Acidi carbossilici e Acidi carbossilici e derivati derivati

Acidi carbossilici e Acidi carbossilici e

derivati derivati

Nomenclatura e nomi comuni Nomenclatura e nomi comuni

Struttura e proprietà Struttura e proprietà

Fonti Fonti Reazioni Reazioni

Derivati degli acidi carbossilici

Derivati degli acidi carbossilici

Acidi carbossilici

Acidi carbossilici

Composti carbonilici Acidi carbossilici

Gli acidi carbossilici hanno un gruppo OH direttamente legato al carbonio sp2. L’anione degli acidi carbossilici è stabilizzato dalla risonanza.

COOH

Me

O

OH

COOH

Acido benzoico Acido acetico

Acido linoleico

Acidi carbossilici Acidi carbossilici

• Trovare la catena più lunga di atomi di Trovare la catena più lunga di atomi di C, contenente il gruppo COOH.

C, contenente il gruppo COOH.

• Sostituire la –eSostituire la –e finale del nome finale del nome dell’alcano con

dell’alcano con –oico–oico, facendo , facendo precedere la parola da

precedere la parola da acidoacido..

• Assegnare un nome e numero ai Assegnare un nome e numero ai sostituenti.

sostituenti.

• Il carbonio 1 è quello del carbossileIl carbonio 1 è quello del carbossile

Acidi carbossilici Acidi carbossilici

Sostituire la

Sostituire la -o-o con –oico con –oico e far precedere e far precedere dalla parola

dalla parola AcidoAcido: : Acido esanoicoAcido esanoico

Nominare i sostituenti:

Nominare i sostituenti:

Acido 3-metilesanoico Acido 3-metilesanoico

Nomenclatura

Nomenclatura

O O O OH H

HOOC COOH

COOH

CH₃ COOH

C H₃

Br

COOH H₂C COOH H₃C COOH

Br O COOH

O

O

O H C l H

H

C O O H

CH CH

COOH HOOC

CH C H HOOC COOH

Ac. etandioico

Ac. etandioico Ac. Ciclopentanoico Ac. Ciclopentanoico (Ac. Ossalico)

(Ac. Ossalico) Ac. Butandioico Ac. Butandioico Ac. 3-metilbenzencarbossilico Ac. 3-metilbenzencarbossilico (Ac. Succinico) (Ac. Succinico)

Ac. 2-bromopropanoico

Ac. 2-bromopropanoico Ac. 3-oxopropanoicoAc. 3-oxopropanoico

Ac. PropenoicoAc. Propenoico Ac. 3-bromo-4-oxopentanoico Ac. 3-bromo-4-oxopentanoico

Ac. Ac. transtrans-3-clorociclopentancarbossilico-3-clorociclopentancarbossilico

Acido ciclopentancarbossilico Acido ciclopentancarbossilico

Ac. fumaricoAc. fumarico (Ac.

(Ac. transtrans-2-butendioico) -2-butendioico)

Ac. maleico Ac. maleico

(Ac. (Ac. ciscis-2-butendioico)-2-butendioico)

Acidi bicarbossilici a catena alifatica

Acidi carbossilici

Acidi carbossilici

Proprietà fisiche

• I primi termini della serie sono liquidi incolori con odori pungenti o sgradevoli.

• Composti polari e, come gli alcoli, formano legami idrogeno con se stessi o con altre molecole.

• Di conseguenza: punti di ebollizione elevati, più elevati degli alcoli di pari peso molecolare.

[es. l'acido acetico e l'alcol propilico hanno lo stesso

peso formula (60) e bollono rispettivamente a 118°C

e 97°C].

Proprietà fisiche

Gli acidi carbossilici formano dimeri nei quali le due unità sono tenute saldamente insieme da due legami idrogeno:

Salificazione

Gli acidi carbossilici reagiscono con le basi forti per formare dei sali.

Esempi per la nomenclatura:

Acidi carbossilici

Acidi carbossilici

Acidi carbossilici

Acidi carbossilici

I derivati degli acidi carbossilici

Composti nei quali l'ossidrile carbossilico è stato sostituito da altri gruppi. Esteri e ammidi sono molto diffusi in natura.

