2.2 I P L 2.1 I 2 R , ,

2 R

ICONCIA

,

TINTURA

,

INGRASSO

2.1 I

NTRODUZIONE

Al fine di una maggior comprensione del lavoro svolto e delle relative

problematiche è opportuno riportare una descrizione sintetica delle varie fasi del processo conciaro, nel quale vanno ad inserirsi la riconcia, la tintura e l’ingrasso, per meglio comprendere queste tre fasi e il loro ruolo all’interno del processo stesso .

2.2 I

L

P

ROCESSO DI

L

AVORAZIONE

Il processo conciario consiste in una serie di lavorazioni chimiche e meccaniche che portano un materiale putrescibile (pelle grezza) ad essere imputrescibile (pelle conciata) e quindi adatto per la manifattura di articoli quali calzature, borse, capi di abbigliamento etc.

I vari trattamenti possono essere raggruppati in quattro gruppi principali:

• Lavori di riviera: operazioni di natura chimica e meccanica necessarie per

preparare le pelli alla concia.

• Concia: operazioni di natura chimica e meccanica per ottenere una

reticolazione stabile delle fibre di collagene del derma.

• Riconcia, Tintura ed Ingrasso: trattamento chimico atto a migliorare le

qualità estetiche e merceologiche della pelle.

• Rifinizione: in questa fase viene applicato un film superficiale per conferire

alla pelle particolari caratteristiche e proprietà idrorepellenti.

RICEVIMENTO PELLI GREZZE RINVERDIMENTO DEPILAZIONE -CALCINAZIONE SCARNATURA E SPACCATURA DECALCINAZIONE MACERAZIONE SGRASSAGGIO PICLAGGIO

CONCIA IN SENSO STRETTO

PRESSATURA E RASATURA RICONCIA TINTURA E INGRASSO RIFINIZIONE ( A SPRUZZO ) PALISSONATURA SMERIGLIATURA ESSICCAZIONE Lavori di Riviera Rifinizione Conia, Riconcia, Tintura e Ingrasso

2.3 L

AVORI DI

R

IVIERA

Per processi di riviera si intendono quei processi chimici, chimico-fisici, enzimatici e meccanici atti a rendere la pelle idonea alla concia.

I lavori di riviera comportano un consumo di acqua molto rilevante e devono essere effettuati a temperature non superiori ai 37°C, onde evitare la gelatinizzazione o attacchi di batteri proteolitici.

Con queste operazioni la pelle viene pulita e si elimina lo strato epidermico ed il tessuto sottocutaneo; la fibra collagenica viene inoltre "aperta" divenendo così più reattiva.

Al termine dei lavori di riviera la pelle viene definita in "trippa".

Le modifiche apportate in tali lavorazioni sono determinanti in quanto influenzano in larga misura le proprietà caratteristiche del cuoio come elasticità, fermezza e morbidezza.

2.3.1

R

INVERDIMENTO

Il rinverdimento riporta la pelle nelle sue condizioni iniziali, appena scuoiata: vengono eliminati i residui di sangue, il sale usato per la conservazione delle pelli e vengono solubilizzate le sostanze proteiche idrosolubili.

La pelle viene reidratata al fine di farle acquisire la morbidezza e l’elasticità necessarie per i successivi stadi di lavorazione.

Gli ausiliari di processo utilizzati sono tensioattivi, alcali ( borace, carbonato, idrato, solfuro di sodio ), acidi deboli ( formico ), cloruro di sodio ( solo per pelli non salate, come antigonfiante ), battericidi, enzimi proteolitici.

In particolare, l'impiego di agenti tensioattivi comporta una riduzione dei tempi di lavorazione e della quantità d'acqua necessari, in quanto favoriscono, tramite un effetto imbibente, la bagnabilità della pelle, soprattutto con le pelli secche.

Le soluzioni basiche ed acide causando il rigonfiamento della pelle esercitano un’azione analoga a quella dei tensioattivi.

I lavori di riviera vengono eseguiti in bottale, betoniera o aspo ( per pelli delicate ) con acqua a 20-25°C per un tempo di1÷48 ore.

2.3.2 C

ALCINAIO

Durante il calcinaio vengono asportati il pelo ( distruggendolo o allentandolo, a seconda della concentrazione del solfuro sodico e della durata del trattamento ) e l'epidermide.

In questa fase il tessuto dermico viene allentato e rilassato al fine di aumentarne la reattività e la capacità di assorbimento dei prodotti concianti ed inoltre una parte dello strato adiposo sottocutaneo viene eliminato per parziale saponificazione.

Si utilizzano idrossido di calcio, solfuro e solfidrato sodico, enzimi proteolitici, ausiliari ad azione tensioattiva ( che hanno l’effetto di favorire la penetrazione dei prodotti del calcinaio e di emulsionare i grassi ).

La ragione di un trattamento di questo tipo si trova nel fatto che la cheratina epidermica è più sensibile all'azione delle soluzioni alcaline ( a freddo ) che non il collagene delle fibre dermiche ( sono attaccati per primi gli strati profondi dell'epidermide ).

L'azione della calce è tuttavia molto incrementata dall’aggiunta de solfuri che idrolizzandosi vanno ad attaccare il legame cistinico della cheratina :

' 2 2 2 ' 2 2

S

S

CH

R

H

S

R

CH

S

SH

HS

CH

R

CH

R

−

−

−

−

−

+

→

−

−

−

+

−

−

L'idrato di calcio esercita inoltre sul collagene un’azione specifica con conseguente formazione di composti di combinazione quali collagenati di calcio

L'offerta di calce idrata commerciale è pari al 4÷6% in peso della pelle salata fresca, quella del solfuro circa 1÷1,5% ( espressa come

H

2

S

).

Questa lavorazione può essere effettuata:

• "ad umido", in modo eventualmente distruttivo. In questo caso caso viene

eseguita in bottale, betoniera od aspo per un tempo di 4÷24 ore e ad una temperatura di circa 30°C, oppure mediante immersione in vasche per 4÷-5 giorni;

• "a secco", con recupero del pelo. In questo caso si procede ad un'applicazione a

tampone di una pasta depilante, a base di calce e solfuro addensati con caolino. La durata di tale lavorazione è di circa 1 giorno.

La depilazione ( o delanazione su pelli con pelo o lana pregiati ) serve per recuperare la lana o il pelo e si ottiene manualmente o mediante la macchina a depilare o a delanare.

