Sistemi Solvente Sostenibili.

Sistemi Solvente Sostenibili.

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

https://iscamapweb.chem.polimi.it/citterio/it/education/course-topics/

School of Industrial and Information Engineering Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Solventi Organici in Processi di Produzione.

Facilitazione e

mediazione di reazioni intermolecolari solvente/soluto via

molecole o ioni Contaminazione da prodotti volatili e tossici

Potenziale di

inquinamento ambientale

+ -

Solvente

Tecnologia Detergenza

Mezzo di reazione

Separazione / purificazione

3

Perché Serve un Solvente?

Ampiamente usati dall’industria chimica:

 Chimica Sintetica

• Mezzo in cui condurre le reazioni su scala di laboratorio/industriale

• Dissolve i soluti e consente il trasporto di massa

• Stabilizza gli stati di transizione (talvolta catalizzatore selettivo)

• Modera l’esotermicità dei processi

• Molto usati in lavorazioni/purificazioni dei grezzi (ben più che un semplice mezzo di reazione).

 Chimica Analitica

• Estrazione/preparazione di campioni;

• Cromatografia in fase mobile (HPLC, TLC).

 Cristallizzazione

• Ricristallizzazione per purificare composti e

Altre Applicazioni dei Solventi.

Usati molto ampiamente anche al di fuori della sola chimica sintetica.

Rivestimenti:

 Pitture, adesivi

• Il solvente è di norma rimosso per evaporazione lasciando il rivestimento

• Rimozione di rivestimenti.

Pulizia

 Per es. pulitura a secco – uso diffuso del percloroetilene, un noto sospetto agente cancerogeno, che contamina anche le falde.

Estrazione

 Per es.: decaffeinizzazione Caffè (EtOH, etil lattato)

 Per es.: aromi e profumi.

5

Suddivisione del Mercato dei Solventi.

Totale 2100 : 4.1 milioni di tonnellate EU-27 (2013) : 3.0 milioni di tonnellate

Altre; 8,2 Gomma e Plastica; 1,6

Pulizia a secco; 1,4

Estrazione oli;

2 Fitosanitari;

3,2 Adesivi; 3,7 Pulizia superfici; 3,9 Cosmetici; 6

Casalinghi; 6

Stampa; 8,4 Farmaceutica;

14,6 Pitture e

rivestimenti; 41

Solventi Usati in Pitture e Vernici.

Totale 2010 : 1.82 milioni di tonnellate Altri; 1,4 Chetoni;

7,6

Alcoli; 7,6

Derivati di glicoli; 9,6

Esteri (acetici e

glicoli);

12,5 Idrocarburi

(Alifatici e Automatici)

; 61,3

7

Specifici Problemi dei Solventi nei Processi Chimici.

•

•

•

•

Soluto Solvente

Applicazione

Prodotti

Solvente Ambiente Riciclo

Importante la tossicità o la neutralizzazione.

Importante l’energia e l’efficienza

Importante la selettività e la solubilità

Proprietà dei Solventi.

• Solubilità (p. es. K

)

• Polarità (vari parametri: ET, ecc.)

• Viscosità

• Volatilità

• Pericolosità

 Tossicità intrinseca

 Infiammabilità

 Esplosività

 Distruzione dell’ozono stratosferico

 Produzione di ozono atmosferico

 Potenziale di riscaldamento globale (gas serra).

Proprietà di Pericolo Tossicità di vari solventi.

Tutti i valori in ppm.

Solvente Soglia Odore

TLV IDLH Vapori saturi del solvente a 21°C

Acido acetico 1 10 1 000 16 000

Acetone 100 750 20 000 250 000

Acetonitrile 40 40 4 000 94 000

Anilina 0.5 2 100 340

Benzene 5 10 2 000 105 000

n-Butil acetato 10 150 10 000 14 000

n-Butanolo 2.5 50 8 000 6 300

Cloroformio 250 10 1000 220 000

Diclorometano 250 100 5 000 500 000

Dietil etere 1 400 10 000 100 000

DMF 100 10 3 500 3 700

Etil acetato 1 400 10 000 100 000

9

Tutti i valori in ppm.

