In questo lavoro di tesi è stata studiata la competizione tra i leganti monossido di carbonio e propionitrile in complessi di platino(II). Dallo studio della reazione fra PtCl

RIASSUNTO

In questo lavoro di tesi è stata studiata la competizione tra i leganti monossido di carbonio e propionitrile in complessi di platino(II).

Dallo studio della reazione fra PtCl2(CO)2 e EtCN in 1,2-dicloroetano è emerso che la prima

sostituzione di CO da parte del nitrile è una reazione di equilibrio, mentre la seconda sostituzione non procede.

cis-PtCl₂(CO)₂ + CH₃CH₂CN PtCl₂(CO)(NCCH₂CH₃) + CO

PtCl₂(CO)(NCCH₂CH₃) + CH₃CH₂CN PtCl₂(NCCH₂CH₃)₂ + CO

Sfruttando il primo equilibrio è stato possibile ottenere PtCl2(CO)(NCEt), presente in

soluzione nelle due forme cis e trans in equilibrio tra loro. L’ottenimento di cristalli singoli dell’isomero cis ne ha consentito l’analisi strutturale tramite diffrazione di raggi X.

E’ stato verificato che a partire da PtCl2(NCEt)2 e CO, operando in 1,2-dicloroetano a

temperatura ambiente, la prima sostituzione del nitrile da parte del monossido di carbonio è quantitativa mentre la seconda è un equilibrio, confermando quanto osservato nel corso dello studio dei processi inversi. La reazione è stata ripetuta in toluene e 1,2-dicloroetano a temperatura elevata (60÷80 °C); in questo modo essa viene notevolmente accelerata e può costituire un metodo di preparazione di cis-PtCl2(CO)2 anche se con resa modesta (37%).

Condotta nelle condizioni appropriate la reazione si è anche rivelata un buon metodo si sintesi di PtCl2(CO)(NCEt), in rese praticamente quantitative.

È stato affrontato il problema dell'assegnazione della geometria assoluta agli isomeri geometrici di PtCl2(CO)(NCEt) attraverso un studio delle proprietà spettroscopiche IR ed

NMR di ciascuno di essi. Il riconoscimento dei due isomeri si è basato sul confronto delle proprietà IR dei nostri derivati con quelle dei complessi cis e trans PtCl2(CO)(NCR), con

R=Me, Ph, disponibili in letteratura ed anche su considerazioni relative alla velocità di scambio del nitrile, valutata tramite spettroscopia 1_{H NMR, considerando il maggiore effetto trans del}

monossido di carbonio rispetto al cloruro. È risultato che l'isomero trans è prevalente all’equilibrio in soluzione.

È stata quindi giustificata la forma di riga dei segnali nello spettro 195_{Pt NMR nei complessi cis}

e trans PtCl2(CO)(NCEt), determinata dalla presenza di un atomo di azoto nella sfera di

coordinazione. Le forme di riga calcolate risultano in accordo con i dati sperimentali.

Un tentativo di misura della costante di equilibrio della reazione di carbonilazione di PtCl2(CO)(NCEt), non ha condotto al risultato voluto, dato che la reazione si è rivelata troppo

lenta per il raggiungimento dell'equilibrio in tempi ragionevoli.

Avendo deciso di utilizzare SnCl2 come catalizzatore della reazione, è stato fatto uno studio

preliminare dei sistemi SnCl2/PtCl2(NCEt)2 con rapporto molare Sn/Pt 1 e 2. In entrambi i

casi SnCl2 reagisce rapidamente, pur non essendo solubile nel solvente utilizzato. Nel primo

caso i risultati sperimentali sono compatibili con la formazione dei due isomeri cis e trans di PtCl(SnCl3)(NCEt)2, mentre nel secondo caso il sistema si è rilevato complicato. E’ stato

inoltre verificato che la reazione di carbonilazione di PtCl(SnCl3)(NCEt)2 in soluzione è un

processo rapido.

L’uso di SnCl2 come catalizzatore ha permesso la misura della costante di equilibrio della

reazione riportata di seguito. La determinazione della costante è stata effettuata utilizzando la spettroscopia 1_{H NMR, tramite integrazione dei segnali metilenici del legante propionitrile}

libero e coordinato.

PtCl₂(CO)(NCCH₂CH₃) + CO K PtCl₂(CO)₂ + NCCH₂CH₃ Il valore di tale costante di equilibrio è risultato uguale a 33(3).