Al termine di tali operazioni si esegue un lavaggio in bottale al fine di allontanare i liquidi del bagno di calcinazione trattenuti dalla pelle e per allontanare dal lato fiore i residui di epidermide ed i bulbi del pelo.

2.3.3 S

CARNATURA

Durante la scarnatura vengono eliminati dalle pelli precedentemente depilate i residui di carne ed il tessuto adiposo dello strato sottocutaneo (detto carniccio, poi trasformato in idrolizzato proteico).

Tale lavorazione è eseguita mediante l’uso della “macchina a scarnare”.

Le pelli sono in seguito sottoposte a “purga”, per eliminare dal lato fiore del derma i residui dell'epidermide, del pelo, delle ghiandole, ecc.

2.3.4

S

PACCATURA IN TRIPPA

Con questa lavorazione si va ad equalizzare lo spessore della pelle in tutta la sua estensione, oppure la si separa in due o più strati in senso orizzontale ( la parte superiore, "fiore", è destinata ad usi più pregiati, mentre la parte rimanente chiamata "crosta", viene usata per produrre pellami di minor pregio ).

2.3.5

D

ECALCINAZIONE E

M

ACERAZIONE

Durante la decalcinazione, la calce ( ed il solfuro ), sia quella libera incorporata che quella chimicamente legata alle proteine ( collagenati ) e ai grassi ( saponi ), viene allontanata dal derma, riducendo l'alcalinità della pelle da pH circa 12 a 8 in vista dei successivi trattamenti.

Vengono impiegati cloruro e solfato ammonico, bisolfito di sodio, acidi organici deboli ( lattico, citrico ), in bottale a temperature dell’ordine di 30÷35°C per un tempo di 1÷2 ore.

La fase di macerazione, effettuata prima del lavaggio finale, completa l'azione della calcinazione, causando un ulteriore rilassamento della struttura collagenica e dell'elastina; gli ausiliari di questa fase del processo sono degli specifici enzimi proteolitici ( maceranti ).

2.3.6

S

GRASSAGGIO

Questa operazione ha lo scopo di eliminare l'eccesso di grasso naturale, soprattutto dalle pelli ovine e suine; gli ausiliari usati sono tensioattivi in soluzione acquosa o dispersi in solventi organici ( ad es. kerosene ) oppure solventi organici.

2.3.7 P

ICLAGGIO

Il piclaggio completa la decalcinazione e permette di portare la pelle ad un valore di pH adatto per la successiva fase di concia (da circa 8 a 2,5-3).

Realizza inoltre una disidratazione delle fibre per effetto osmotico permettendo così di ottenere un semilavorato conservabile detto appunto piclato.

Nel pickel vengono utilizzati come ausiliari, acidi quali il solforico, cloridrico, formico e sodio cloruro come antigonfiante.

Si esegue mediante movimentazione in bottale a temperatura ambiente per 1-2 hr, seguita normalmente da un riposo nel bagno per una notte.

2.4 C

ONCIA

Conciare una pelle significa essenzialmente impregnare la pelle stessa con delle sostanze che fissandosi in maniera irreversibile alle medesime le rendono imputrescilbili, senza altresì alterarne la morbidezza, la flessibilità e la struttura fibrosa di partenza.

Per reazione con le catene polipeptidiche delle fibre del collagene, in queste ultime si promuove una reticolazione ed un conseguente consolidamento che preserva la sostanza dermica dai processi di degradazione e conferisce alla pelle conciata resistenza meccanica, all’umidità, alla temperatura e agli agenti chimici nonchè riduzione della deformabilità e della capacità di gonfiamento.

Un grande numero di sostanze possono essere utilizzate come concianti, e possono essere suddivise in tre gruppi principali :

• minerali ( cromo, alluminio, zirconio ); • poliaromatici ( tannini vegetali e sintetici );

• alifatici ( aldeidici, composti di policondensazione e polimerizzazione, derivati

Poiché conciare significa consolidare la struttura micellare del collagene mediante l’avvicinamento delle catene peptidiche, occorre che le molecole di conciante siano in grado di costituire un ponte tra almeno due gruppi che appartengano a catene peptidiche diverse.

Il meccanismo di reazione può variare molto ed in base a questo meccanismo di legame si può fare una classificazione dei vari processi di concia, ottenendo così tre gruppi nettamente distinti:

• Processi di condensazione, in cui si formano i legami in assoluto più resistenti, sia

all’azione dell’acqua che alle soluzioni alcaline. Si ottiene utilizzando dei concianti che reagiscono con legami covalenti con eliminazione di molecole semplici ( ad es.

H

₂

O

). Uno di questi concianti è ad esempio la formaldeide; i gruppi aldeidici reagiscono con i gruppi amminici delle catene laterali del collagene formando ponti metilenici di carattere covalente. Questo è il meccanismo di legame ipotizzato anche per il THPS.

• Processi di concia effettuati con sali di metalli polivalenti i quali vengono

“basificati” per aggiunta di alcali e le cui soluzioni hanno reazione acida. Dal punto di vista pratico, trattasi di concia con sali di cromo, ferro ed alluminio trivalenti e di zirconio tetravalente che si fissano al collagene mediante legame coordinato in cui cioè il doppietto elettronico è fornito da uno dei due atomi che partecipano al legame. Benché la stabilità possa variare molto da metallo a metallo, nel complesso i legami formati sono tutti più stabili rispetto ai legami salini.

• Conce effettuate con acidi organici, concianti che hanno come caratteristica

strutturale della molecola la presenza di parecchi anelli di carbonio.

Si possono combinare con i gruppi basici del collagene essenzialmente con legami a ponte d’idrogeno o di natura elettrostatica dovuti forze dipolari provenienti dagli anelli di carbonio. Appartengono a questa classe di composti i tannini vegetali e sintetici, che formano legami con il collagene poco stabili all’azione degli alcali.

I concianti conferiscono alle pelli una certa resistenza idrotermica, che può essere determinata attraverso la prova della Tg, sigla con la quale si intende “ Temperatura di gelatinizzazione o contrazione “ del cuoio ( o della pelle ) e che coincide con la temperatura dell’acqua alla quale il campione di cuoio immerso comincia a restringersi in quanto il collagene si denatura in gelatina.