Solvente Soglia Odore

TLV IDLH Vapore saturo del Solvente a 21°C

Etanolo 10 1000 20 000 60 000

Eptano 220 400 19 000 610 000

Isopropanolo 90 400 20 000 46 000

Metanolo 100 200 25 000 130 000

Nitrobenzene 6 1 200 270

n-Pentano 10 600 5 000 580 000

n-Propanolo 30 200 4 000 18 000

Piridina 0.02 5 3 600 22 000

Percloroetilene 5 50 500 22 000

Toluene 0.2 100 2000 31 000

Tricloroetilene 50 50 1 000 80 000

Xileni 0.05 100 10 000 9 200

Solventi in Reazioni Chimiche: Reazione di 11

Willgerodt.

• Reazione utile quando funziona

• Imprevedibile

• Meccanismo non chiarito

Usando metodi statistici, le condizioni di reazioni sono state ottimizzate per 13 diversi solventi, variando 4 parametri.

R. Carlson, Acta Chem. Scand., 40. 694 (1986)

SOLVENTE S Morfolina Ott. Tempo Ott. Resa %

moli moli Temp. Ore glc Isolato

Trietileneglicol 17 9.5 145 2 92.5 91

N-Metiiacetammide 2 6 120 2 82.1 80

Etanolo 3.7 13.4 80 22 86 84

3-Metiibutanolo 9.5 13.2 130 5 83.6 82

Chinolina 7.5 10.3 123 2 94 90

Benzene 11.6 12 80 22 85.1 85

Diisopropii etere 6.5 13.7 70 22 47 45

Note: 1. In MeCN, PhCOCS-morfolina è il prodotto prevalente 2. In PhCN non si ottiene prodotto

3. Maggiori reazioni collaterali in diisopropil etere e diossano

I risultati mostrano che ogni solvente ha le sue condizioni ottimali.

Reazione di Willgerodt - Condizioni Ottimali.

13

Solubilità di Reagenti e Prodotti.

in anisolo, DMF e HMPA

in idrocarburi, CCl₄

• Sciogliere A in B K

+ K

< K

• Il simile scioglie il simile

(eccezioni possibili: p. es. Metanolo in Benzene)

• I legami ad idrogeno sono molto importanti

Capacità EPD / EPA.

• p - donatori aromatici, olefine

• n - donatori alcoli, ammine eteri, nitrili

• s - EPA alogenoderivati, chetoni, solfossidi

• p - EPA SO

• H-donatori alcoli, acidi, acqua,

(usano legami ad H)

15

q Alcuni composti sono più solubili in una miscela di solventi che nei singoli componenti.

(p.es. sali di ammine in alcol/acqua) I Solventi Influenzano la Dissociazione.

Ma

in CHCl₃ in PhNO₂

q Effetti solvente tipici: 5-20 kJ·mol

q Talvolta arrivano a 40 kJ·mol

solvente 1 solvente 2

DG₁*

DG₂* Effetti del Solvente sulle Energie di Attivazione.

reagenti

prodotti

17

Costanti di equilibrio e frazioni molari a 33 °C

Solvente c(b) (cmol/mol) K = [cis][trans]

tert-Butanolo 24 0.32

Etanolo 45 0.82

Metanolo 62 1.63

Dimetilsolfossido 84 5.25

m = 15.8 10(b) ^-30 C·m (a)

m = 8.7 10^-30 C·m

Isomeria cis-trans.

Solventi Aprotici.

2.3 toluene

4.3 dietil etere

9.1 diclorometano

Solvente

Costante

Dielettrica (D) Struttura

DMSO

acetonitrile

acetone DMF

48.9 37.5 36.7 20.7 Polare

Nonpolare

CH₃C≡N

(CH₃)₂C=O (CH₃)₂S=O

CH₂Cl₂

(CH₃CH₂)₂O (CH₃)₂NHCHO

esano CH₃(CH₂)₄CH₃ 1.9 C₆H₅CH₃

19

Tipo di Reazione

Reagenti iniziali

Complesso attivato

Variazioni nel corso della attivazione

Effetti dell’aumento della polarità del solvente su k (a) S_N1 R-X R^+···X^- Separazione di cariche

diverse

Forte aumento (b) S_N1 R-X^ R^+···X^- Dispersione di cariche Piccola diminuz.

(c) S_N2 Y + R-X Y^+···R···X^- Separazione di cariche diverse

Forte aumento (d) S_N2 Y^- + R-X^ Y^-···R^+···X^- Dispersione di cariche Piccola diminuz.

