– Third: "You can't quit the game."

II principio

 Entropia

 Definizione termodinamica

 II principio

 Diseguaglianza di Clausius

 Misura dell’entropia

 III principio

 Energia libera di Helmoltz

 Energia libera di Gibbs

 Energia libera di reazione

 Relazioni generali

 Potenziale chimico di un gas reale

I principi della termodinamica

– Zeroth: "You must play the game."

– First: "You can't win."

– Second: "You can't break even."

– Third: "You can't quit the game."

II principio (1)

– Processi spontanei o naturali: processi (trasformazioni di un sistema) che avvengono in natura senza che sia necessario lavoro esterno

– II principio della termodinamica

– formulazione di Kelvin - Non sono possibili in natura dei processi che hanno come solo risultato l’assorbimento di calore da una riserva e la sua completa trasformazione in lavoro

– formulazione intuitiva (molecolare) - I processi spontanei avvengono solo se comportano una dispersione di energia da una forma ordinata ad una forma disordinata

Ordine e disordine

Cammini reversibili ed irreversibili

II principio (2)

– L’entropia S di un sistema è una funzione di stato che misura il grado di disordine molecolare del sistema stesso

– Osservazione: la variazione di entropia di un sistema isolato in un processo spontaneo è sempre positiva

– Quando si considera la trasformazione di un sistema, l’entropia che aumenta è l’entropia del sistema sommata a quella dell’ambiente

– I processi termodinamici irreversibili sono processi spontanei, ed avvengono con produzione di entropia

0

 S 

Oltre alla conservazione dell'energia, le trasformazioni irreversibili hanno un ulteriore vincolo derivante dalla spontaneità secondo la freccia temporale:

l’inverso di trasformazioni spontanee, pur essendo compatibile con il I Principio, è impossibile.

II II Principio introduce la grandezza di stato entropia per descrivere il vincolo sulla spontaneità dei processi irreversibili.

La termodinamica statistica ne dà una interpretazione come misura del disordine a livello microscopico.

II principio (3)

II principio

1. per ogni sistema chiuso, esiste la grandezza di stato entropia le cui variazioni sono calcolabili per integrazione lungo trasformazioni reversibili

2. e ogni trasformazione adiabatica soddisfa al vincolo:

S

( / )_rev dS  dq T

 

Entropia (2)

– L’entropia è una grandezza estensiva avente

dimensioni J K^-1 o J K^-1 mol^-1 se riferita ad una mole si sostanza (entropia molare)

– Esempio: variazione di entropia di un gas perfetto in espansione isoterma da un volume V₁ ad un volume V₂.

V₁

V₂

T

Entropia (3) – Es. gas perfetto

1. La variazione di energia interna vale zero (la temperatura non cambia)

2. Il calore scambiato è opposto al lavoro effettuato 3. Per un cammino reversibile

2

1

2 2

1

2 1

l

n

n 1

l

rev rev

V

rev rev

V

S dq q

T T

V q w nRT dV nRT

V S R V

V

 n

  

 



 





Diseguaglianza di Clausius

– Per un processo di un sistema in contatto termico con l’ambiente a temperatura T (ambiente)

ma dS_ambiente=-dq/T, e quindi

Termostato a temperatura T

Sistema:

•entropia S

•temperatura T

ambiente 0 dS dS 

dS dq

 T

Ciclo di Carnot

Regola di Trouton

– In un sistema che subisce una transizione di fase, a pressione costante

– Nella maggioranza dei liquidi, l’entropia di vaporizzazione è pari a circa 85 J K^-1mol^-1.

trans trans

trans

S H

T

  

Argon, Ar 14.17 (83.8 K) 74.53 (87.3 K) Benzene, C₆H₆ 38.00 (279 K) 87.19 (353 K) Acqua, H₂O 22.00 (273.15 K) 109.0 (373.15 K)

1 1

fusS JK mol/ ^{ }

 _evapS JK mol/ ^{1 1}

Entropia ed organismi viventi

Calcolo dell’entropia

– Definizione termodinamica dell’entropia

– la variazione infinitesima di entropia è calcolabile come la variazione di calore scambiata in un processo reversibile, divisa per la temperatura.