Fig. 2.4.1 : Denaturazione del collagene a gelatina [3]

La temperatura di contrazione può essere messa in correlazione con il grado di concia raggiunto. Si può condurre una prova immergendo un campione di cuoio, di cui si sia preventivamente trascritto il perimetro su un foglio di carta, in acqua ad una temperatura misurata per circa due minuti e si verifica se il campione si è indurito ed accartocciato, ed il suo eventuale restringimento posandolo sul disegno dell'originaria superficie. La Tg, determinata mediante prove effettuate con appositi apparecchi, può variare molto da un tipo di concia all’altro, e può essere usato come un parametro qualitativo della pelle.

La Tg dipende infatti da:

• Tipo di legame instauratosi. • Numero dei legami formatisi.

• Capacità di penetrazione del conciante attraverso la sezione della pelle.

Si riporta di seguito una tabella contenenti dei valori indicativi delle Tg per differenti tipi di concia.

Fig. 2.4.2 Temperatura di contrazione di diversi tipi di cuoio[6]

Al termine della concia, prima dell’ingrasso e della tintura, le pelli vengono messe “a cavalletto” per favorire un’ulteriore fissazione degli agenti concianti e poi asciugate per rimuovere per strizzatura l’acqua di imbibizione ( riduzione dell’umidità dal 65-70% al 45-50% ).

Quest’ultima operazione si esegue mediante la pressa rotativa a rulli o con la macchina per la messa a vento.

Tipo di pelle o cuoio Temperatura di contrazione ( Tg )

Pelle grezza 65°C

Pelle in trippa o piclata 40-50°C

Conciato all’olio 60-70°C

Conciato all’allume 65-70°C

Conciato al vegetale 70-85°C

Conciato alla formaldeide 80-90°C

Conciato alla glutaraldeide 80-90°C

Conciato con sali di zirconio 85-92°C

Conciato con sali di ferro 90-95°C

2.4.1 P

RESSATURA E RASATURA

Tramite la pressatura viene asportata l'acqua contenuta nelle pelli che subiscono in seguito un’equalizzazione dello spessore tramite la rasatura, durante la quale si ottiene un’ulteriore riduzione dell'umidità ( 40-45% ). Segue poi una nuova pesatura dalla quale si ricava il valore del peso rasato in base al quale vengono determinate le quantità dei prodotti chimici da utilizzare nelle fasi successive.

2.5 R

ICONCIA

,

T

INTURA ED

I

NGRASSO

2.5.1 R

ICONCIA

Tale operazione, che viene effettuata in bottale, serve a conferire alla pelle la pienezza richiesta, tramite l’assorbimento di ulteriore sostanza conciante o riempiente.

Si può fare ricorso a tannini sintetici e/o vegetali ( riconcia vegetale ), sali di cromo o altri minerali ( riconcia minerale ), ad entrambi i concianti appena nominati ( riconcia mista ), resine..

La riconcia è di fatto una fase molto delicata in quanto è possibile far assorbire dalla pelle una grande quantità di sostanze diverse che devono però essere accuratamente calibrate per conferire al cuoio quelle che saranno le sue caratteristiche finali; un dosaggio erroneo o mal calibrato può far perdere al cuoio la sua genuinità, caricarlo in maniera eccessiva ed in ultima analisi peggiorarne le caratteristiche merceologiche.

Nasce da qui l’esigenza di frenare la tendenza alle riconce esageratamente spinte, le quali se da un lato portano all’ottenimento di cuoi ad alta resa in peso, dall’altro rischiano di renderne la qualità scadente.

Viene data qui di seguito una breve descrizione degli effetti provocati dalle riconce più importanti:

Riconce con composti inorganici:

• Sali di cromo: si ottiene una buona compattezza nella struttura della pelle,

oltre che un incremento della pienezza e sofficità, inoltre incrementa la reattività del materiale

• Sali di alluminio: vengano incrementate sensibilmente le caratteristiche dei

cuoi a reagire e a fissare maggiori quantità di prodotti anionici, quali, coloranti, ingrassanti, e riconcianti come i tannini sintetici e vegetali

• Sali di zirconio: migliora sensibilmente le caratteristiche di fermezza del

fiore e rende i fianchi più pieni

• Silicati: è particolarmente conveniente per il basso costo dei prodotti di

partenza, inoltre permette di produrre cuoi di colore bianco, di grande pienezza e resistenza, ma di tatto alquanto duro

• Polifosfati: migliora sensibilmente la pienezza, la compattezza, il tatto e la

morbidezza.

Riconce con composti organici

• Tannini vegetali: incrementa la pienezza, la compattezza e la fermezza dei

cuoi, il che ne consente un migliore comportamento alla eventuale smerigliatura, anche se meno fine risulta il fiore e più pronunciato il pericolo di un suo raggrinzimento

• Tannini sintetici: si ottengono cuoi dotati di eccellente pienezza e, in molti

casi, di ottimo tatto e di colore bianco, solido alla luce. Vengono spesso utilizzati insieme ai tannini vegetali, data la loro grande analogia. Il loro utilizzo simultaneo da i vantaggi di ambedue i prodotti, vale a dire la maggiore capacità riempiente di quelli naturali e il tatto vellutato e morbido impartito da quelli sintetici

• Aldeidi: (in particolare Glutaraldeide) assicura la produzione di cuoi soffici,

pieni e dotati di grande resistenza all’attacco delle muffe, alla traspirazione e al lavaggio

maggiore rilassamento della struttura fibrosa, cioè fianchi e collo, con la favorevole conseguenza di rendere più omogeneo lo spessore del materiale finale.

2.5.2 T

INTURA

Nella fase di concia la pelle ha subito sostanziali modifiche delle sue proprietà, diventando imputrescibile ed acquistando stabilità idrotermica, in grado cioè di mantenere le sue caratteristiche nel tempo. Ciò non è tuttavia sufficiente, in quanto l’utilità ed il valore commerciale del cuoio sono determinati dall'aspetto esterno e quindi dal colore, dalla brillantezza, dalla finezza della superficie e da proprietà fisiche e meccaniche quali la flessibilità, la morbidezza, la fermezza, la rigidità. Tra queste proprietà il colore del cuoio viene definito nella fase di tintura., che può essere effettuata in vari modi, tra i quali il più frequente consiste nell’impiego di coloranti ionogeni, i quali montano sul cuoio dalla soluzione acquosa. Con il termine “montare” s’intende un’affinità per il cuoio, derivante dall’attrazione tra il cuoio stesso ed il colorante disciolto.