Hanno la caratteristica di dare, per idrolisi, i

corrispondenti acidi carbossilici.

Estere

Cloruro acilico

anidridi

ammidi nitrili

I derivati degli acidi carbossilici

Acidi carbossilici

Acidi carbossilici

Acidi carbossilici

Acidi carbossilici

Acidi carbossilici Acidi carbossilici

Gli acidi carbossilici si dissociano in acqua dando luogo ad un Gli acidi carbossilici si dissociano in acqua dando luogo ad un

anione carbossilato ed uno

anione carbossilato ed uno ione idronio ione idronio : :

Con costante di Con costante di acidità:

acidità:

[RCO [RCO

][H ][H

O O

] ] Ka Ka = =

[RCO [RCO

H] H]

Risonanza

Perché gli acidi carbossilici sono tanto più acidi degli alcoli e dei fenoli?

Soprattutto per la possibilità di delocalizzare per risonanza la carica, negli anioni che si vengono a formare.

es. l'acido acetico è 10¹¹ volte, cioè cento miliardi di volte, più acido dell'etanolo.

Reazioni degli Acidi carbossilici Reazioni degli Acidi carbossilici

Analogamente ad alcoli e fenoli, gli acidi carbossilici si Analogamente ad alcoli e fenoli, gli acidi carbossilici si ionizzano perdendo un H dall'ossidrile, ma sono molto più acidi ionizzano perdendo un H dall'ossidrile, ma sono molto più acidi

perché possono

perché possono delocalizzare delocalizzare per risonanza la carica negativa per risonanza la carica negativa sui due ossigeni del carbossile, ciascuno dei quali porta, quindi, sui due ossigeni del carbossile, ciascuno dei quali porta, quindi, metà carica. Questa stabilizzazione dovuta alla risonanza fa si metà carica. Questa stabilizzazione dovuta alla risonanza fa si

che la reazione

che la reazione RCOOH RCOOH

sia più spostata verso destra sia più spostata verso destra e porti ad una maggiore e porti ad una maggiore

formazione di ioni H

formazione di ioni H

, rispetto , rispetto alla corrispondente reazione alla corrispondente reazione di un alcol che porta alla di un alcol che porta alla formazione dello ione formazione dello ione

etossido.

etossido.

Risonanza

Nell'acido formico i due legami carbonio-ossigeno hanno lunghezze diverse, mentre nel formiato di sodio i legami carbonio-ossigeno dello ione sono identici (la lunghezza è intermedia fra un legame semplice e un legame doppio carbonio-ossigeno).

La carica negativa è egualmente dispersa sui due atomi di ossigeno, quindi ogni atomo di ossigeno dello ione carbossilato ne porta soltanto la metà.

Reazioni degli Acidi carbossilici Reazioni degli Acidi carbossilici

Gli Gli ioni ioni fenossido fenossido sono, analogamente agli sono, analogamente agli ioni carbossilato ioni carbossilato , , stabilizzati per risonanza, ma

stabilizzati per risonanza, ma i fenoli sono molto meno acidi i fenoli sono molto meno acidi degli acidi carbossilici perché le forme limite dell’ibrido di degli acidi carbossilici perché le forme limite dell’ibrido di

risonanza dello ione fenossido non sono tutte equivalenti risonanza dello ione fenossido non sono tutte equivalenti . _.

In alcune la carica negativa si trova sul carbonio anziché In alcune la carica negativa si trova sul carbonio anziché sull’ossigeno ed in queste si perde l’aromaticità del sistema.

sull’ossigeno ed in queste si perde l’aromaticità del sistema.

Nello ione carbossilato, invece le forme di risonanza sono Nello ione carbossilato, invece le forme di risonanza sono

equivalenti.

equivalenti.

Effetto induttivo Effetto induttivo

Analogamente agli alcoli, il gruppo funzionale che si ionizza è Analogamente agli alcoli, il gruppo funzionale che si ionizza è sempre lo stesso, quindi l'acidità dipenderà da quali altri gruppi sempre lo stesso, quindi l'acidità dipenderà da quali altri gruppi

sono presenti sulla molecola.

sono presenti sulla molecola.