– La variazione finita di entropia in un processo si ottiene identificando un processo reversibile che comporti la stessa trasformazione causata dal processo reversibile e calcolando

dq

dS  T

dq

  

Calcolo di per fissati stati iniziale e finale: individuare il percorso reversibile più conveniente (che spesso non coincide con la trasformazione effettivamente realizzata)

S

Per una coppia di stati alla stessa pressione di una sostanza pura: calcolo della variazione entropica secondo un riscaldamento reversibile a pressione costante in presenza di solo lavoro di volume

1 2

( , )T p ( , )T p

/ / _p /

dS  dq T  dH T  C dT T

2

1

2 1

1 2 2 1

: ( , ) ( , ) ( , ) /

Se : ln( / )

T T p

p

S S T p S T p C T p dT T

T T S C T T

   

  



Nota: l’entropia è una funzione crescente della temperatura essendo C_p  0

Valore assoluto dell’entropia di un solido (puro) dal 3° Principio:

Affinché l’entropia sia finita, il calore specifico deve annullarsi a ( , ) 0^T _p( ', ) '/ '

S T p 



0 T 

Esempio: stato di equilibrio per contatto di due corpi identici inizialmente a temperatura differente ?

0

T1 T₂⁰



^{T T}

^,

^?

Il processo è globalmente adiabatico, a pressione costante ed in assenza di lavoro di volume.

Dal I principio, assumendo costante C_p

0 0

1 2 1 1 2 2

0    H H  H C T_p( T )C T_p( T )

0 0

1 2 1 2

2 1

1 2

: costante : unico grado di libertà

2 2

/ 2 / 2

m

m m

T T T T

T T T T

T T T T T T

 

     

     

0 0

( ) ( ) ln( / ) ( ) : entropia del sistema totale a fissata

j j j j p j j m

S T  S T C T T S T T

      

Entropia come indicatore di equilibrio (1)

– Gli stati con non sono di equilibrio poichè non esistono trasformazioni spontanee con

– Solo per si realizza una trasformazione spontanea: stato di equilibrio

Entropia come indicatore di equilibrio (2)

0

 T

ad 0

S  0

 T

( ) (0) S  T S / _m

T T

Variazione entropica nella fusione di una sostanza pura X a pressione costante ( = temperatura di fusione, = entalpia di fusione) Tf

Hf



X(s, ,p T_f ) X(l, ,p T_f )

Trasformazione reversibile a pressione costante e con solo lavoro di volume:

f f / f

S H T

  

Consideriamo il sistema in contatto con un termostato a temperatura :

variazione entropica nella trasformazione adiabatica del sistema più termostato Tterm

f f term f 0

ad f term f

f term term f

H H T T

S S S H

T T T T

  

         

1) : processo spontaneo (irreversibile) di fusione, T_term T_f S_ad  0 2) : processo reversibile di fusione, T_term T_f S_ad  0

3) : processo di fusione impossibile. T_term T_f S_ad  0

Misura dell’entropia (1)

– La variazione di entropia di una sostanza pura da

T=0 ad una temperatura data si può calcolare come

0

(0) ( )

fusione

evaporazione

fusione

T solido

p fusione

fusione

T liquido

p evaporazione

evaporazione T

vapore T

p

C H

T dT T

C H

d S

T T S

T C dT

T 





 













Misura dell’entropia (2)

evaporazione

fusione

S

Estrapolazione di Debye

III principio (1)

– Teorema di Nerst: la variazione di entropia che accompagna una trasformazione fisica o chimica di un sistema tende a zero quando la temperatura tende a zero

– III principio: tutte le sostanze perfette (cristalline) a T=0 K hanno entropia nulla.

– ogni sostanza ad una data temperatura ha un’entropia positiva che tende a 0 per T che tende a 0, se la sostanza tende ad uno stato perfetto

0 per 0

S T

  

III principio (2)

– Nota che sia l'entropia della sostanza allo zero assoluto, diviene nota l'entropia assoluta della sostanza stessa alla temperatura richiesta.