Il processo di tintura è strettamente legato al tipo di concia utilizzata, in quanto un colorante può comportarsi in maniera diversa a seconda che il cuoio sia al vegetale o al cromo.

La colorazione è infatti dovuta ad un’azione reciproca fra le onde luminose e gli elettroni mobili presenti nella molecola del colorante.

Le sostanze più idonee sono rappresentate da quelle costituite da molecole aromatiche, dotate di un’ elevata mobilità elettronica; queste sostanze sono di conseguenza i costituenti fondamentali dei coloranti sintetici. L’aumento dei doppi legami comporta un incremento della mobilità elettronica, con conseguente aumento delle forme mesomere e possibilità di variazione del tono del colorante. Fattore essenziale per l’esistenza delle forme mesomere è che i doppi legami siano separati da un solo legame semplice, poiché soltanto così si riesce a garantire la necessaria mobilità degli elettroni .

L’effetto dei coloranti varia in funzione dei legami che si instaurano con i gruppi peptidici del collagene, che possono essere di tipo elettrovalente oppure a ponte di idrogeno. In ogni caso l’affinità di un colorante nei confronti della pelle risulta tanto maggiore, quanto più è favorita la formazione di legami mediante forze dipolari o ponti ad idrogeno.

I coloranti destinati alla tintura del cuoio contengono parecchi anelli benzenici o naftenici legati mediante doppi ponti di azoto (azo-gruppi): tali composti vengono chiamati azoici. I due anelli vengono legati ovvero copulati mediante il cosiddetto processo di diazotazione, facendo agire acido nitroso su anilina in presenza di acido cloridrico. N N Azo-benzolo N N Cl Sali di daizonio

Fig. 2.5.2 – Formula di struttura di azo-composti [2]

E’ opportuno classificare i coloranti idrosolubili per la tintura del cuoio in base alla loro carica ionica. Questa infatti riveste massima importanza, in quanto avvia e rende possibili i processi di tintura. I coloranti vengono classificati nei seguenti gruppi:

• Anionici. • Cationici. • Anfoteri.

2.5.2.1 C

OLORANTI

A

NIONICI

Il gruppo dei coloranti anionici ha una particolare importanza nella tintura del cuoio e comprende tipi a comportamento tintoriale molto differenziato. Il carattere anionico

Vi possono essere due tipi estremi di composti: il primo è un colorante caratterizzato da un alto numero di gruppi solforici in rapporto al proprio peso molecolare. Tale composto si ottiene dall’anilina diazotata, mediante copulazione con un acido naftoldisolfonico ( I ). Dato che i sali sodici degli acidi solforici in soluzione acquosa sono molto dissociati, il colorante ha un carattere nettamente anionico. Questo tipo di colorante crea essenzialmente legami per elettrovalenza ed in misura minore tramite legami dipolari. Si possiamo così dedurre che tale colorante ha un’affinità bassa, penetra bene nella pelle ma scarica facilmente; è inoltre molto solubile in acqua. Per avere coloranti anionici dotati di elevata affinità è necessario ingrandire la molecola di colorante, limitando al massimo il numero dei gruppi solforici, i quali devono essere tuttavia presenti in quantità sufficiente a garantire una solubilità accettabile. In questi coloranti la presenza di gruppi amminici, fortemente positivizzanti, favorisce la formazione di dipoli, mentre il legame elettrovalente dovuto ai gruppi solforici garantisce una solubilità sufficiente.

N N HO NH2 SO₃Na NaO₃S N N SO₃ 2HN NH₂ N N N N 2HN _NH 2 N N SO₃ ( I ) ( II )

Fig. 2.5.2.1 – Formula di struttura di coloranti azoici anionici [2].

2.5.2.2 C

OLORANTI

C

ATIONICI

Questi composti si trovano in forma salificata; inoltre, la scarsa solubilità della base colorante, fa sì che una volta liberata dalla presenza di alcali, o in presenza di acque dure, precipiti. Ciò rende impossibile impiegare coloranti basici in ambienti alcalini o in acque dure.

La loro natura cationica fa si che precipitino con sostanze di carica opposta; i coloranti basici non sono dunque impiegabili in bagno unico con coloranti anionici. Il bagno di tintura dei coloranti basici non può quindi contenere tannini vegetali o sintetici, oli solforati o ausiliari anionici.

Per eliminare l’eventuale durezza dell’acqua si può utilizzare acido acetico al 30%. La solidità alla luce di tale tintura è molto bassa ma si può migliorare tramite post-trattamento con sali dell’acido fosfo-molibdico-tungstico. Un importante gruppo di colorati basici è quello derivato dal trifenilmetano. Questi coloranti basici contengono un atomo di azoto quaternario che impartisce alla molecola una forte carica positiva. L’ordinamento parallelo dei doppi legami nell’anello benzoico è caratteristico di molti coloranti: tale ordinamento viene chiamato chinonico poiché deriva dalla struttura caratteristica del chinone.

2HN C

N(CH3)2

3HC NH2

Cl

Fig. 2.5.2.2 – Formula di struttura del colorante cationico fucsina [2].

.

2.5.2.3 C

OLORANTI

A

NFOTERI

Questi coloranti contengono dei gruppi amminici elettricamente carichi e dei gruppi solforici e possono facilmente ottenersi anche inserendo gruppi solforici nei coloranti basici. Un esempio è la fucsina acida che ha, rispetto alla formula della fuscsina un

di costituzione analoga sono dunque particolarmente adatti per la tintura al cuoio al vegetale. si possono ottenere composti che hanno nel contempo carica positiva e negativa anche tramite l’introduzione di atomi metallici nella molecola colorante, grazie al legame coordinato: vengono chiamati coloranti metallo-complessi e vanno acquistando sempre maggiore importanza per la tintura del cuoio in quanto permettono di raggiungere caratteristiche di solidità particolarmente elevate. Gli atomi metallici possono essere introdotti solo in quelle molecole di coloranti che hanno due radicali abbastanza vicini per rendere possibile un legame coordinato con l’atomo metallico. Questo avviene quando accanto ad un gruppo azoico, in posizione orto si trovano o un gruppo ossidrilico o un gruppo amminico. L’atomo metallico viene ad inserirsi in un anello esagonale stabile come illustrato in Figura 1.5.3.

