55.. I disilicati di Zr-Ti-Nb-REE delle Iles de Los: IdisilicatidiZr-Ti-Nb-REEdelleIlesdeLos:descrizione delle due famiglie mineralogiche esaminatedescrizionedelleduefamigliemineralogicheesaminate

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descrizione delle due famiglie mineralogiche esaminate

In questo capitolo verrà affrontata la descrizione delle caratteristiche strutturali e cristallochimiche delle famiglie mineralogiche esaminate nel corso di questa tesi, sulla base dei dati riportati in letteratura.

5.1 La famiglia della cuspidina

La famiglia della cuspidina (tabella 13) è composta da una serie di minerali di simmetria monoclina o triclina, con formula cristallochimica generale

M16(Si2O7)4(O,OH,F)8

dove M indica cationi di raggio e carica variabili, posti in coordinazione compresa fra VI e VIII.

Tabella 13. Famiglia della cuspidina

Nome Formula chimica Autore/i

Baghdadite Burpalite Cuspidina Hiortdahlite I Hiortdahlite II Janhaugite Låvenite Niocalite Normandite Wöhlerite Ca12Zr4(Si2O7)4O8 Na8Ca4Zr4(Si2O7)4F8 Ca16(Si2O7)4(F,OH)8 Na4Ca8Zr2(Nb,Mn,Ti,Fe,Mg,Al)2(Si2O7)4O3F5

(Na,Ca)4Ca8(Y,Na)2Zr2(Si2O7)4O3F5

(Na,Ca)6(Mn,Fe)6(Ti,Zr,Nb)4(Si2O7)4O4(OH,F)4

(Na,Ca)8(Mn2+,Fe2+)4(Zr,Nb)4(Si2O7)4(O,OH,F)8

Ca14Nb2(Si2O7)4O6F2

Na4Ca4(Mn,Fe)4(Ti,Nb,Zr)4(Si2O7)4O4F4

Na4Ca8Zr2Nb2(Si2O7)4(O,F)8

Al-Hermezi et alii, 1986 Merlino et alii, 1990 Scacchi, 1876 Brøgger, 1879

Merlino & Perchiazzi, 1987 Raade & Mladeck, 1983 Brøgger, 1885

Nickel, 1956 Chao & Gault, 1997 Scheerer, 1843

La struttura di questo gruppo di minerali può essere descritta mediante l’utilizzo di due unità modulari: “muri ottaedrici” e gruppi disilicato (fig. 19). Le possibili connessioni fra questi due moduli originano tutti i tipi di strutture delle fasi di questa famiglia.

I “muri ottaedrici” sono costituiti da quattro colonne di ottaedri allungate secondo [001] ed unite per condivisione di spigoli; all’interno di ogni colonna, gli ottaedri sono a loro volta uniti condividendo gli spigoli. Ogni “muro” è connesso ad altri quattro attraverso condivisione di vertici; in tal modo si

viene a formare un’impalcatura che rappresenta il carattere comune a tutte le strutture dei minerali della famiglia della cuspidina.

I gruppi disilicato Si2O7 sono legati a tre “muri ottaedrici” mediante condivisione di vertici. Sei dei

sette ossigeni di ogni gruppo disilicato sono in comune con gli ottaedri mentre il settimo è l’ossigeno ponte che unisce i due tetraedri del gruppo disilicato.

Fig. 19. Struttura dei minerali della famiglia della cuspidina, vista lungo [001].

Sono schematizzati i siti ottaedrici (colorati in giallo) ed i gruppi disilicato (colorati in rosso ed evidenziati da lettere) (ridisegnato da Merlino & Perchiazzi, 1988).

Fig. 20. Modalità di connessione fra i gruppi

disilicato ed i “muri ottaedrici” nella låvenite (a) e nella wöhlerite (b). Si può osservare come i gruppi Si2O7 connessi alle colonne adiacenti differiscono in altezza di c/4 mentre quelli connessi alla medesima colonna, ma da parti opposte del muro, sono alla stessa altezza nella låvenite mentre risultano traslati di c/2 nella wöhlerite (da Merlino & Perchiazzi, 1988).

Le specie di questa famiglia differiscono fra loro per due caratteristiche principali, di natura rispettivamente strutturale e cristallochimica.