Nello ione carbossilato la carica si disperde su entrambi gli O Nello ione carbossilato la carica si disperde su entrambi gli O

delocalizzandosi per risonanza e stabilizzando la molecola.

delocalizzandosi per risonanza e stabilizzando la molecola.

In questo caso i due legami con l'O, che hanno lunghezza In questo caso i due legami con l'O, che hanno lunghezza diversa (

diversa ( 1.23 Å 1.23 Å il legame doppio e il legame doppio e 1.36 Å 1.36 Å il singolo), diventano il singolo), diventano di uguale lunghezza (

di uguale lunghezza ( 1.27 Å 1.27 Å ). ).

Nei cloroderivati del CH

Nei cloroderivati del CH

COOH, la maggiore elettronegatività COOH, la maggiore elettronegatività del Cl disperde la carica negativa su un numero maggiore di del Cl disperde la carica negativa su un numero maggiore di

atomi, stabilizzando ulteriormente la molecola.

atomi, stabilizzando ulteriormente la molecola.

Effetto induttivo della risonanza

• Fra acidi carbossilici le acidità possono variare a seconda degli altri gruppi presenti nella molecola.

• es. tra l'acido acetico e gli acidi mono-, di- e tricloroacetico, l'acidità aumenta di 10 000 volte.

• È l'effetto induttivo dei gruppi vicini al carbossile.

Effetto induttivo della risonanza

L’effetto trasmette la carica lungo i legami, polarizzando gli elettroni di

legame in direzione degli atomi più elettronegativi (ovvero in direzione opposta rispetto agli atomi più elettropositivi).

Effetto induttivo Effetto induttivo

Il legame

Il legame Cl Cl   C C diventa polare con il (C  diventa polare con il (C 

) ed il (Cl ) ed il (Cl  

), rispetto a quanto ), rispetto a quanto avveniva con CH

avveniva con CH

COOH non sostituito. Quanti più sono gli atomi di Cl, tanto COOH non sostituito. Quanti più sono gli atomi di Cl, tanto maggiore è la delocalizzazione della carica e maggiore la forza dell'acido.

maggiore è la delocalizzazione della carica e maggiore la forza dell'acido.

Se il Cl (o un altro atomo molto elettronegativo) è posizionato su un Se il Cl (o un altro atomo molto elettronegativo) è posizionato su un carbonio più lontano dal carbossile, l’effetto induttivo è molto minore e si carbonio più lontano dal carbossile, l’effetto induttivo è molto minore e si riduce ulteriormente con l’aumentare la distanza dal gruppo carbossilato.

riduce ulteriormente con l’aumentare la distanza dal gruppo carbossilato.

Quindi l’acido 2-clorobutanoico è molto più acido del 3-clorobutanoico.

Quindi l’acido 2-clorobutanoico è molto più acido del 3-clorobutanoico.

O O Cl

Cl C Cl

H

O O Cl

Cl C

H₃

O O

CH₂ O Cl O

+

_ _

_

+

_ _ _ +

_ _ _ _

Acetato

Acetato Cloroacetato Dicloroacetato Tricloroacetato Cloroacetato Dicloroacetato Tricloroacetato

COOH COOH

ac. etan-dioico

ac. ossalico COOH COOH CH

ac. propan-dioico ac. malonico

COOH

COOH CH

CH

ac. butan-dioico ac. succinico

COOH

COOH CH

CH

CH

ac. pentan-dioico ac. glutarico

acidi bicarbossilici

acidi bicarbossilici

2

COOH

COOH CH

CH

ac. cis-buten-dioico

ac. maleico ac. maleico

ossidazione (-2H)

riduzione (+2H)

ac. trans-buten-dioico

ac. fumarico ac. fumarico

COOH

COOH H

H

C C HOOC

COOH

H H

C

C

acido o-idrossi-benzoico acido salicilico acido salicilico

CH ₃ COOH

O C O

aspirina aspirina acido acetil-salicilico acido acetil-salicilico

COOH

OH

Acidi carbossilici

Acidi carbossilici

Derivati degli Acidi carbossilici:

Derivati degli Acidi carbossilici:

Esteri Esteri

• L’OH del carbossile viene sostituito con un L’OH del carbossile viene sostituito con un gruppo -OR.

gruppo -OR.