N N

O

O

Cr

Fig. 2.5.2.3 – Legami formati dagli atomi metallici nelle molecole di coloranti [2].

Si rileva che le quattro valenze coordinate dell’atomo di cromo sono saturate dalla molecola di colorante in modo da divenire stabile e solida alla luce. I coloranti anionici della suddetta struttura vengono addizionalmente legati al cuoio per mezzo di valenze coordinate libere dell’atomo metallico, potendo così fornire tinture solide all’acqua, al sudore ed al lavaggio.

2.5.2.4 A

USILIARI PER LA TINTURA DEL CUOIO

Al fine di favorire l’ottenimento di una tintura uniforme si deve diminuire l’affinità di un colorante per il cuoio: ciò può ottenersi bloccando parzialmente, mediante composti incolori, i centri di legame per il colorante.

Nel caso dei coloranti anionici sono indicati i sali neutri di tannini sintetici che in funzione della loro composizione, sono in grado di bloccare i gruppi basici e i gruppi peptidici del collagene.

Un’altra possibilità prevede di impiegare sostanze, chiamate ugualizzanti, in grado di bloccare parzialmente i centri di legame della molecola del colorante;la loro applicazione risulta ottimale per la tintura a spruzzo su cuoio al cromo ed al vegetale. Un incremento dell’affinità dei coloranti anionici può ottenersi trattando il cuoio prima,durante o dopo la tintura con sostanze cationiche incolori in grado di modificare la carica elettrica del cuoio, rendendola positiva. Detti ausiliari cationici possiedono affinità per cuoi di carica opposta, ad esempio cuoi conciati con tannini vegetali o sintetici, oppure conciati al cromo e riconciati con tannini o tinti con dosi elevate di coloranti anionici.

2.5.2.5 T

INTURA DEI DIVERSI TIPI DI CUOIO

Il processo di tintura con i coloranti ionogeni, cioè idrosolubili, si svolge in tre distinte fasi:

1) Nella prima entrano in gioco le forze di attrazione dovute agli ioni a carica

opposta del colorante e del materiale da tingere. Lo svolgimento di questa fase è funzione della carica elettrica della superficie interna del cuoio, che a sua volta dipende dal punto isoelettrico della pelle stessa e dal pH del bagno di tintura: se il pH è maggiore del punto isoelettrico della pelle, il cuoio ha carica prevalentemente positiva, negativa se viceversa.

2) Nella seconda fase possono entrare in funzione forze di minore ampiezza come

quelle dipolari e ponti ad idrogeno.

3) Nella terza fase, con l’asciugamento del cuoio, possono agire altre forze più

deboli cioè le cosiddette forze di Van der Waals che danno luogo ad un legame additivo.

2.5.2.6 T

INTURA AL CROMO

Nel cuoio al cromo a concia cationica, i gruppi basici del collagene sono in gran parte liberi, e risulta quindi favorita l’instaurazione di legami elettrovalenti tra colorante e pelle. Si avrà di conseguenza un’ottima penetrazione a scapito però dell’affinità, che porterà di conseguenza ad ottenere una tintura con scarsa solidità. Per risolvere questo problema si dovrà neutralizzare il cuoio: all’aumentare della neutralizzazione si favorisce la penetrazione dei coloranti anionici. Come neutralizzanti è possibile utilizzare in ordine crescente di effetto: acqua, borace, bicarbonato sodico e bicarbonato ammonico. Nel caso di cuoio da tomaia, come box-calf e box di vitellone, si desidera una certa penetrazione, allo scopo di ottenere tinture che non schiariscono in misura notevole con l’allungamento del cuoio. Volendo ottenere una completa penetrazione, come richiesto per chavreau e spesso, anche per cuoio da abbigliamento, si combineranno coloranti con doti di spiccata attività dipolare e di complessa affinità con coloranti anionici che si fissano soprattutto con legami elettrovalenti. La penetrazione della tintura si otterrebbe innalzando il pH e provocando la scarica dei gruppi basici del collagene in quanto si andrebbe a diminuire la capacità di legame elettrovalente con i coloranti di impiego. In tal modo la tinta penetra ma il bagno non si esaurisce. Per far montare il restante quantitativo di colorante si deve diminuire nuovamente il pH, operazione effettuata tramite aggiunta di acido formico.

2.5.2.7 T

INTURA AL VEGETALE

Con la concia al vegetale il punto isolelettrico si trova a pH compresi tra 4 e 3,2 , per cui il legame elettrovalente con coloranti anionici in ambiente neutro si attua in assai scarsa misura. Solo se l’ambiente è nettamente acido il numero dei gruppi basici a carica positiva renderà possibile la formazione di un numero sufficiente di legami elettrovalenti. Il bagno di tintura viene pertanto addizionato di acido formico, allo scopo di esaurire il bagno stesso e di fissare il colorante. Dato che nella concia al

anionici ad elevata attività dipolare presentano scarsa affinità per questo cuoio, pertanto lo tingeranno in penetrazione. Particolarmente adatti per la tintura del cuoio al vegetale sono i coloranti spiccatamente anfoteri. Essi montano in bagno neutro, in quanto a tale pH è già presente un sufficiente numero di ioni coloranti a carica positiva. A motivo della loro carica elettrica contraria, i coloranti cationici, ovvero basici, possiedono elevata affinità per il cuoio al vegetale e lo tingono in toni pieni. Qualora impiegati in dosi troppo elevate danno luogo a delle tonalità bronzate. Spesso però il cuoio al vegetale viene tinto con acidi per poi effettuare una rimonta basica, ottenendo così tinture piene, dotate di sufficiente solidità allo sfregamento e con minore tendenza alla bronzatura. Prima della tintura, il cuoio al vegetale viene immagazzinato allo stato asciutto, poiché a causa di una modifica nel cuoio a seguito di processi di condensazione e di ossidazione con la tintura si riscontrerebbero particolari difficoltà, ed è quindi necessario eliminare il tannino presente non legato mediante un lavaggio prima dell’asciugamento. In particolare per annullare totalmente tali modificazioni il metodo più sicuro consiste nel trattare il cuoio con soluzioni debolemente alcaline di borace o bicarbonato, con le quali si ottiene una deconcia superficiale, quindi riconciarlo con tannini vegetali come sommacco oppure con adatti tannini sintetici i quali offrono nel contempo il vantaggio di schiarire il cuoio. Quando il cuoio al cromo è riconciato al vegetale esso presenta scarsa affinità per i coloranti anionici. Infatti con tale riconcia vengono bloccati i centri di legame non occupati dal conciante di cromo e cioè i gruppi peptidici ed in parte anche i gruppi basici del collagene. Pertanto questo cuoio viene tinto prima della riconcia oppure viene trattato con opportuni ausiliari cationici, che conferiscono carica positiva alla superficie esterna del cuoio. Viceversa, se il cuoio al vegetale viene riconciato al cromo, il potere di reazione dei composti al cromo non viene influenzato. In questo caso i coloranti anionici con spiccata attività dipolare permettono di ottenere tinte piene. Più opportuna è poi una riconcia con sali di alluminio basici: questi forniscono toni più puri e più intensi dei sali di cromo.