(e) S_N2 Y^- + R-X^ Y^-···R···X^+ Dispersione di cariche Piccola diminuz.

(f) S_N2 Y^- + R-X^ Y^-···R^+···X^- Distruzione di cariche Forte diminuz.

I termini “forte” e “piccolo” derivano dalla teoria che dice che l’effetto della dispersione della carica dovrebbe essere notevolmente inferiore dell’effetto della sua creazione o distruzione e perciò hanno solo un significato relativo.

Effetti Solvente Previsto su Velocità di Reazioni in Sostituzioni Nucleofile.

Separazione di Carica

Solvente CCl₄ Diossano CH₃CO₂H CH₃OH H₂O k₂(rel) 1 5.1 4860 1.6·10⁵ 1.1·10¹⁰ Effetti sulla Velocità di Reazione.

21

Solvente k₂(rel)

Dietil etere 1

1,4-Diossano 2.5

n-Esano 6.2

Benzene 40

Diclorometano 58 Cloroformio 122

R = Fenile

L’olefina è il cicloesene Effetti su Velocità di Reazione (epossidazione).

Solvente k₂(rel) Diisopropil etere 1

Benzene 3.5

Clorobenzene 5.0 Nitrometano 6.6 Nitrobenzene 11

o-Diclorobenzene 13

Effetti sulla Velocità di Reazione (Diels-Alder).

23

Solvente k₁(rel)

Etere etilico 1

Tetraidrofurano 17

Acetone 169

Dimetilformammide 980 Dimetilsolfossido 3600

Etanolo 1.2·10⁴

Metanolo 3.2·10⁴

Acido acetico 3.3·10⁴

Acqua 1.3·10⁶

Acido formico 5.1·10⁶ Effetti sulla Velocità di Reazione

(Trasposizioni - Reazioni del 1° ordine).

e Gruppi Uscenti.

• Il legame ad H su anioni può drammaticamente influenzare una reazione SN

• Il legame ad H sull’anione in uscita è preferito

 Velocità aumentata

• Il legame ad H sull’anione entrante è preferito

 Velocità ridotta

• Particolarmente importante in reazioni di decarbossilazione

q I > Br > Cl Metanolo q Cl > Br > I DMF

q In MeCN, l’acetato è un eccellente nucleofilo

25

Solvente k₁(rel)

Acqua 1

Metanolo 34

Etanolo 135

Cloruro di Metilene 6.4·10³ Etere etilico 1.2·10⁴ Acetonitrile 3.9·10⁵ Dimetilsolfossido 1.4·10⁴

HMPT 9.5·10⁷

Effetti sulla Velocità di Reazione (Trasposizioni con dispersione di carica - Reazioni del 1° ordine).

Solvente %-O %-C

1,4-Diossano 100 0

t-Butanolo 100 0

Etanolo 100 0

Dimetilformammide 100 0

Tetraidrofurano 96 4

Acqua 49 41

Trifluoroetanolo 37 42

Fenolo 22 78

Alchilazione all’O- vs. C- .

27

Ciclizzazioni Orto vs. Para.

Solvente prodotto para prodotto orto

Tetraidrofurano 13 87

Metanolo 49 51

Addizioni 1,2- vs. 1,4- .

Addizione 1,2 in THF o DMF

Addizione 1,4 in dietil etere

29

Omolisi vs. Eterolisi.

Solventi di bassa nucleo-

filicità

Solventi di alta nucleo-

filicità

Effetto sulla Enantioselettività.

Solvente % e.e.

Toluene 65

1,3,5-TMB 92

Toluene/PE 93

Toluene 65

1,3,5-TMB 92

Toluene/Esano 93

Toluene 65

1,3,5-TMB 92

Toluene/esano 93

31

Sostituzione del Solvente in Chimica Sintetica.

 Non è un problema semplice! Un solvente può essere molto difficile sostituire!

 Come mezzo di reazione:

 I solventi hanno un sostanziale effetto sulla reazione, consentendo un grado di controllo impossibile in sua assenza

 Può influenzare:

• Le velocità di reazione

• Chemo-, regio- e stereoselettività

• Evoluzione della reazione – può non funzionare per niente, o può fare qualcosa totalmente differente!

• Può influenzare la lavorazione delle miscele di reazione

 Se si possono impiegare, allora si può avere un extra incentivo per l’adozione di nuova tecnologia.

Tipi di Solventi (Organici Volatili - VOC).