• Sostituire con –atoSostituire con –ato la desinenza dell’acido la desinenza dell’acido ( (-ico-ico).).

• Far seguire il nome del radicale R del gruppo Far seguire il nome del radicale R del gruppo –OR, con la desinenza

–OR, con la desinenza –ile–ile..

Etanoato di propile

Etanoato di propile Propanoato di etilePropanoato di etile

Questa parte viene Questa parte viene trattata come una trattata come una

ramificazione ( ramificazione (-ile-ile))

Osservare questo Carbonio Osservare questo Carbonio..

E’ il carbonio carbonilico dell’acido originale, E’ il carbonio carbonilico dell’acido originale, cui viene data la desinenza

cui viene data la desinenza –ato–ato..

Esteri

Derivano dagli acidi per sostituzione del gruppo OH con un gruppo OR e danno origine al profumo di molti frutti e fiori.

La nomenclatura è analoga a quella dei sali: prima si mette il nome della componente acida, con la desinenza -ico cambiata in -ato, poi quello del radicale R del gruppo -OR.

Derivati degli Acidi carbossilici:

Derivati degli Acidi carbossilici:

Esteri Esteri

Butanoato di propile Butanoato di propile

Isopropil propanoato

Derivati degli Acidi carbossilici:

Derivati degli Acidi carbossilici:

Esteri

Esteri

Esterificazione di Fischer

la sostituzione nucleofila acilica

Se un acido carbossilico e un alcol vengono riscaldati in presenza di un catalizzatore acido (di solito HCI o H,SO,),

si instaura un equilibrio tra l'estere corrispondente e l'acqua.

L’ossigeno dell’estere non viene dall’H₂O ma dall’alcol:

Meccanismo dell’esterificazione

l'acqua si forma dall'ossidrile dell'acido e dall'idrogeno dell'alcol.

Non si tratta di una sostituzione diretta

è un processo in due stadi: (1) di

addizione nucleofila e (2) di

eliminazione.

Derivati degli Acidi carbossilici:

Derivati degli Acidi carbossilici:

Esteri Esteri

In questa reazione l'acido carbossilico perde l'ossidrile, e In questa reazione l'acido carbossilico perde l'ossidrile, e

l'alcol perde l'H.

l'alcol perde l'H.

Il C del carbonile è ibridato Sp

Il C del carbonile è ibridato Sp

(trigonale) ed anche al (trigonale) ed anche al termine della reazione è ibridato Sp

termine della reazione è ibridato Sp

passando, però, passando, però, attraverso un intermedio tetraedrico neutro ibridato Sp

attraverso un intermedio tetraedrico neutro ibridato Sp

nel nel quale il carbocatione centrale è legato a 4 gruppi.

quale il carbocatione centrale è legato a 4 gruppi.

OH

O OH R OH

OR' O

H R O

R OR'

+ R

Ibrido sp2 Ibrido sp3 Ibrido sp2

Saponificazione ed ammonolisi degli esteri

L'idrolisi alcalina degli esteri si chiama saponificazione, perché un processo di questo tipo serve per preparare i saponi dai grassi

Il meccanismo è un esempio di sostituzione nucleofila acilica:

L'ammoniaca trasforma gli esteri in ammidi per ammonolisi:

La saponificazione comporta l'attacco nucleofilo da parte dello ione idrossido, che è un nucleofilo forte, sul

carbonio carbonilico dell'estere. 

Il passaggio chiave è l'addizione nucleofila al gruppo

carbonilico.

Riduzione degli esteri

Gli esteri possono essere ridotti ad alcoli primari dal litio alluminio idruro (LiAlH₄).

È possibile ridurre il solo carbonile estereo anche in presenza di un legame C=C, nella stessa molecola, che resta inalterato. Per esempio:

Derivati degli Acidi carbossilici:

Derivati degli Acidi carbossilici:

Esteri

Esteri

Derivati degli Acidi carbossilici:

Derivati degli Acidi carbossilici:

Anidridi

Anidridi

Anidridi

Derivano dagli acidi per eliminazione di acqua (condensazione) da due gruppi carbossilici.