2.5.3

I

NGRASSO

Anzitutto la fase di ingrasso conferisce morbidezza al cuoio; è utile a tal proposito ricordare che i cuoi conciati con sali di cromo, se asciugati senza ingrasso, diventano duri e rigidi e non hanno sufficiente elasticità e pienezza. Sul cuoio al cromo l’ingrasso permette anche un certo assorbimento di acqua, favorendo così le operazioni di rifinitura e di apprettatura.

La resistenza all'usura ed allo strappo per i cuoi tecnici, la porosità, la “mano” dei pellami per tomaia, l'elasticità dei pellami per guanti, la cedevolezza ed il tocco di stoffa delle pelli per abbigliamento, sono tutte caratteristiche raggiungibili anche, ed in certi casi soprattutto, mediante un buon ingrasso.

Anche la maggior parte delle caratteristiche meccaniche del cuoio vengono grandemente influenzate dall’ingrasso.

Scopo dell'ingrasso è pertanto separare le fibre le une dalle altre avvolgendole con un materiale che agisca da lubrificante diminuendo l'attrito esistente tra le fibre.

In questo modo diminuisce la fragilità delle fibre con miglioramento della resistenza allo strappo ed aumento dell'allungamento a rottura.

Al contempo le fibre sono avvolte di materiale ingrassante il che fa si che non si abbia essiccazione completa del cuoio, che rimane così relativamente morbido ed elastico.

Inoltre, essendo gli spazi interfibrillari riempiti di materiale ingrassante, diminuisce la bagnabilità del cuoio e migliora l'impermeabilità all'acqua. L'aumento dell'impermeabilità all'acqua è tra l’altro tanto più grande quanto più è elevata la quantità di ingrasso incorporato nella pelle.

L'ingrasso può influire infine anche sulla conducibilità termica del cuoio.

Le caratteristiche attribuite al cuoio dall'ingrasso dipendono dal metodo e dagli ingrassanti usati, scelta è a sua volta determinata dal tipo di concia effettuato e dall'uso cui è destinato il prodotto finito.

L’ingrasso agisce sulla pelle lubrificando le fibre, impedendo che esse si saldino insieme.

L'evaporazione dell'acqua durante la fase di asciugatura viene regolata in quanto sono impedite eccessive migrazioni dei prodotti concianti.

L'ingrasso può essere effettuato per immersione o a secco, a caldo o a freddo.

Se le pelli vengono anche tinte, di regola l’ingrasso segue la tintura ma in ogni caso, se effettuato in bottale, avrà le caratteristiche tecniche ( velocità e dimensioni ) dei bottali usati per la tintura.

Tra gli ingrassanti per il cuoio vanno compresi non solo gli oli ed i grassi di origine animale o vegetale, ma anche i loro prodotti di trasformazione, ad esempio quelli derivanti dalla solfatazione, solfonazione, ossidazione, idrogenazione o saponificazione, così come le cere, gli oli minerali ed i prodotti sintetici.

Gli oli ed i grassi usati in conceria possono essere classificati, a seconda della loro origine, in quattro categorie :

• Sostanze grasse di origine animale quali: olio di piedi di bue, giallo d'uovo, sego

bovino, grasso di cavallo, lanolina, ecc.

• Sostanze grasse di origine vegetale quali: olio dì ricino, olio di cocco, olio di

palma, olio di oliva, olio di arachidi, ecc.

• Oli di animali marini quali: olio di fegato di merluzzo, ecc. • Oli sintetici ed oli minerali.

L’ingrassante viene solitamente assorbito dalla pelle per azione meccanica e può essere legato più o meno saldamente. Da notare che tale operazione è condotta in presenza di acqua. Nel caso dei grassi e degli oli naturali e sintetici a base esterica, sono possibili legami fra atomi di ossigeno dei suddetti grassi e gruppi peptidici del collagene tramite legami a ponte d’ idrogeno; lo stesso dicasi per gli ingrassi a base di polieteri. Gli oli minerali tendono a sciogliersi (di conseguenza si ha una regolazione della mobilità ) se impiegati con grassi ed oli naturali o sintetici; in tal modo vengono indirettamente legati al cuoio. L’affinità per la fibra del cuoio degli ingrassi finora considerati non è molto forte e possono essere asportati mediante solventi adatti. Tale proprietà è dovuta agli atomi di ossigeno addizionati ai doppi legami della molecola di grasso, i quali conferiscono proprietà idrofile. Mediante

tenacità. Ciò avviene perchè l’ingrassante, causando l’allungamento delle fibre del cuoio, favorisce un migliore orientamento parallelo degli elementi della fibra stessa. Trattando il cuoio con grassi ossidati, la resistenza allo strappo aumenta notevolmente dopo un certo periodo di magazzinaggio, durante il quale il grasso del cuoio si ossida. I grassi solfatati si legano più stabilmente al cuoio perché possono formare legami ionici con i gruppi basici delle proteine della pelle qualora abbiano carica contraria. Nel caso di concia al cromo possono inoltre introdursi con legami coordinati nei composti di cromo presenti nel cuoio.

Per cuoi da ingrassare in misura minore si usano sempre emulsioni acquose: per prepararle si addizionano all’ acqua oli o grassi solfatati o solforati, ottenendo una miscela che prende il nome di clinker. Il grado di penetrazione di tali emulsioni dipende dal grado di dissociazione del collagene del cuoio. All’aumentare della neutralizzazione, la carica elettrica dei gruppi basici del collagene, responsabili dei legami, diminuisce e con essa diminuisce anche l’affinità degli emulsionanti anionici. Con l’aumento della quantità di emulsionante si nota un aumento della penetrazione. La stabilità di un ingrasso emulsionato dipende dal grado di solfonazione: quanto più è elevato, tanto più il clinker è insensibile ai sali, alle acque dure ed agli acidi. Non si deve comunque eccedere in quanto le proprietà ingrassanti diminuiscono proprio con l’aumentare del grado di solfonazione.

