urban MIrural OBelevated remote site ASC

(1)

Marker molecolari e

stima delle sorgenti di

M.G. Perrone, B. Larsen, L. Ferrero, G. Sangiorgi, G. De Gennaro, R.

Udisti, R. Zangrando, A. Gambaro, E. Bolzacchini

Dipartimento di Scienze dell’ Ambiente e del Territorio, Università di Milano-Bicocca

stima delle sorgenti di

PM2.5 in 3 siti del nord

Italia mediante modello

(2)

AREA DI STUDIO

Nord Italia

• Sito urbano: Milano - MI

• Sito rurale: Oasi Le Bine - OB

• Sito remoto: Alpe S. Colombano - ASC

35 Concentration of PM2.5 (µg/m3₎ North Italy PM2.5, anno 2008 Europe 0 5 10 15 20 25 30 u rb a n M I ru ra l O B e le v a te d r e m o te s it e A S C North Italy (our data)

urban rural elevated remote

site

Milan MI

Oasi Le Bine OB

(3)

CAMPAGNE DI MISURA

Campionamento PM2.5 (PM10, PM1) Periodo: 3 anni (2006-2009) 37.8 54.5 40 50 60 urban MI rural OB remote ASC 29.7 16.8 37.8 16.8 12.5 25.9 32.4 9.5 5.9 3.3 _2.9 0 10 20 30 40

PRIMAVERA ESTATE AUTUNNO INVERNO

P M 2 .5 µµµµ g m -3

(4)

CARATTERIZZAZIONE CHIMICA PM2.5

• ioni inorganici (IC)

• OE/EC (TOT)

• elementi (ICP-ottico)

composti organici:

• levoglucosano (HPLC-MS)

• idrocarburi policiclici aromatici IPA (GC-MS)

• alcani lineari C20-C32 (GC-MS)

(5)

SO4= 8.9 NO3-29.8 NH4+ 12.3 Ca++, Mg++ 1.1 K+ 0.6 Fe,Al,Zn 1.1 trace elements 0.5 OM 34.5 EC 13.2 unaccounted -2.1 MI-SPRING SO4= 22.4 NO3-3.6 NH4+ 11.6 Ca++, Mg++ 0.6 K+ 0.5 Fe,Al,Zn 2.9 trace elements 0.4 OM 30.6 EC 14.6 unaccounted 12.8 MI-SUMMER SO4= 4.5 NO3-17.2 NH4+ 6.4 Ca++, Mg++ 0.5 K+ 0.8 Fe,Al,Zn 2.2 trace elements 0.4 OM 34.5 EC 13.2 unaccounted 20.4 MI-FALL SO4= 6.4 NO3-20.6 NH4+ 9.1 Ca++, Mg++ 0.3 K+ 1.0 Fe,Al,Zn 0.9 trace elements 0.4 OM 38.4 EC 11.8 unaccounted 11.1 MI-WINTER SO4= 16.9 NO3-OM EC 4.0 unaccounted 9.2 OB-SPRING SO4= 28.9 EC 4.9 unaccounted 11.5 OB-SUMMER SO4= 8.2 NO3-28.4 EC 4.0 unaccounted 15.6 OB-FALL SO4= 8.4 NO3-26.1 EC 3.1 unaccounted 17.2 OB-WINTER

COMPOSIZIONE CHIMICA STAGIONALE PM2.5

rural urban OM (OC ×1.6) OM (OC ×1.8) NO3-21.7 NH4+ 14.6 Ca++, Mg++ 0.6 K+ 0.7 Fe,Al,Zn 1.8 trace elements 0.2 OM 30.3 NO3-3.7 NH4+ 15.8 Ca++, Mg++ 0.7 K+ 0.6 Fe,Al,Zn 3.2 trace elements 0.3 OM 30.3 NH4+ 10.8 Ca++, Mg++ 0.2 K+ 0.9 Fe,Al,Zn 1.2 trace elements 0.3 OM 30.3 NH4+ 12.0 Ca++, Mg++ 0.3 K+ 1.2 Fe,Al,Zn 0.8 trace elements 0.4 OM 30.4 SO4= 23.9 NO3-6.1 NH4+ 14.8 Ca++, Mg++ 1.7 K+ 0.6 Fe,Al,Zn 3.1 trace elements 0.2 OM 43.4 EC 1.6 unaccounted 4.4 ASC-SPRING SO4= 22.8 NO3-2.7 NH4+ 13.2 Ca++, Mg++ 1.6 K+ 0.4 Fe,Al,Zn 14.7 trace elements 0.8 OM 37.0 EC 1.9 unaccounted 4.9 ASC-SUMMER SO4= 12.2 NO3-6.8 NH4+ 4.6 Ca++, Mg++ 0.3 K+ 0.2 Fe,Al,Zn 12.3 trace elements 0.9 OM 49.8 EC 1.4 _unaccounted 11.5 ASC- WINTER remote OM (OC ×2.1)

estate: 20-25% SO₄= _{inverno: MI e OB: 20%}_NO

3

(6)