Idrocarburi: toluene, xilene, esano, cicloesano, eptano Ammine: piridina, chinolina, trietilammina

Clorurati: diclorometano, dicloroetano, tricloroetano, cloroformio, clorobenzene, diclorobenzene

Chetoni: acetone, metiletilchetone, MIBK

Alcoli: metanolo, etanolo, n-propanolo, IPA, t-butanolo, n-butanolo, alcoli superiori, glicoli, glicol eteri

Esteri: acetato di etile, acetato di isopropile, acetato di butile, lattato di etile Eteri: etere etilico, TBME, THF, diossano, dibutil etere, diossolano, dialcossi

metani (acetali), anisolo, dialcossietani, alcossietanoli Acidi e Derivati: acido acetico, acido formico, acetonitrile,

Aprotici dipolari: DMSO, sulfolano, HMPA, uree, DMF, DMAc, NMP + altre ammidi

Acqua

33

Problemi con i VOC.

Diretti

 La tossicità del VOC varia in dipendenza dalla loro natura, modalità e durata di esposizione.

• Per es. DMF (teratogeno), CHCl₃ (sospetto cancerogeno)

 Infiammabilità (pericolo di incendio)

 Formazione di perossidi (comune per gli eteri) Indiretti

 Diminuzione dell’ozono

• Clorofluorocarburi (CFC) ora messi al bando

– Per es. CF₃Cl, vita media in atmosfera 640 anni, GWP 14,000 – CCl₄ – uso ora fortemente limitato (35 anni, GWP 1400)

 Potenziale di riscaldamento globale (GWP)

• Non deve avere capacità di diminuire l’ozono per avere GWP

– HFC134a (CH₂FCF₃) usato in frigoriferi e condizionatori, 14 h, GWP 1300

 Persistenza nell’ambiente

L’uso di solventi meno volatili può migliorare l’ambiente a meno che essi non portino i problemi altrove.

•

•

Le emissioni sono in declino ma rappresentano ancora cinque milioni di tonnellate/anno in Europa.

Fonte: DEFRA Atmospheric

1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000

450 500 550 600 650 700

Emissioni diVOC / 10 tonnellate 3

Verdi?

2005

Andamento Emissioni (NM)VOC, distribuzione

% per settore e variazione 1990-2012 in ITALIA.

35

NM = non metano

50,3

3,4 31,4

0,2 1,9 Share 1990

1 A3 1 A4 2 B 2 3 4 C

24,9

15,2 44,4

0,4 2

Share 2012

1 A3 1 A4 2 B 2 3 4 C

Fonte: www.isprambiente.gov.it (Report 2014)

Norme Ambientali sui Solventi.

Leggi EU

• La Direttiva 1999/13/EC (emendata con la Direttiva 2004/42/EC) sull’emissione dei solventi VOC è il principale strumento per la

riduzione delle emissioni industriali di composti organici volatili (VOC) nella UE. Ora Direttiva sulle Emissioni Industriali (2010/75/EU)

Leggi Italia

• D.P.R. 24/05/1988 N°203 e Modifiche D.M.A. 12/07/1990 (elenco degli inquinanti volatili pericolosi)

• Legge sull’acqua Leggi USA

• Clean Air Act and amendments (hazardous air pollutants list)

• Clean Water Act

• Toxics Release Inventory

• Toxic Substances Control Act

37

Che Problemi Comportano i Solventi?

 Intrinseca Tossicità

 Infiammabilità

 Esplosività

 Diminuzione dell’ozono stratosferico

 Produzione di ozono atmosferico

 Produzione di altri inquinanti atmosferici secondari

 Potenziale di riscaldamento globale

col Metodo del Ciclo di Vita.

produzione

del solvente Uso del

solvente riciclo del

solvente Smaltimento solvente

Produzione Petrolchimica

del solvente

Uso del solvente

Scarto solvente

incenerimento scarto solvente

incenerimento scarto solvente distillazione

solvente scarto

Vapore Elettricità Comb. fossile

Vapore Elettricità Comb. fossile

Solvente recuperato

Opzione incenerim.

Opzione distillazione

Tabella 1 Specifiche dei processi di trattamento del solvente usato per la valutazione. Gli assunti sotto indicati riflettono le condizioni generali nell’industria chimica in base al parere di un gruppo di esperti.