Nei confronti dei nucleofili esse sono più reattive degli esteri, ma meno reattive degli alogenuri acilici. Fra le reazioni caratteristiche dell'anidride acetica vi è anche la sintesi

dell’aspirina:

aspirina

Acidi carbossilici e derivati Acidi carbossilici e derivati

Ammidi Ammidi

Sono estremamente diffuse in natura e sono, tra i derivati Sono estremamente diffuse in natura e sono, tra i derivati degli acidi carbossilici, i composti meno reattivi. Le ammidi più degli acidi carbossilici, i composti meno reattivi. Le ammidi più

importanti sono le proteine.

importanti sono le proteine.

RCOOH + NH₃  RCOO-NH ₄⁺  RCONH₃ + H₂O Acido ammoniaca sale di ammonio calore ammide primaria

Acidi carbossilici e derivati Acidi carbossilici e derivati

Ammidi Ammidi

• Il nome è quello del composto che Il nome è quello del composto che contiene il gruppo acilico, si elimina contiene il gruppo acilico, si elimina il termine

il termine AcidoAcido e la desinenza –oico e la desinenza –oico e la si sostituisce con "

e la si sostituisce con "ammideammide“.“.

• Qualora all'N siano legati gruppi Qualora all'N siano legati gruppi alchilici, il nome è preceduto da "

alchilici, il nome è preceduto da "N-N- alchi-

alchi-”.”.

Ammidi

Le ammidi hanno geometria piana

e, sebbene il legame carbonio-azoto venga comunemente scritto come legame semplice, la rotazione risulta parzialmente impedita.

La risonanza fa si che il legame carbonio-azoto si comporti come legame doppio. Quindi l'azoto, il carbonio carbonilico e gli atomi ad essi legati

giacciono sullo stesso piano. Nelle ammidi il legame C-N misura solo 1,32A ed è molto più corto del comune legame semplice carbonio-azoto (che è di circa 1,47A).

Come si può dedurre dalla forma di risonanza dipolare, le ammidi sono composti altamente polari e danno forti interazioni di tipo ponte H.

La geometria delle ammidi e la possibilità di instaurare ponti H sono alla base delle strutture secondarie e terziarie di tutte le proteine

e quindi delle loro funzioni specifiche.

Acidi carbossilici e derivati Acidi carbossilici e derivati

Ammidi Ammidi

Le ammidi possono essere

Le ammidi possono essere primarie primarie , _, secondarie secondarie o _o terziarie terziarie a _a seconda di quanti gruppi sono legati all'atomo di azoto.

seconda di quanti gruppi sono legati all'atomo di azoto.

Formula:

Formula: RRC=OC=O RRC=OC=O R RC=OC=O      

HH  N N  H HH H NNR'R' R'' R''NNR'R'

Ammide primaria Ammide primaria Ammide secondariaAmmide secondaria Ammide terziariaAmmide terziaria

Acidi carbossilici e derivati Acidi carbossilici e derivati

Ammidi Ammidi

Sebbene il legame

Sebbene il legame C-N C-N sia un legame semplice, la rotazione è sia un legame semplice, la rotazione è parzialmente impedita a causa della risonanza.

parzialmente impedita a causa della risonanza.

N H O H

R

N H H O H

R

°° °° +

°°

°° °°

°°

La forma dipolare è così importante che il legame

La forma dipolare è così importante che il legame C C  N N si si comporta come un doppio legame, le ammidi hanno, quindi comporta come un doppio legame, le ammidi hanno, quindi

geometria piana e la lunghezza di legame è di

geometria piana e la lunghezza di legame è di 1,32 Å 1,32 Å a a differenza del legame semplice

differenza del legame semplice C C  N N che è di che è di 1.47 Å 1.47 Å . .