Da un punto di vista strutturale, i gruppi disilicato possono connettersi ai muri ottaedrici in due differenti maniere (fig. 20). In particolare i gruppi Si2O7 uniti a

colonne adiacenti (ad esempio A e B in fig. 19) differiscono in altezza di c/4 mentre i gruppi uniti alla stessa colonna, sui lati opposti del “muro” (ad esempio la coppia A e F in fig. 19), possono essere collocati alla stessa altezza o differire di c/2.

Utilizzando queste regole di composizione fra i “muri ottaedrici” ed i gruppi disilicato, Merlino & Perchiazzi (1988) hanno determinato le possibili strutture derivanti dall’applicazione di tali regole, all’interno di una cella di 10x10x7,3 Å3. Essi hanno così derivato dieci possibili diverse connessioni fra “muri ottaedrici” e gruppi disilicato, alle quali corrispondono altrettante strutture con definite simmetrie topologiche (per le quali si rimanda al lavoro di Merlino & Perchiazzi, 1988), intendendo per simmetria topologica la massima simmetria possibile ottenuta assumendo un’identica popolazione cationica all’interno di tutti i siti ottaedrici, trascurando quindi la possibile diversa occupanza chimica dei vari siti (Moore, 1970; citato in Merlino & Perchiazzi, 1988).

Per tutte queste strutture il periodo di traslazione c corrisponde alla periodicità di due ottaedri e ha un valore di ~7,3 Å. I periodi di traslazione a e b corrispondono invece ai vettori che uniscono i gruppi disilicato A e A’ ed A e E rispettivamente. Poiché i gruppi Si2O7 posti in A’ ed in E possono

essere alla stessa altezza di quello posto in A oppure essere traslati di c/2, ne consegue l’esistenza di quattro differenti tipi di cella, mostrati in figura 21.

Fig. 21. I quattro tipi di cella (modificato da Merlino & Perchiazzi, 1988).

A questi quattro tipi di celle dirette corrispondono altrettante celle reciproche e dunque altrettanti spettri di diffrazione. Al fine di individuare il tipo di cella è necessario raccogliere fotogrammi Weissenberg ruotando il cristallo attorno a [001]; tra i diffrattogrammi hkl, considerando solo la posizione dei riflessi e trascurando la loro intensità, quelli con l pari saranno uguali per tutti i

quattro tipi di cella mentre quelli con l dispari saranno diversi nei diversi tipi di cella. Pertanto ogni tipo di cella può venire identificato in maniera univoca attraverso la sovrapposizione dei diffrattogrammi relativi allo strato hk0 e hk1 (fig. 22).

Fig. 22. I quattro tipi di spettro di diffrazione e le corrispondenti celle reciproche (da Merlino & Perchiazzi, 1988). Ad ogni tipo di cella possono corrispondere strutture distinte, con differenti simmetrie topologiche (tabella 14).

Per poter descrivere le varie specie naturali appartenenti alla famiglia della cuspidina è però necessario considerare anche l’eventuale abbassamento di simmetria legato alla distribuzione dei cationi all’interno dei “muri ottaedrici”. Tale simmetria viene detta simmetria topochimica, in relazione alla simmetria topologica discussa precedentemente. La simmetria topochimica è sempre più bassa o al più uguale alla simmetria topologica.

All’interno dei “muri ottaedrici” possono trovare posto cationi di carica e raggio ionico variabili (Na+, Ca2+, Y3+, Mn2+, Fe2+, Ti4+, Mg2+, Zr4+, Nb5+, Hf4+ e REE3+). La distribuzione dei cationi nei “muri” è controllata dalle due seguenti regole:

1. i gruppi Si2O7 si uniscono a poliedri occupati da cationi di grande raggio ionico, come ad es.

Ca2+ o Na+, mentre non si legano agli ottaedri contenenti cationi di piccolo raggio ionico come Ti4+, Zr4+ e Nb5+. Questo avviene perché l’altezza del gruppo disilicato, intesa come distanza fra le facce basali opposte dei tetraedri, non è molto differente dalla lunghezza dello spigolo di un ottaedro occupato da Ca2+ o Na+ mentre il misfit è significativo nel caso di poliedri centrati da cationi di piccolo raggio ionico.

2. In accordo con la quarta regola di Pauling (Pauling, 1929), cationi ad alta carica e piccolo raggio ionico non si trovano generalmente in siti adiacenti, così da evitare la condivisione degli spigoli tra gli ottaedri che occupano.