Parametro Assunti Commento

Tecnologia di incenerimento Tecnologia di distillazione Uso di energia e ausiliari

Produzione di energia e ausiliari Recupero del solvente

Trattamento dei residui

Incenerimento di scarto pericoloso Distillazione a batch

Uso medio per distillazione batch Produzione media Europea

Recupero medio del solvente: 90%

Incenerimento

Descrizione modello vedi ref. 19 Descrizione dettaglio vedi ref. 20 In base ad analisi statistica 20 Dati tratti dal ref. 16

In base all’opinione di un gruppo di esperti ref. 21

CED Totale di un'Opzione di Trattamento.

39

Tabella 2 Risultati della valutazione del ciclo di vita di 26 solventi organici. Il CED totale di opzione di trattamento è calcolata in base a queste operazioni: CED (Opzione Distillazione) = CED (Produzione Solvente) + CED (Distil- lazione Solvente); CED (Opzione Incenerimento) = CED (Produzione Solvente) + CED (Incenerimento Solvente) Solvente CAS-No. Produzione del Solvente

CED per kg solv./MJ-eq.

Distillazione Solvente CED per kg solv./MJ-eq.

Incenerimento Solvente CED per kg solv./MJ-eq.

Acido acetico 64-19-7 55.9 -34.9 -15.5

Acetone 67-64-1 74.6 -53.6 -33.9

Acetonitrile 75-05-8 88.5 -79.6 -29.7

Butanolo (1-) 71-36-3 97.3 -74.6 -39.9

Butyl acetato 123-86-4 121.6 -95.9 -34.1

Cicloesano 110-82-7 83.2 -63.4 -53.5

Cicloesanone 108-94-1 124.7 -99.7 -40.4

Dietil etere 60-29-7 49.8 -31.9 -40.2

Diossano 68-12-2 86.6 -63.8 -27.6

Dimetilformammide 68-12-2 91.1 -67.6 -25.9

Etanolo 64-17-5 50.1 -31.2 -31.7

Etil acetato 141-78-6 95.6 -72.0 -27.6

Etil benzene 100-41-4 85.1 -64.9 -49.8

CED Totale di una Opzione di Trattamento.

Tabella 2 Risultati della valutazione del ciclo di vita di 26 solventi organici. (cont.). Il CED totale per opzione di trattamento è calcolato in base a: CED (Opzione Distillazione) = CED (Produzione Solvente) + CED (Distillazione Solvente); CED (Opzione Incenerimento) = CED (Produzione Solvente) + CED (Incenerimento Solvente)

Solvente CAS-No. Produzione del Solvente CED per kg solv./MJ-eq.

Distillazione Solvente CED per kg solv./MJ-eq.

Incenerimento Solvente CED per kg solv./MJ-eq.

Formaldeide 50-00-0 49.3 -28.8 -15.9

Acido formico 64-18-6 73.9 -50.1 -4.7

Eptano 142-82-5 61.5 -43.7 -54.5

Esano 110-54-3 64.4 -46.7 -55.2

Metiletilchetone 108-10-1 64.2 -44.6 -37.6

Metanolo 67-56-1 40.7 -21.7 -22.2

Metil acetato 79-20-9 49.0 -29.2 -22.8

Pentano 109-66-0 73.2 -54.5 -55.3

Propil alcool (n-) 71-23-8 111.7 -87.3 -36.5

Propil alcool (iso-) 67-63-0 65.6 -46.1 -36.5

Tetraidrofurano 109-99-9 270.8 -230.7 -37.5

Toluene 108-88-3 80.0 -60.0 -49.3

41

Accettabilità dei Solventi Molecolari.

Più accettabile Meno accettabile

Solventi acquosi

Solventi ossigenati

Idro- carburi alifatici

Idro- carburi aromatici

Solventi aprotici dipolari

Solventi Clorurati

Riduttori ozono

Solventi tossici e cancerogeni

Acqua Alcoli n-Alcani Xilene Dimetil

solfossido

Cloruro di metilene

Fluoro- cloro- alcani

Benzene

Eteri Ciclo-

alcani

Toluene (Dimetil formammide)

Cloroformio Tetracloruro

di carbonio

Esteri Mesitilene 1,2-Dicloro-

etano Chetoni

Carbonati organici

Sicurezza (EHS) per Alcuni Comuni Solventi.