– Ma la conoscenza dell'entropia a 0 K è, sostanzialmente, impossibile, o meglio, l'entropia allo zero assoluto è una grandezza non interpretabile in modo chiaro in base a sole considerazioni termodinamiche.

– Il problema è riconducibile alla natura stessa dell'entropia, una grandezza non-meccanica che deve essere posta in relazione con il grado di disordine interno di un sistema.

– Allo zero assoluto, che è una temperatura ideale non raggiungibile sperimentalmente, possiamo immaginare che i costituenti microscopici di un sistema (atomi o

Entropie standard

– L’entropia standard di una sostanza è l’entropia dello stato standard di una sostanza ad una data temperatura, calcolata in base al terzo principio della termodinamica.

– L’entropia standard di una reazione chimica è la differenza, pesata stechiometricamente delle entropie standard dei prodotti e dei reagenti

1 1 2 2 1 1 2 2

1 1 2 2 m m 1 1 2 2 n n

r

S p S

r R r R r R p P

p S r S r

P P

S

p p

    

     

 



Energia di Helmholtz (1)

– Dalla diseguaglianza di Clausius, per un sistema a volume costante

– Se l’energia interna è costante

– Se l’entropia è costante

– In un processo spontaneo, l’entropia di un sistema a volume ed energia interna costante aumenta;

0 0

dq dU

dS dS TdS dU

T T

      

,

0

dS



,

0

dU



Energia di Helmholtz (2)

– L’energia di Helmholtz una funzione di stato definita come

– Se il sistema subisce una trasformazione a temperatura e volume costante l’energia di Helmholtz diminuisce

– L’energia di Helmholtz tende a diminuire in una trasformazione spontanea poiché “equivale”

all’entropia con il segno cambiato del

A U   TS

,

0

dA



Energia di Helmholtz (3)

– A è una funzione di stato con le dimensioni di un’energia (J)

– La variazione di energia di Helmholtz in un processo che porta il sistema dallo stato 1 allo stato 2 è il lavoro massimo che il sistema può compiere passando da 1 a 2 (a temperatura e volume costante)

– In un processo spontaneo, il lavoro estraibile (-w) dal sistema è sempre minore della variazione opposta di A.

w

  A

Energia di Gibbs (1)

– Dalla diseguaglianza di Clausius, per un sistema a pressione costante

– Se l’entalpia è costante

– Se l’entropia è costante

– In un processo spontaneo, l’entalpia di un sistema

0 0

dq dH

dS dS TdS dH

T T

      

,

0

dS



,

0

dH



Energia di Gibbs (2)

– L’energia di Gibbs (o energia libera)una funzione di stato definita come

– Se il sistema subisce una trasformazione a

temperatura e pressione costante l’energia di Gibbs diminuisce

– L’energia di Gibbs tende a diminuire in una trasformazione spontanea poiché “equivale”

all’entropia con il segno cambiato del sistema +

G  H  TS

,

0

dG



Energia di Gibbs (3)

– G è una funzione di stato con le dimensioni di un’energia (J)

– La variazione di energia di Gibbs in un processo che porta il sistema dallo stato 1 allo stato 2 è il lavoro massimo non di volume che il sistema può compiere passando da 1 a 2 (a temperatura e pressione costante)

– In un processo spontaneo, il lavoro utile (non di volume) estraibile [ -(w-w_vol) ] compiuto dal sistema è sempre minore della variazione opposta di G.

,max extra

w   G

Energia libera standard

– La variazione di energia libera di una reazione è

– L’energia libera standard di formazione di una sostanza è la variazione di energia libera associata alla sintesi della sostanza a partire dagli elementi nel loro stato standard.