2.4 8.0 1.5 2.2 0 2 4 6 8 10 12

SPRING SUMMER FALL WINTER

% O M C2-C5 DICARBOXYLIC ACIDS MI 0.4 0.3 0.8 0.7 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

% O M n-ALKANES MI 0.04 0.04 0.12 0.15 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

% O M PAHs MI 1.2 0.5 8.6 4.6 0 2 4 6 8 10

%

O

M

LEVOGLUCOSAN

MI

C2-C5 DICARBOXYLIC ACIDS n-ALKANES _PAHs LEVOGLUCOSAN

SPECIAZIONE CHIMICA

STAGIONALE OM(PM2.5)

urban rural Alte concentrazioni invernali Alte concentrazioni estive 10.2 10.4 2.8 2.8 0 2 4 6 8 10 12

% O M C2-C5 DICARBOXYLIC ACIDS OB 0.3 0.4 0.6 0.9 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

% O M n-ALKANES OB 0.04 0.01 0.09 0.38 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

% O M PAHs OB 0.7 0.2 7.4 5.0 0 2 4 6 8 10

% O M LEVOGLUCOSAN OB 10.2 10.6 2.2 0 2 4 6 8 10 12

SPRING SUMMER WINTER

% O M C2-C5 DICARBOXYLIC ACIDS ASC 0.1 0.6 0.7 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

% O M n-ALKANES ASC 0.02 _0.00 0.02 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

% O M PAHs ASC 0.2 0.1 0.4 0 2 4 6 8 10

(7)

STUDIO DELLE SORGENTI

CON MODELLO RECETTORE

Stima del contributo stagionale delle sorgenti alle

concentrazioni di OC e PM2.5 (µg m-3 _{e %)}

Modello recettore Chemical Mass Balance CMB

Contributo della sorgente alla concentrazione totale di OC o PM2.5 Equazione generale

∑

= = m j j ij i a s C 1

Abbondanza relativa del composto-tracer nel profilo di sorgente (es. tracer/OC o tracer/PM2.5)

(8)

Modello recettore Chemical Mass Balance CMB

(EPA CMB8.2)

Effective variance least squares

EVLS solution: ( ) ∑ ∑ ∑               +         =       = = = i m j j a C m j j ij i s σ σ s a -C U R Q ij i 1 2 2 2 2 1 2 2 2 min min min Incertezze Residui misurati calcolati

Incertezza associata alla concentrazione del composto i

Incertezza nel profilo di sorgente

Dati di input :

σ

C

misure ambientali: C media stagionale ± U(95) concentrazione composti-tracers + incertezza associata

i

C

σ

i

C

Ci media stagionale ± U(95)

profili di sorgente + incertezza associata

ij

a

σ

ij

a

sperimentali, da letteratura:_µµµµ_{g tracer i /}_µµµµ_{g OC}

-traffico TR*

-combustione biomassa BB*

-combustione gas naturale NGC

-risospensione ROAD DUST*

-vegetazione PLANT DEBRIS

* profili di sorgente rappresentativi delle condizioni locali del Nord Italia Larsen BR, 2008. 5th Progress Report Collaborative Research Project for Air Pollution Reduction in Lombardia 2006-2010

Dati di output :

i

S

contributo della sorgente + incertezza stimata

i

S

σ

Test di sensitività:

TR (2 profili) e BB (3 profili)

(9)

TRACERS

- EC (traffic TR)

• Composti markers di sorgente

• Conservazione di massa sorgente-sito recettore: composti non reattivi, non volatili

Fitting species (tot=13):

- EC (traffic TR)

- Elementi: Si, Al, (road dust RD), Pb (TR), Fe (RD e TR)

8 marker molecolari organici:

- levoglucosano (biomass burning BB)

- IPA (BbF, BkF, BeP, IcdP, BghiP) (TR, BB, natural gas combustion NGC..)