0 1 2 3 4 5 6

Water hazard Air hazard Persistency Chronic toxicity Irritation

Acute toxicity

Reaction/decomposition Fire/explosion

Release potential

43

Approcci Correnti alla Sostituzione dei Solventi.





aspetto (i solventi sono usati nelle lavorazioni e purificazioni non solo come mezzi di reazione)



 Da dove deriva il solvente?

 Qual è il processo usato per preparare il solvente (senza dimenticare l’uso specifico per cui sono creati)?

• Energia

• Processi pericolosi

• Materie prime

• Sotto-prodotti

• Tossicità

 Poco pericoloso

 Salute umana

 Ambiente (Locale e Globale)

Sviluppo di Solventi Sostenibili.

Costoso

Pericoloso da usare Pericoloso per

l’ambiente

L’ottimizzazione del solvente può dare molti benefici!

Prestazione finanziaria

Prestazione ambientale

Eco efficienza

Etica degli affari

SD

Giustizia

ambientale Prestazione sociale

Solventi Non Graditi.

45

Solvente rosso Flash point (C) Ragione

Pentano ^-49 flash point molto basso, disponibili buone alternative.

Esano(i) ^-23 Più tossco dell’alternativa eptano, classificato HAP negli USA.

Di-isopropil etere ^-12 Forte generatore di perossidi, disponibili buone alternative.

Dietil etere ^-40 flash point molto basso, disponibili buone alternative.

Diclorometano ^n/a Usato ad alti volumi, regolato in direttive EU, classificato HAP negli USA.

Dicloroetano ¹⁵ Cancerogeno, classificato HAP negli USA.

Cloroformio ^n/a Cancerogeno, classificato HAP negli USA.

Dimetil formammide ⁵⁷ Tossicità, molto regolato in EU, classificato HAP negli USA.

N-Metilpirrolidinone ⁸⁶ Tossicità, molto regolamentato in EU.

Piridine ²⁰ Cancerogeno/mutageno/reprotossico (CMR) cancerogeno di categoria 3, tossicità, Valore limite di soglia (TLV) molto basso per l’esposizione.

Acetato di Metile ⁷⁰ Tossicità, molto regolamentato nella Direttiva UE sui Solventi.

Diossano ¹² CMR cancerogeno di categoria 3, classificato HAP negli USA.

Dimetossietano ⁰ CMR cancerogeno di categoria 2, tossicità.

Benzene ^-11 Da evitare: CMR cancerogeno di categoria 1, tossico per l’uomo e l’ambiente, basso TLV (0.5 ppm), molto regolato in EU e in USA (HAP).

Tetracloruro di Carbonio ^n/a Da evitare: cancerogeno di categoria 3, tossico, distruttore di ozono, bandito

Tabella di Sostituzione dei Solventi.

Solvente non gradito Alternativa

Pentano Eptano

Esano(i) Eptano

Di-isopropil etere o dietil etere 2-MeTHF o tert-butil metil etere Diossano o dimetossietano 2-MeTHF o tert-butil metil etere Cloroformio, dicloroetano o tetracloruro di

carbonio

Diclorometano (??)

Dimetil formammide, dimetil acetammide o N-metilpirrolidinone

Acetonitrile

Piridina Et₃N (se la piridina è usata come base)

Diclorometano (estrazioni) EtOAc, MTBE, toluene, 2-MeTHF Diclorometano (cromatografia) EtOAc/eptano

Benzene Toluene

“Green chemistry tools to influence a medicinal chemistry and research chemistry based organization”

Dunn and Perry, et. al., Green Chem., 2008, 10, 31-36

Sostituzione di Solventi con Alternative Verdi.

47

Strategie per la Sostituzione dei Solventi.

• Prima di tutto evitare o minimizzare i solventi

• Usare solventi meno tossici

• Usare solventi rinnovabili (non derivati dal petrolio)

• Evitare i VOC

 Tossicità acquatica dei solventi

 Biodegradabilità completa

 Classificazione ambientale EU

 Tossicità acuta umana

 Tensione di vapore

 Coefficiente di ripartizione Ottanolo/Acqua (OWPC)

 Fonte/Fornitore

 Potenziale di Creazione dell’Ozono Fotochimico (POCP)

PIU’ Altre Significative Problematiche.

49

La Fonte è Sostenibile?

Confrontando dei solventi si deve tener presente:

 Da dove derivano?

 La fonte è sostenibile?