Tabella 14. Parametri di cella, simmetria topologica e fasi naturali dei vari possibili tipi strutturali della famiglia della cuspidina (modificato da Merlino & Perchiazzi, 1988)

Tipo di cella I Struttura 1 5 2 Parametri di cella a = 10,93 Å b = 10,3 Å c = 7,3 Å β = 109,5° a = 20,6 Å b = 10,3 Å c = 7,3 Å α = 90° Simmetria topologica P121/a1 P121/n1 Bb11

Fase naturale (simmetria topochimica) Cuspidina (P121/a1) Låvenite (P121/a1) Normandite (P121/a1) Niocalite (P1a1) Hiortdahlite II (Pƒ) Janhaugite (P121/n1, c’=2c) II 8 9 a = 10,3 Å b = 10,93 Å c = 7,3 Å β = 109,5° a = 10,3 Å b = 10,93 Å c = 7,3 Å α = 109,5° β = 90° γ = 90° P2111 Pƒ Wöhlerite (P2111) III 6 10 7 a = 10,3 Å b = 10,3 Å c = 7,3 Å α = 90° a = 10,3 Å b = 10,3 Å c = 7,3 Å β = 90° P21/b11 P21/n11 P1211 Baghdadite (P21/b11) Burpalite (P21/b11)

IV 3 4 a = 10,93 Å b = 20,6 Å c = 7,3 Å β = 109,5° a = 10,93 Å b = 10,93 Å c = 7,3 Å α = 109,5° β = 109,5° γ = 83,4° A1a1 Pƒ Hiortdahlite I (Pƒ)

5.2 La famiglia della rinkite

La famiglia della rinkite è stata oggetto di studio da parte di molti autori. Le problematiche legate a questo gruppo di sorosilicati risiedono innanzitutto nella corretta determinazione della loro simmetria; infatti nel corso del tempo alle differenti specie sono state attribuite simmetrie da tricline ad ortorombiche. Esiste inoltre una notevole confusione per quanto riguarda lo status dei differenti nomi riportati nella letteratura mineralogica (mosandrite, rinkite, johnstrupite, rinkolite, lovchorrite e nacareniobsite-(Ce)).

Il nome rinkite fu introdotto da Lorenzen (1884) per descrivere un minerale scoperto a Kangerdluarssuk (Groenlandia); l’autore ipotizzò una simmetria monoclina, basandosi su studi di carattere ottico. La scoperta del fenomeno della diffrazione dei raggi X consentì di effettuare i primi studi diffrattometrici su questo minerale; Gossner & Kraus (1933) non trovarono alcuna deviazione dalla simmetria ortorombica attraverso le indagini roentgenografiche. Essi misurarono i seguenti parametri di cella: a = 18.47, b = 5.67, c = 7.46 Ǻ. Successivamente gli stessi autori ammisero per questa specie una simmetria monoclina, con gli stessi valori assiali ma con un angolo β = 91°13’ (Gossner & Kraus, 1934). Slepnev (1957) descrisse la rinkite come monoclina, con parametri di cella a = 18.52, b = 5.71, c = 7.46 Ǻ e β = 91°30’ o 92°; secondo lo studio di Sahama & Hytönen (1957) questo minerale sarebbe invece triclino, con costanti cristallografiche a = 18.51, b = 5.64, c = 7.45 Ǻ., α = 90°, β = 101° e γ = 91°. Gottardi (1966), studiando, mediante metodi di cristallo singolo, un campione di rinkite proveniente dalla località tipo ne determinò la simmetria monoclina, con parametri di cella a = 18.83, b = 5.66, c = 7.44 Ǻ. e β = 101°22’, ed ipotizzò una simmetria di gruppo spaziale P 21/m o P 21. La struttura della rinkite è stata determinata accuratamente da Galli

confermarono le costanti cristallografiche già determinate da Gottardi (1966), scambiando tuttavia fra loro gli assi a e c, e determinarono la corretta simmetria di gruppo spaziale P 21/c.