Gli oli emulsionanti anionici presentano scarsa affinità nei confronti dei cuoi al vegetale in quanto in questi cuoi sono presenti pochi gruppi basici di carica elettrica contraria: in pratica tale ingrasso penetra uniformemente ma il bagno non si esaurisce del tutto.

Un’aggiunta di acido al clinker aumenta l’affinità, in quanto si caricano elettricamente i gruppi basici del cuoio; tale aggiunta è tuttavia possibile solo se i clinker stessi sono stabili agli acidi.

Sono stati sviluppati clinker contenenti emulsionanti cationici con un comportamento opposto a quello degli ingrassi anionici. Per il cuoio al cromo l’affinità è bassa e l’ingrasso penetra in profondità mentre per quello al vegetale è elevata, per cui vengono di preferenza ingrassate le zone superficiali. I prodotti cationici rivestono particolare importanza nell’ingrassatura del cuoio al cromo riconciato con tannini

A seconda degli scopi cui è destinata la pelle può essere richiesta un’impregnazione più o meno profonda.

Nel caso di cuoio da tomaia ad esempio si vuole limitare l’ingrassatura alle zone esterne del cuoio per conferirgli il cosiddetto nerbo, cioè una certa elasticità con la flessione.

Per il cuoio morbido, come quello da vestiario o da guanti, si richiede invece una buona penetrazione dell’ingrasso.

Per gli esami degli oli e dei grassi sono stati stabiliti metodi internazionali. I vari grassi od oli sono caratterizzati da specifici indici, tra i quali i più importanti sono:

Indice di acidità ( IA ): esprime i mg di KOH necessari per la neutralizzazione dell’acido organico contenuto in un grammo di ingrasso.

Indice di saponificazione ( IS ): è basato sulla possibilità di scissione dei grassi tramite gli alcoli ed esprime i mg di KOH necessari per legare gli acidi organici liberi ed esterificati contenuti in un grammo di ingrasso successivamente alla saponificazione.

Indice di etere ( IE ): è dato dalla differenza tra l’indice di saponificazione e quello di acidità ed è una misura dei doppi legami presenti nelle molecole dell’ingrasso.

Indice di iodio ( IJ ): è una misura dei doppi legami presenti nelle molecole dell’ingrasso, in quanto indica la percentuale di iodio che un grammo di ingrasso è in grado di legare..

Al termine delle operazioni di riconcia, tintura e ingrasso e prima delle operazioni da effettuare a secco la pelle è sottoposta alle seguenti lavorazioni:

MESSA A CAVALLETTO: favorisce la diffusione e la fissazione dei riconcianti,

dell'ingrasso e dei coloranti e dura tra le 12 e le 14 ore;

PRESSATURA: serve a rimuovere l'acqua di imbibizione mediante la pressa

rotativa a rulli;

2.6 P

ALISSONATURA SMERIGLIATUTA

2.6.1 E

SSICCAZIONE

Con l'essiccazione il contenuto di umidità del cuoio viene abbassato al valore di equilibrio igroscopico situato al 14÷18%. Questa fase può essere eseguita mediante una o più delle seguenti tecniche :

sospensione all'aria: è la tecnica più usata; le pelli vengono appese a bastoni o tubolari di alluminio ( "essiccatoi a stendaggio" ) od intelaiate con l'ausilio di pinze ( “essiccatoi ad inchiodaggio" ). Può essere realizzata tramite:

• "essiccazione naturale”;

• in camere a circolazione forzata d’aria riscaldata, o in tunnel percorsi da una

catena mobile (riscaldamento a microonde, a raggi infrarossi, per convezione);

“processo pasting”: si pratica un incollaggio dal lato fiore su lastre di vetro o acciaio che vengono fatte avanzare in essiccatoi a tunnel;

“processo secotherm”: si pratica un incollaggio dal lato fiore su termopiastre di acciaio a circolazione d’acqua o vapore;

“processo vacuum”: aspirazione sotto vuoto su termopiastre di acciaio a circolazione d’acqua o vapore, sulle quali la pelle viene compressa con l’ausilio di un feltro;

“riscaldamento dielettrico”: interposizione tra le armature di un condensatore alimentato a corrente alternata ad alta frequenza.

2.6.2 C

ONDIZIONAMENTO

Tale fase ha lo scopo di preparare la pelle al successivo trattamento di palissonatura, reumidificandola al fine di eitare eventuali rotture.

2.6.3 P

ALISSONATURA

E’ eseguita tramite la macchina a palissonare, che causa un ammorbidimento della pelle per stiramento, rendendola uniformemente più cedevole.

2.6.4 I

NCHIODAGGIO E RIFILATURA

L'inchiodaggio ha la funzione di causare un essiccamento spinto delle pelli sottoponendole contemporaneamente ad un'azione di stiro e bloccaggio

( stabilizzazione ) delle dimensioni.

Si pratica con un impianto di inchiodaggio alimentato con aria calda ( inchiodatrice ). Con la rifilatura si pratica il taglio delle parti sfrangiate o danneggiate e viene in genere eseguita manualmente.

2.7 R

IFINIZIONE

Per rifinizione del cuoio si intendono quelle operazioni che conferiscono alla pelli ormai conciate ed asciugate un aspetto specifico, ne migliorano il tatto e livellano le irregolarità della tintura nonché della superficie del cuoio ( ad esempio dovute a difetti della pelle ).

Nella rifinizione si possono trovare un gran numero di operazioni diverse, sia di carattere meccanico che di ricoprimento con prodotti chimici.

Tra le operazioni meccaniche si possono annoverare la palissonatura, la lucidatura, la smerigliatura, la pressatura, la stiratura, ecc. In generale questo tipo di lavorazioni hanno lo scopo di:

• eliminare il fiore ( se grossolano o danneggiato ) favorendo contemporaneamente

l'ancoraggio del film di rifinizione;

• eliminare i residui della smerigliatura;

• determinare grane o rendere levigata la superficie;

• lucidare la superficie, rendere morbida la pelle e rendere fermo il fiore, senza

chiazze e puntinature.