 Esistono alternative (in particolare se si può non usare)?

 Dove andrà a finire?

 Come si possono neutralizzare i suoi effetti, se tossico-volatile?

 Quanto costa il suo riciclo?

 Quanta energia si recupera dalla sua combustione?

Polare

Non-polare

Si ricordi che il simile scioglie il simile

Soluti

sali

organici polari

grassi

oli

amminoacidi

polimeri Costante

Dielettrica 78

2 33 25 21

2.2 2.4 4.8

acqua

metanolo etanolo

acetone

cloroformio toluene

CCl₄ esano

alcoli

idrocarburi etere

Solventi

DMSO DMF

Di Quali Solventi Abbiamo Bisogno?

51

Uso di Solventi in Ricerca.

Uso di Solventi - Giornale "Perkin Trans 1"

Clorurati

Aprotici Dipolari Altri Nocivi Accettabili Eco-compatibili

Uso di Solventi sul Giornale "Green Chemistry"

Clorurati

Aprotici Dipolari Altri Nocivi Accettabili Eco-Compatibili

Solventi Benigni.

La sostituzione di solventi VOC è fortemente auspicata per ridurre i rischi di sicurezza e salute e molti sforzi sono stati posti nel raggiungere questo obiettivo.

Alternative:

 sintesi prive di solvente

 acqua e solventi acquosi

 fluidi supercritici (anidride carbonica, acqua, etano, ecc.)

 liquidi ionici

 solventi polimerici/immobilizzati/derivatizzati

 altri solventi compatibili (lattato di etile)

Tutti hanno vantaggi e svantaggi che devono essere considerati quando si valuta l’opportunità di una sostituzione.

53

Solventi Non- Volatili Sistemi senza

solvente

Acqua

Altri Solventi compatibili

Sistemi Supercritici Solventi

Organici Volatili e Pericolosi

Soluzioni per solventi

Approcci alla Scelta di Solventi Eco-compatibili.

Liquidi ionici, polimeri

CO₂

Chimica ‘Senza Solvente’.

• Oggetto di indagine da molti anni

• Fornisce una delle più semplici soluzioni al problema dei solventi

• Non molte reazioni sono riconducibili

all’approccio senza solvente, particolarmente su larga scala

• Le reazioni esotermiche possono essere pericolose su grande scala – necessaria una stretta collaborazione con gli ingegneri chimici per superare tali problemi

• Il mescolamento efficiente può essere un

problema, particolarmente quando si impiegano reagenti o prodotti solidi

• Alcune tecnologie (macinazione, reattori per solidi, etc.) possono aiutare

• I solventi sono però ancora spesso richiesti per l’estrazione, separazione e purificazione dei prodotti.

Koichi Tanaka

55

Reazioni Senza Solvente.

• Riscaldamento a microonde/RF

• Raggi molecolari

Il miglior solvente è…

Proprio nessun solvente!

solido liquido gas

• Macinatura/molatura

• Reattori a letto fluido

• Reagenti a supporto catalitico

•

Reazioni Senza Solvente (2).

• Quando i reagenti sono liquidi o quando uno dei reagenti è liquido ed in grado di disperdere almeno in parte gli altri reagenti è bene

verificare se esistano condizioni in cui la reazione avviene senza solvente.

• In taluni casi somministrare energia tramite microonde risulta particolarmente vantaggioso, per es. nella sintesi dell’aspirina:

Bose, Stevens Institute of Technology

57

Zeneca

R₁COCH₃

R₂CHO

Base R₁COCH=CHR₂

Friedel Crafts

Ar-H + RCOCl

ZnCl₂

ArCOR (processo continuo)

Ar-H + Ar’COCl

envirocats

ArCOAr’ (Contract Chemicals UK)

Reformatsky

ArCHO + BrCH₂CO₂Et

Zn, NH₄Cl

ArCHCH₂CO₂Et Base

OH

Org. Synt. Yield 61-64% K. Tanaka J. Org. Chem. 1991, 56, 4333

Sintesi Senza Solvente – Esempi.

Solido A + Solido B ^Macinaz. Solido C (resa quantitativa) Reazioni per Macinazione Meccanica.

Ossidazione Generale in Stato Solido con il Complesso 1:1

Urea/H₂O₂

R. S. Varma and K. P. Naiker, Org. Letters, 1999, 1, 189.

59

Esempio: Reazione Solido-Solido in Letto Fluido.