Oltre alla rinkite, in questa famiglia di minerali sono state inserite mosandrite, johnstrupite, rinkolite e lovchorrite. Slepnev (1957) poneva rinkite, johnstrupite, rinkolite e lovchorrite all’interno della medesima famiglia mentre la mosandrite, più ricca di H2O e più povera in Na, era considerata un

prodotto di alterazione di queste fasi. Questa definizione fu utilizzata anche da Semenov (1969) mentre Fleischer (1958), nella sua revisione dei lavori di Slepnev (1957) e Sahama & Hytönen (1957), suggeriva di abbandonare i nomi di rinkite, rinkolite, johnstrupite e lovchorrite in favore di mosandrite, per motivi di priorità. Petersen et al. (1989), descrivendo la nuova specie nacareniobsite-(Ce), adottano la distinzione utilizzata da Slepnev (1957) e suggeriscono, sulla base delle loro osservazioni, che la mosandrite è effettivamente un prodotto di lisciviazione dei minerali della famiglia della rinkite. Nell’ultima edizione del Fleischer’s Glossary of Mineral Species (Mandarino & Back, 2004), mosandrite e rinkite sono elencate come specie separate mentre le

Strunz Mineralogical Tables (Strunz & Nickel, 2001) e il Dana’s New Mineralogy (Gaines et al.,

1997) rigettano il nome rinkite in favore della mosandrite. Infine l’Handbook of Mineralogy (Anthony et al., 1995) riporta i dati della rinkite ma non della mosandrite.

Gli studi condotti da Bellezza (2004) mostrano che i membri della famiglia della rinkite sono tre: la rinkite (gruppo spaziale P21/c; Galli & Alberti, 1971), la nacareniobsite-(Ce) (gruppo spaziale

P21/a; Petersen et al., 1989) e la mosandrite (gruppo spaziale P21/c; Bellezza, 2004). Le indagini

condotte su quest’ultima fase hanno infatti evidenziato la sua natura di specie distinta, determinata dalle vacanze dominanti nei siti M(2) e M(3) presenti nella sua struttura; tali siti sono occupati da Na, con minori sostituzioni di Ca e vacanze, nella rinkite. È la presenza di queste vacanze a favorire l’ingresso di gruppi ossidrilici e molecole di H2O nella struttura della mosandrite; fra l’altro lo

studio di Bellezza (2004) porta ad affermare che la mosandrite è un minerale primario e non mostra evidenze, nei campioni studiati, di una genesi legata ad alterazione di altre fasi del gruppo della rinkite.

Si osservi inoltre che il gruppo spaziale della nacareniobsite-(Ce) è solo apparentemente diverso da quello delle altre due specie; questa differenza è causata dallo scambio degli assi a e c nelle orientazioni assunte dagli autori per i tre minerali. Nel seguito della trattazione utilizzeremo l’orientazione degli assi della rinkite per tutte le fasi di questa famiglia.

Alle tre fasi citate si deve aggiungere la nuova specie scoperta nel corso di questo studio e di cui daremo una descrizione nel capitolo 7; pertanto la famiglia della rinkite è composta da quattro

specie (tabella 15), caratterizzate dai parametri di cella e dalla simmetria di gruppo spaziale riportate in tabella 16.

Tabella 15 Famiglia della rinkite

Nome Formula cristallochimica Referenza bibliografica

Rinkite

Nacareniobsite-(Ce) Mosandrite

“Rinkite anomala”

(Ti,Nb)(Na,Ca,)3(Ca,REE)4(Si2O7)2(O,F)4

(Nb,Ti)(Na,Ca)3(Ca,REE)4(Si2O7)2(O,F)4

(Ti,Zr)(,Ca,Na,REE)3(Ca,REE)4(Si2O7)2(H2O,OH,F,O)4. 2.8 H2O

(Nb,Ti)(Na,Ca,)3(Ca,REE)4(Si2O7)2(O,OH,F)4. n H2O

Galli & Alberti, 1971 Petersen et al., 1989

Bellezza, 2004 Questo studio

Tabella 16 Famiglia della rinkite Parametri di cella Nome a b c β V Z G.S. Referenza bibliografica Rinkite Nacareniobsite-(Ce) Mosandrite “Rinkite anomala” 7.437(2) 7.462(2) 7.398(1) 7.473(2) 5.664(2) 5.683(3) 5.595(1) 11.294(2) 18.843(3) 18.901(5) 18.662(2) 18.778(4) 101.38(1) 101.29(4) 101.37(1) 101.60(2) 778.11 786.02 757.29 1552.49 2 2 2 4 P21/c P21/c P21/c Cc

Galli & Alberti, 1971 Petersen et al., 1989

Bellezza, 2004 Questo studio

I membri di questa famiglia hanno simmetria monoclina e formula cristallochimica analoga a quella delle specie della famiglia della cuspidina, ovvero M16(Si2O7)4(O,OH,F)8.

