sintesi dei lattici core-shell BM-b-(AA30-co-EEA3), BM-b-(AA30-co-EEA13), BM-b-[(AA30- co-EEA3)-b-BA5], BM-b-[(AA30-co-EEA13)-b-BA5]
La seguente procedura è stata utilizzata per sintetizzare i lattici con core di BM e shell di copolimero sensibile al pH. La polimerizzazione in batch è stata condotta in un reattore da laboratorio a quattro colli dotato di camicia esterna, agitazione meccanica e refrigerante a bolle. Nel reattore, in atmosfera inerte di N2, è stata inserita una soluzione acquosa dei rispettivi copolimeri precedentemente sintetizzati con la tecnica RAFT e in uno schlenk una soluzione acquosa di KPS. Entrambe le soluzioni sono state deossigenate per gorgogliamento di azoto anidro per circa mezz’ora. Dopo questa operazione, sotto flusso d’azoto, sono stati aggiunti nel reattore i due monomeri (BA/MMA 53/47 in peso) ed è stata accesa l’agitazione magnetica a 250 rpm per favorire l’emulsione di questi ultimi in acqua e macroRAFT. L’acqua nella camicia esterna viene portata a 80 °C per mezzo di un termostato. La reazione viene avviata per aggiunta della soluzione di iniziatore e
mantenuta in temperatura per 2 ore e mezza. Al termine della reazione si raffredda il reattore ed il lattice così ottenuto è filtrato attraverso un tessuto sintetico per rimuovere eventuali frazioni di coagulo, trasferito e conservato a temperatura ambiente al riparo da fonti di luce e calore in contenitori di polietilene (PE) per gli impieghi successivi. In tabella 22 vengono riportate le quantità alimentate.
Tabella 22: sintesi dei lattici core-shell
Acqua (mL) macroRAFT (g) KPS (g) BA (g) MMA (g)
BM-b-(AA30-co-EEA3) 70 1,48 0,021 4,8 4,3
BM-b-(AA30-co-EEA13) 50 1,28 0,015 3,3 2,9
BM-b-[(AA30-co-EEA3)-b-BA5] 50 1,59 0,014 2,9 2,6
BM-b-[(AA30-co-EEA13)-b-BA5] 50 1,92 0,015 3,0 2,6
Dispersione di MWNT in acqua
Sono state preparate dispersioni di nanotubi di carbonio in acqua, stabilizzate da un tensioattivo.
La procedura consiste nella sonicazione di una dispersione di 0,1 g di MWNT, 0,1 g di SDS e 20 mL di acqua per 30 minuti tramite sonda da 3 mm, alla massima densità di potenza di 460 W/cm2 e con un ciclo di 0,5 secondi, mantenendo la dispersione immersa in un bagno di acqua e ghiaccio per evitare il surriscaldamento.
La dispersione precedentemente sonicata viene centrifugata a 4000 rpm per 20 minuti e si separa il surnatante dal solido rimasto sul fondo che viene essiccato a pressione ridotta fino a peso costante. Il surnatante verrà utilizzato come soluzione madre di nanotubi dispersi in acqua.
Tabella 23: prove di dispersione di nanotubi di carbonio in acqua e SDS Acqua (g) SDS (% wt) CNT (% wt) CNT (% wt effettiva)
Dispersione 1 20 0,5 0,5 0,336
Dispersione 2 20 0,5 0,5 0,316
Dispersione 3 20 0,5 0,5 0,331