(10)

10.00 MI-winter

MI-summer TRAFFIC

Contributo relativo delle

due sorgenti TR e BB

IPA

• Emessi da diverse sorgenti-processi di combustione: es. traffico, combustione biomassa…

(11)

ALCANI

• Emessi da diverse sorgenti

• Profilo relativo della serie omologa C20-C32:

es. C27, C29, C31 e contributo da plant

debris (PD)

Rapporti diagnostici e indici:

- CPI= carbon preference index

1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01 C 2 0 C 2 1 C 2 2 C 2 3 C 2 4 C 2 5 C 2 6 C 2 7 C 2 8 C 2 9 C 3 0 C 3 1 C 3 2 g / g O C Vehicle 1 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01 g / g O C Wood Burning

- CPI= carbon preference index

CPI=1 combustibili fossili CPI>1 contributo da PD

CPI_{= 0.5 * [(}∑_2n+1C_n_/∑_2nC_n_{) + (}∑_2n+1C_n_/∑_2n+2C_n_)]

- Wax Cn%= % n-alkanes of epicuticular waxes origin (PD)

Wax C n= [Cn– 0.5 * (Cn+1+ Cn-1)]/ Cn×100 1.E-07 C 2 0 C 2 1 C 2 2 C 2 3 C 2 4 C 2 5 C 2 6 C 2 7 C 2 8 C 2 9 C 3 0 C 3 1 C 3 2 1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01 C 2 0 C 2 1 C 2 2 C 2 3 C 2 4 C 2 5 C 2 6 C 2 7 C 2 8 C 2 9 C 3 0 C 3 1 C 3 2 g / g O C Plant Debris SP SU F W SP SU F W SP SU W 1.4 (±0.2) 1.5 (±0.1) 1.2 (±0.1) 1.1 (±0.0) 1.4 (±0.2) 1.2 (±0.0) 1.4 (±0.1) 1.1 (±0.0) 1.2 (±0.1) 1.4 (±0.1) 0.8 (±0.0) C21 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 C23 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 C25 9 20 1 0 20 6 9 0 19 24 0 C27 16 37 3 5 23 35 23 7 8 43 18 C29 55 38 32 24 48 26 47 19 38 2 2 C31 72 64 53 47 54 48 56 25 51 24 0 Wax Cn% CPI

n -alkanes homologues serie

C20-C32 in PM2.5 samples MI OB ASC

(12)

RISULTATI-CMB

• Stima del contributo delle sorgenti alle concentrazioni di OC

primary organic carbon POC : CMB-POC

(13)

RISULTATI-CMB

• Stima del contributo delle sorgenti alle concentrazioni di OC

80% 90% 100%

secondary organic carbon SOC: CMB-SOC = Total OC – CMB-POC

(14)

Il contributo delle sorgenti primarie alle [OC] è convertito in contributo alle [PM2.5]:

- Fattore di conversione OM-OC per ciascuna sorgente

OM/OC = 1.2 TR e NGC (Aiken et al., 2008; Mohr et al., 2009)

1.7 BB (Puxbaum et al., 2007)

2.0 PD

- Per ciascuna sorgente:

PM2.5 = OM+ EC+ SO₄=_+NO

3-+NH4+ + elementi

(Al, Fe, Si : convertiti in ossidi per la sorgente road dust)

2.0 PD (Kunit et Puxbaum, 1996)

(15)

• Stima del contributo delle sorgenti alle concentrazioni

stagionali di PM2.5

Secondary organic aerosol SOA: CMB-SOA = ambient OM – CMB-POM

40 45 50 55 60 65 70 75 µµµµ g m -3 ) secundary ammonium secundary nitrate secundary sulphate CMB-SOA sea salt 87% 80% 0 5 10 15 20 25 30 35 SP SU F W SP SU F W SP SU W MI OB ASC P M 2 .5 (µµµµ RD PD NGC BB TR

Attribuito 70% -95% della concentrazione totale di PM2.5

(16)

• Stima del contributo delle sorgenti alle concentrazioni

stagionali di PM2.5

50% 60% 70% 80% 90% 100% P M 2 .5 secundary ammonium secundary nitrate secundary sulphate CMB-SOA sea salt sorgenti secondarie sorgenti 0% 10% 20% 30% 40% 50% SP SU F W SP SU F W SP SU W MI OB ASC P M 2 .5 RD PD NGC BB TR sorgenti primarie

MI, OB: Aut-inv: 45-65% del PM2.5 da sorgenti primarie

Prim-est: 65-75% PM2.5 da sorgenti secondarie (15-20% SOA)

(17)

CONCLUSIONI

●composti molecolari organici (LEVO, IPA e ALK) come

markers di sorgente in modelli recettore

●stimato mediante modello CMB il contributo stagionale di

sorgenti primarie e secondarie alle concentrazioni di OC (POC+SOC) e di PM2.5

(POC+SOC) e di PM2.5

● sorgenti primarie: TR (sito urbano) e BB (stagione

(18)