Anche la struttura dei minerali appartenenti a questo gruppo può essere descritta in termini di unità modulari: strati “ottaedrici” paralleli a (001), gruppi disilicato ed un’ulteriore unità formata da cationi metallici in coordinazione VII, formanti strati paralleli a quelli “ottaedrici” (fig. 23)

Fig. 23. Struttura cristallina della rinkite vista lungo [010]. Si osservano gli strati “ottaedrici” (toni del verde),

i gruppi disilicato (in rosso) e i “nastri” con i cationi metallici (in giallo).

Lo studio di queste fasi mediante tecniche di cristallo singolo evidenzia la presenza di una struttura di famiglia (definiremo questo concetto nel capitolo relativo alla trattazione OD) con simmetria rombica; difatti, come già evidenziato da Gottardi (1966), se consideriamo soltanto i riflessi intensi i minerali della famiglia della rinkite mostrano una simmetria rombica, con parametri di cella a = 3.72, b = 5.66, c = 18.46 Ǻ. Non si osserva alcuna deviazione dall’ortogonalità per gli assi di questa cella; i fotogrammi ottenuti mostrano sempre simmetria mm. Soltanto se si considerano i riflessi deboli, visibili su pellicole esposte per periodi lunghi, allora si può appurare la monoclinicità di queste fasi, con b quale asse di principal simmetria.

Grazie alla identificazione della nuova specie possiamo asserire che, come per le specie della famiglia della cuspidina, anche i membri della famiglia della rinkite sono riconducibili a più tipi strutturali; in particolare si tratta di fasi monocline con gruppo spaziale P21/c e Cc. I due differenti

tipi strutturali sono riconoscibili unicamente sovrapponendo gli strati di reticolo reciproco 0kl e 1kl; maggiori dettagli saranno presentati nel paragrafo 7.2.2.

5.3 Carattere OD delle famiglie mineralogiche esaminate

Può risultare utile, prima di concludere la descrizione delle due famiglie mineralogiche esaminate, accennare brevemente i concetti principali della teoria ordine-disordine (OD) e considerare rapidamente i caratteri OD della famiglia della cuspidina e di quella della rinkite. Difatti l’esistenza, in queste famiglie, di unità strutturali collocabili una rispetto all’altra in modi geometricamente ed energeticamente equivalenti è alla base dell’insorgenza di interessanti fenomeni OD.

5.3.1 Cenni sulla teoria OD

La teoria ordine-disordine (OD) fu proposta per la prima volta da Dornberger-Schiff (1956) per fornire una adeguata spiegazione delle proprietà anomale manifestate dai diffrattogrammi della wollastonite (Jeffery, 1953), proprietà anomale che si sono poi rivelate comuni a molti altri minerali.

Le caratteristiche anomale riscontrabili dall’attento esame dei diffrattogrammi sono:

• compresenza di macchie nette e righe (streaks) diffuse oppure di macchie nette e riflessi più o meno diffusi;

• simmetria della diffrazione maggiore di quella corrispondente al gruppo puntuale ed alla legge di Friedel. Spesso questo fenomeno interessa solo una porzione del reticolo reciproco (partial enhancement of simmetry);

• esistenza di una serie di riflessi comuni ai vari cristalli di una stessa famiglia (riflessi di famiglia), cristalli che si distinguono per gli altri riflessi;

• evidenza di geminazioni, spesso polisintetiche; • evidenza di fenomeni di politipismo.

Tutte queste caratteristiche, che spesso si manifestano contemporaneamente, sono diverse manifestazioni della natura OD del cristallo studiato (Dornberger-Schiff, 1956; Dornberger-Schiff, 1964; Dornberger-Schiff, 1966; Merlino, 1990; Merlino, 1997: Ferraris et al., 2004).