Le macchine impiegate sono utilizzate in combinazione od alternanza ai trattamenti di ricoprimento.

Con i trattamenti di ricoprimento è possibile proteggere il prodotto finito contro lo sfregamento ed il graffio, l'acqua e lo sporco. Si può inoltre migliorare, correggere o modificare l'aspetto ( colore, tatto, o brillantezza ) del cuoio, andando ad uniformare il colore della tintura occultando eventuali macchie di tintura o difetti o danneggiamenti del fiore migliorando al contempo l'ancoraggio del fiore stesso. La rifinizione consiste nell'applicazione sulla superficie del cuoio di uno strato coprente o lucido avente il compito di livellare le irregolarità naturali della pelle: questo “film” deve quindi possedere delle caratteristiche riempienti ed inoltre, nella maggior parte dei casi, deve essere in grado di conferire al cuoio un colore uniforme. Questo strato coprente, che può avere una composizione assai varia, viene applicato alla superficie del cuoio in modo da legarsi intimamente con essa e deve essere in grado di resistere alle sollecitazioni meccaniche a cui il cuoio può essere durante successive lavorazioni o con l'uso in qualità di prodotto finito; la resistenza richiesta può a volte essere particolarmente rilevante.

Ai fini della rifinizione, è opportuno fare una distinzione fra appretti e colori coprenti: i primi sono incolori o colorati con derivati dell'anilina, mentre i secondi contengono composti colorati insolubili, finemente dispersi, che vengono chiamati “pigmenti".

E’ chiaro che tali strati, dovendo soddisfare ad esigenze molteplici, non siano costituiti da una sola sostanza. Pertanto, nelle ricette per appretti e rifinizioni con colori coprenti è compreso un grande numero di prodotti dalla cui combinazione si ottiene l'effetto desiderato.

I colori coprenti contengono leganti che formano uno strato sul cuoio capace di mantenere in sospensione i pigmenti in essi uniformemente ripartiti, impedendone quindi la sedimentazione nella miscela coprente o per lo meno rallentandola.

Proprietà comune di tutti i leganti è la loro natura colloidale. Essi circondano i pigmenti di per sé insolubili mantenendoli in sospensione ed esercitando quindi azione di colloide protettore.

I colori coprenti sono dunque costituiti da leganti e pigmenti e prima dell'impiego devono essere sciolti od emulsionati in acqua o liquidi organici adatti. Dopo l'applicazione questi solventi evaporano e si forma così uno strato sulla superficie del cuoio. Può anche essere necessaria un'aggiunta di "plastificanti" per conferire allo strato coprente elasticità e flessibilità adeguate.

I colori coprenti sono quindi caratterizzati più che dal tipo di pigmenti, dal tipo del legante.

Gli strati possono formarsi secondo meccanismi diversi che possono spaziare da reazioni chimiche successive all’applicazione sul cuoio a formazione di films a partire da soluzioni, dispersioni o emulsioni.

Componenti tipici dei colori coprenti possono essere i leganti polimerici, dispersi o solubilizzati in acqua (caseina ) o in emulsione acquosa ( poliuretani, acrilici ), oppure disciolti in solventi ( nitrocellulosa ), pigmenti, plastificanti ecc.

L’applicazione di un film polimerico può essere effettuato in più modi:

• "a spruzzo", con una successione di più strati protettivi ( macchina a spruzzare o a

pigmentare ); il film viene applicato mediante pistole collocate su giostre in rotazione;

• "a pressione" ( cilindratura, stampaggio di grane );

• "a velo" per stesura di un velo sottile di film liquido ( macchina a velare ); • "per laminazione" ( incollaggio );

• "per rivestimento" ( trasferimento per pressione di fogli preformati da fogli di

supporto );

Le pelli vengono infine essiccate in essiccatoi a camera o a tunnel perché devono risultare ben asciutte e deve garantirsi il consolidamento e l'ancoraggio del film di rifinizione.

2.8 L’

IDROLIZZATO PROTEICO NELLA RICONCIA

,

IN

TINTURA E NELL

’

INGRASSO

L’idrolizzato proteico proprio per la sua natura di derivato di collagene, ha una particolare reattività proprio con la pelle. In questi studi valuteremo come può essere utilizzato in riconcia, nella tintura e nell’ingrasso, con quali effetti e quali prodotti può andare a sostituire nel processo conciario.

Per quanto riguarda la riconcia verrà esaminata la possibilità che possa sostituire completamente o in parte alcuni riconcianti vegetali in una processo misto cromo-vegetale.

La tintura è un processo importante e delicato dell’industria conciaria. Da precedenti sperimentazioni sappiamo che l’uso dell’idrolizzato proteico porta degli effetti rilevanti sulla resa del colore sulla pelle. Questo lavoro cercherà quindi di evidenziare e chiarire le possibili interazioni che possono nascere tra il colore e l’idrolizzato, se questo comporta degli effetti diversi a seconda se inserito prima o dopo il colore nel processo ed inoltre verranno valutati gli effetti sulla tintura dovuti alla variazione del pH causata dall’utilizzo dell’idrolizzato.

Nell’ingrasso il metodo di lavoro sarà simile a quello utilizzato per la riconcia, quindi l’idrolizzato proteico verrà semplicemente aggiunto al processo o andrà a sostituire in toto o in parte gli ingrassi utilizzati. In particolare visto la sua origine proteica potrà essere valutato l’effetto dovuto alla sostituzione del filler, il quale altro non è che una farina proteica, utilizzata come riempiente della pelle, cioè per conferire alla stessa la dovuta pienezza. Anche in questo caso vista la variazione del pH verso valori più basici, dovuta all’utilizzo dell’idrolizzato proteico, potrà essere valutata la possibilità di una sua correzione mediante l’utilizzo di acidi deboli per ristabilire le condizioni

Per valutare la resa finale degli studi, dovranno essere effettuate delle valutazione sul prodotto finito, in particolare i valori delle proprietà fisico-meccaniche, dei prodotti ottenuti per via sperimentale, dovranno essere paragonabile a quelle dei prodotti tradizionali così come le proprietà organolettiche. Infine si dovrà valutare l’esaurimento, cioè la quantità di idrolizzato che si lega alla pelle ed invece ciò che rimane nei bagni e che quindi entra a far parte dei reflui industriali.