Acidi carbossilici e derivati Acidi carbossilici e derivati

Ammidi

Ammidi

Acidi carbossilici e derivati Acidi carbossilici e derivati

Ammidi

Ammidi

Acidi carbossilici e derivati Acidi carbossilici e derivati

Ammidi Ammidi

C H

NH

O

C H

C

H

N

O

CH

CH

C

H

N

H O

CH

Propanammide

Propanammide N-metiletanammideN-metiletanammide N,N-dimetiletanammideN,N-dimetiletanammide (Propionammide)

(Propionammide) (N-metilacetammide) (N-metilacetammide) (N,N-imetilacetammide) (N,N-imetilacetammide)

H O

NH

C

H

O

NH

C

H

C H

C H

NH

O C H

C H C H

C H C

H O

NH

Metanammide Etan

Metanammide Etanammideammide ButanammideButanammide BenzammideBenzammide (Formammide) (Acetammide)

(Formammide) (Acetammide) (Benzencarbossammide) (Benzencarbossammide)

CLASSIFICAZIONE DEI LIPIDI

LIPIDI

fosfolipidi glicolipidi

gliceridi steroidi

monogliceridi digliceridi

trigliceridi colesterolo

ormoni steroidei

• I lipidi sono un gruppo di sostanze organiche insolubili in acqua e più leggeri di essa.

• Nei vertebrati lo zucchero in eccesso rispetto a quanto se ne può accumulare sottoforma di glicogeno, viene immagazzinato sotto forma di grassi.

• Anche le piante immagazzinano energia sotto forma di oli, nei semi e nei frutti.

• Grassi e oli hanno più legami carbonio - idrogeno rispetto ai

carboidrati, quindi contengono più energia.

FUNZIONE DEI LIPIDI

• I lipidi possono avere tre funzioni:

• FUNZIONE ENERGETICA DI RISERVA (gliceridi)

• FUNZIONE STRUTTURALE ( colesterolo, fosfolipidi e glicolipidi)

• FUNZIONE REGOLATRICE (colesterolo e ormoni steroidei)

STRUTTURA DEI LIPIDI

• I gliceridi sono dei grassi formati da una molecola di glicerolo e fino a 3 molecole di acidi grassi.

• Glicerolo e acidi grassi sono legati tra loro tramite una reazione di condensazione.

• I gliceridi prendono il nome di monogliceridi, digliceridi o trigliceridi a seconda che vi siano 1, 2 o 3 molecole di acidi grassi legati al glicerolo.

• I trigliceridi sono i più comunemente presenti nei grassi animali

e vegetali.

• Un acido grasso nella cui molecola non compaiono doppi legami si dice saturo.

• Se nella catena c’è uno o più doppi legami, l’acido grasso è detto insaturo.

• La presenza di uno o più doppi legami influisce sulle proprietà dei lipidi: i grassi insaturi sono liquidi a temperatura ambiente (olio), quelli saturi sono invece solidi (sego). Il burro contiene sia grassi saturi che insaturi ed infatti, a temperatura

ambiente è morbido.

LIPIDI SEMPLICI: GLICEROLO + ACIDI GRASSI (detti TRIGLICERIDI) legame ESTEREO

LIPIDI COMPLESSI lipidi semplici che contengono composti aggiuntivi:

- elementari (fosforo, azoto, zolfo)

- piccoli composti di carbonio idrofilici (zuccheri, etanolammina, serina, colina)

CH₂-O-CO-(CH₂)n-CH₃ CH₂-O- CO-(CH₂)n-CH₃

CH₂-O-P-O-R O^-

O

FOSFOLIPIDE

TRIGLICERIDI (legame ESTEREO) H

H

H

glicerolo acido grasso -O C R

O

I trigliceridi

I fosfolipidi: fosfatidilicolina

parte polare

parte non polare

gruppo carbossilico gruppo

ossidrilico

H₂-C-OH H--C-OH H₂-C-OH

C - (CH₂)_n- CH₃ O

+ HO H₂-C

H--C-OH H₂-C-OH

C - (CH₂)_n- CH₃ O

O

I GLICOLIPIDI

• In questi composti il glicerolo porta due sole catene di acidi grassi; il terzo atomo di carbonio si lega ad un carboidrato che può essere formato da 1 a 15 zuccheri semplici.

• Anche in questo caso la testa del glicolipide è idrofila, mentre la coda di acidi grassi è idrofoba.

• Anche i glicolipidi hanno importanza fondamentale all’interno

delle membrane cellulari.