Ogni struttura normalmente ordinata può essere descritta in termini di strati strutturali bidimensionali. Allorché strati adiacenti possono susseguirsi secondo differenti modalità geometricamente (e quindi anche energeticamente) equivalenti non si avrà un’unica struttura bensì un numero infinito di possibili sequenze di strati, ordinate o disordinate, nelle quali coppie di strati adiacenti sono geometricamente equivalenti. L’intero insieme di tali sequenze OD costituisce una famiglia OD. Ogni possibile sequenza, ordinata o disordinata, rappresenta un individuo della stessa famiglia; gli individui corrispondenti alle infinite sequenze ordinate rappresentano i vari politipi. In ogni famiglia OD esiste poi un piccolo numero di politipi principali, detti anche “semplici”, “standard” o “regolari”, generalmente riscontrati più frequentemente; la teoria OD fornisce un criterio geometrico che permette di riconoscere tali politipi, chiamati “strutture MDO” (strutture a massimo grado di ordine, Maximum Degree of Order). Essi sono infatti gli individui nei quali non solo coppie ma anche triple (ed in generale ennuple) di strati consecutivi sono geometricamente equivalenti.

Ogni politipo presenta una sua simmetria; risulta tuttavia più interessante concentrare l’attenzione sulle proprietà di simmetria comuni all’intera famiglia, dalle quali seguono quelle del singolo politipo. Le operazioni di simmetria che riportano uno strato Lp su se stesso sono indicate come

λ-POs; la sigla POs sta per “operazioni parziali” (Partial Operations) in quanto le leggi di simmetria vigenti all’interno dello strato strutturale non necessariamente si estendono all’intera struttura; invece le operazioni di simmetria che riportano uno strato Lp su uno strato adiacente Lp+1 sono

indicate come σ-POs. L’insieme degli operatori parziali λ- e σ- ci fornisce le proprietà di simmetria comuni all’intera famiglia di strutture OD, secondo un simbolo che si dispiega su due righe. Nella prima riga vengono definite le λ-POs con l’indicazione del tipo di reticolo e degli operatori di

simmetria corrispondenti alle direzioni x, y e z; la direzione lungo la quale si ha la successione degli strati viene esplicitata ponendo il corrispondente operatore di simmetria fra parentesi tonde. Nella seconda riga vengono invece riportate le σ-POs. Per esse si usa un’ovvia estensione delle notazioni utilizzate nelle International Tables for X-Ray Crystallography.

Ad esempio le proprietà di simmetria dell’intera famiglia di strutture OD della wollastonite sono rappresentate dalla seguente simbologia:

P (1) 21/m 1

{(1) 21/2/a2 1}

Tale simbologia indica che il singolo strato ha vettori di traslazione b e c (il terzo vettore, a0, non è

vettore di traslazione dello strato strutturale). Esso presenta i seguenti elementi di simmetria: una elicogira binaria parallela a b e con componente traslatoria di ± b/2; piano di simmetria ortogonale ad essa. Il singolo strato va in ricoprimento con quello adiacente attraverso una elicogira binaria parallela a b, con componente traslatoria di ± b/4, normale ad uno slittopiano a2 avente componente

traslatoria pari all’intero vettore a0.

5.3.2 Carattere OD della famiglia della cuspidina

Come descritto in precedenza, la caratteristica strutturale comune alle specie della famiglia della cuspidina è rappresentata da un’impalcatura realizzata

tramite la reciproca connessione di muri ottaedrici; i gruppi disilicato sono connessi a tale impalcatura in vari modi, originando le 10 strutture descritte da Merlino & Perchiazzi (1988). Tali disposizioni, benché geometricamente differenti, sono tuttavia energeticamente quasi equivalenti; da ciò è comprensibile come si possano manifestare fenomeni di disordine di cui le manifestazioni più frequenti sono la compresenza di domini strutturali diversi all’interno di uno stesso cristallo (ad esempio nella “guarinite” del complesso Somma-Vesuvio e del lago di Albano,

Fig. 24. Disegno schematico dell’unità strutturale dei minerali

del gruppo delle cuspidine, con simmetria P21am (ridisegnato da Merlino et al., 1990).

quest’ultima descritta da Gianfagna et al., 1988) o le frequenti geminazioni (come nel caso della niocalite, Mellini, 1982).

Partendo da strati strutturali bidimensionali paralleli a (100) (fig. 24), Bellezza (2004), estendendo la trattazione di Merlino et al. (1990) sul carattere OD della coppia låvenite-burpalite, ha dimostrato come sia possibile collegare i diversi tipi strutturali della famiglia della cuspidina in coppie di politipi MDO di diverse famiglie OD. Nel caso particolare della coppia låvenite-burpalite, andando a confrontare i due tipi di struttura (fig. 25), si può constatare come entrambi siano costituiti da strati equivalenti: nella låvenite gli strati si succedono nella direzione [100] in modo che i gruppi disilicato si trovano a 1/8, -1/8, -3/8, -5/8, …; nella burpalite gli strati si succedono nella stessa direzione ma con i gruppi disilicato situati a 1/8, -1/8, 1/8, -1/8, … .