– L’energia libera standard di una reazione chimica è la differenza, pesata stechiometricamente delle energie libere standard di formazione dei prodotti e dei reagenti

1 1 2 2 m m 1 1 2 2 n n

n m

r R  r R   r R  p P  p P   p P

 





rG rH T rS

    

Proprietà dell’energia libera (1)

– La variazione di energia libera in un sistema chiuso ad un solo componente, in assenza di lavoro non di volume si ottiene combinando il primo ed il secondo principio come

– La relazione precedente esprime il differenziale totale della funzione G(T,p). Perciò le variazioni di G a pressione o temperatura costante sono

dG  Vdp SdT 

G G

S   V

 

      

   

Proprietà dell’energia libera (2)

– Sostituendo l’espressione dell’entropia in funzione della temperatura e dell’entalpia si ottiene

– che può essere riscritta nella forma seguente, nota come equazione di Gibbs-Helmholtz

p

G G H

T T

 

  

  

 

2

( / )

p

G T H

T T

    

  

 

( , ) :T p G T p n( , , ) |_n 1 G T p n( , , ) /n

  _ 

Equilibrio di fase della sostanza X tra due fasi e pure per fissati

uguaglianza termodinamica “=“: equilibrio!

  _{( , )T p}

X( , , ) T p  X( , , ) T p

Consideriamo il sistema con le due fasi a contatto, con moli di

sostanza ed a (T, p) fissati (cioè a contatto con un termostato a temperatura T e sottoposti alla pressione esterna p) in presenza di solo lavoro di volume

n  n_ n_

( , , ) ( , , ) ( , ) ( , ) ( )

, , : costanti

G G T p n G T p n n T p n T p n n

n

           

 

    

 

      

è l’unico grado di libertà con

n_{ 0  n  n}

Potenziale chimico di una sostanza pura (1)

1. La fase β è stabile 2. La fase α è stabile

Potenziale chimico di una sostanza pura (2)

( )

G n

n n

   

  

  

n_

0 n

/ G n

 

  





 

  

 

 

 

 



 Previsione sulla stabilità (o equilibrio) delle fasi in funzione di T, p, se sono note le funzioni (di stato)

Potenziale chimico

– Dipendenza dalla temperatura

– Dipendenza dalla pressione

– Dipendenza dalla quantità di sostanza

2 ,

Gibbs-Helmholt

( / ) z

p n

G T H

T T

     

  

 

,

volume

T n

G V

p

  

    

 

,

potenziale chimico

T p

G

n 

    

  

 

Gas perfetti (1)

– Il potenziale chimico di un gas perfetto si definisce come

– Dove il potenziale chimico standard μ^Ø= μ^Ø(T) è funzione solo della temperatura T

 

= ln p

T RT

 

 p

= = =

= = ln

m T

m

V RT pV nRT

p p

d p

S R

T dT p



 

  

   

 

    

  

 

Ø

Ø

– L’entalpia e l’energia interna di un gas perfetto dipendono solo dalla temperatura:

Gas perfetti (2)

2 ( / )

= = =

= =

m m

m m m m

d d T

H TS T T

dT dT

U H pV H RT

 

    

 

Ø Ø

Ø

– Nel caso dei gas reali, procediamo ancora una volta definendo una relazione generale per l'energia libera molare o potenziale chimico (stiamo sempre considerando un sistema monocomponente)

– Il potenziale chimico è definito in funzione di un potenziale chimico standard e di una nuova grandezza complessa, la fugacità

– Il potenziale chimico standard è il potenziale del gas a fugacità unitaria (pari alla pressione standard) e dipende solo dalla temperatura.

– Il coefficiente adimensionale si dice coefficiente di fugacità, ed una misura della deviazione dall'idealità di un gas reale

 

^{ }

= ln / lim / = 1

RT f p

f p

 



Ø Ø

Gas reali (1)

Gas reali (2)

= _m = _m cost.

T

V d V dp T p

 

  

   

 

ln f = _m cost.

RTd V dp T

p

 

 

 ^Ø 

ln f = V^m 1 cost.

d dp T

p RT p

   

    

   

m 0

= m =0

ln ln = ^{p is m} 1 cost.

p p is p

V

f f

p p RT p dp T

 

   

 



  