Fig. 25. Strutture della burpalite (a sinistra) e della låvenite (a destra), viste lungo [001]. Sono evidenziate le altezze

dei gruppi disilicato in unità c/8, in riferimento al piano normale alla direzione [001] e passante per l’origine ridisegnato da Merlino & Perchiazzi, 1988)

(

5.3.3. Carattere OD della famiglia della rinkite

Il carattere OD dei minerali della famiglia della rinkite è evidenziato dal “partial enhancement of

symmetry” dello spettro di diffrazione, come riportato da Gottardi (1966). Infatti i riflessi con h pari

mostrano simmetria ortorombica ed indicano una struttura di famiglia con A = a/2, B = b e C = c sinβ, con gruppo spaziale Pmnn. La reale natura monoclina di questi minerali è evidenziata dai deboli riflessi con h dispari, osservabili con il metodo Weissenberg solo con lunghe esposizioni. Il singolo strato nella famiglia OD della rinkite ha vettori di traslazione a e b e terzo vettore c0 (con

c0 = C/2 = 9.236 Å). Le proprietà di simmetria sono rappresentate dal simbolo:

_{P 2/m 1 (1)}

Ogni strato strutturale va in ricoprimento con se stesso mediante un asse binario, parallelo alla direzione [100] ed un piano di simmetria ad esso ortogonale; il ricoprimento con lo strato adiacente si ottiene attraverso una elicogira parallela a [010], avente componente traslatoria pari a ± b/2, ed uno slittopiano ad essa ortogonale, con componente traslatoria pari ad ±a/4+c0, nonché attraverso

una elicogira parallela a [001] con componente traslatoria pari ad un intero vettore c0 ed uno

slittopiano ortogonale a [001], con componente traslatoria ±a/4+b/2.

Differenti sequenze degli operatori [- n2,1/2 -] e [- n2,-1/2 -], ortogonali a [010], daranno origine a

differenti strutture; ogni possibile sequenza, ordinata o disordinata, rappresenterà un diverso individuo nella famiglia di strutture OD della rinkite, all’interno della quale le sequenze ordinate rappresenteranno i vari politipi. Esistono due strutture MDO corrispondenti alla sequenza n2,1/2/

n2,1/2/ n2,1/2/… ed alla sequenza n2,1/2/n2,-1/2/n2,1/2. La prima sequenza è realizzata nella struttura della

rinkite (MDO1), la seconda in una struttura non ancora riscontrata in natura (MDO2).

Il politipo MDO1 ha simmetria monoclina e gruppo

spaziale P21/c e corrisponde alle fasi sino ad oggi

note: rinkite, nacareniobsite-(Ce) e mosandrite. Il politipo MDO2 mostra invece simmetria rombica, con

gruppo spaziale P22121 e parametri di cella a = 7.437

Å, b = 5.664 Å e c = 18.472 Å. La distinzione fra queste due strutture è possibile mediante l’attenta osservazione di fotogrammi Weissenberg raccolti lungo l’asse [010]; infatti è dall’esame dello strato di reticolo reciproco h1l che si può riconoscere il politipo monoclino da quello rombico. Esaminiamo la fig. 26 che mostra le relazioni fra i reticoli reciproci dei due politipi MDO1 (monoclino) e MDO2

(rombico). Esse possono essere convenientemente descritte con riferimento ad un terzo reticolo, con assi

a*n, b*n e c*n; a*n e c*n sono indicati nella figura che

rappresenta i reticoli reciproci visti lungo b*n (= b*).

Fig. 26. Rappresentazione schematica dello strato

di reticolo reciproco h1l dei politipi della famiglia di strutture OD della rinkite.

Su queste basi è stato ricavato il seguente schema identificativo fra i due politipi:

1. Politipo MDO1 (monoclino):

• per h = 2n+1 sono presenti i riflessi con l = 2n+1 (cerchi gialli). 2. Politipo MDO2 (rombico):

• per h = 2n sono presenti i riflessi con l = 2n (cerchi rossi); • per h = 2n+1 sono presenti i riflessi con l = 2n (cerchi verdi).