Opportunità

Definizione delle condizioni di mescolamento dei reagenti

• purezza e omogeneità del prodotto (QA)

Richiesti dati sull’interfaccia solido/solido

• Dimensione e forma particelle

• Chimica delle superfici

• Forze e interazioni inter- particelle

Controllo sicuro del reattore

• Termodinamica e trasf. calore

• Evitare reazioni fuggitive Robuste tecniche analitiche in situ.

Prodotto Uscita gas

Alimentazione gas e solido II

Solid Gas Tubo di mandata Condotto di ritorno Alimentazione

Solido I Piatto dispersore del gas

misure analitiche in-linea

Condizioni senza Solvente.

Sistemi di Immagi DryView™

 Tecnologia di visualizzazione Fototermografica

 Usa chimica non umida

 Non crea effluenti

 Non richiede stadi di post-processo come essicazione

 Applicabile a tutte le industrie che processano film pancromatici (radiografia medica, stampa, radiografia industriale, e in campo militare)

61

macro

micro

nano

Distanza

m

mm

nm

reattore

particelle

molecole

Dinamica Molecolare su Ampia e Multi-Scala Metodi agli Elementi Finiti

Orientati ad Oggetti

Progettazione Ingegneristica di Reattori, Impianti e Circuiti di Alimentazione

Modellizzazione Molecolare Quanto Meccanica

Collaborazione Chimica e Ingegneria Chimica – Essenziale!

Reazioni Solido-Solido : Necessitano di una Modellazione su più Scale.

Solventi Molecolari – L’Acqua.

+

+

-

-

-

-

-

-

63

Solvente Benigno – Acqua.

Isomerizzazione del Geraniolo usando Acqua ad alta temperatura

Sintesi del 2,3-Dimetil-Indolo in Acqua ad alta temperatura

Sintesi del caprolattame in Acqua supercritica ad alta temperatura.

Solvente Benigno – Acqua (2).

• Reazioni con enzimi/microorganismi

• Sospensioni

• PTC ed altri processi bifasici

• Analoghi di chimica anidra (e.g. ilidi allo zolfo, organometallica).

Zeneca Agrochem

MeX

65

L’Effetto Idrofobico.

A + B A B + 6 H₂O

La formazione di una interazione idrofobica tra due molecole di idrocarburo A e B. (I cerchi rappresentano molecole di acqua).

LE REAZIONI IN ACQUA SONO DI GRANDE POTENZIALITA’

(in condizioni supercritiche anche gli idrocarburi sono solubili!)

Solventi Acquosi.

Condizioni acquose per la reazione di Diels-Alder:

Condizioni acquose per la reazione Metallo-Mediata:

67

•

•

•

Situazioni simili si hanno con le reazioni di Diels-Alder con 2 substrati insolubili in acqua.

(R. Breslow, Tetr. Lett. 1984, 1239) (A. Lubneau, J. Org Chem. 1986, 51, 2142)

1 2 3 (syn) 4 (anti) Reazione di Mukaiyama.

Reazioni in Acqua – Letteratura.

• ^Reviews:

A. Lubineau Chem. Ind. 1996, 123 Synthesis 1994, 9, 741 P. Grieco Chem. Rev. 1993, 93, 2023

Aldrichimica Acta 1991, 6, 159

R. Breslow Acc. Chem. Res. 1991, 6, 159

69

Altre Idee per Solventi.

Solventi misti



Utili nel controllare accuratamente la solubilità del prodotto attraverso il loro rapporto, ma difficili da recuperare

Nessun solvente



Reagenti liquidi (alla temperatura scelta)



Alta efficienza volumetrica (alta produttività per volume)



Problemi di sicurezza se il processo è esotermico.

Solubilità dell’Acqua nei Solventi.

Solvente g/L M - log K

Acqua 1000 56

Acetato di etile 33 1.8 1.5

Etere Etilico 15 0.8 1.8

Diisopropil etere 9 0.5 2.0

Cloruro di metilene 2 0.1 2.7

Cloroformio 0.7 0.04 3.1

Toluene 0.5 0.03 3.3

Tetracloruro di Carbonio 0.1 0.005 4

Esano 0.1 0.005 4

71

Solventi Molecolari – Organici.

+

+

+

-

-

-

-

Per Es.: Esteri dell’Acido Lattico.

• Economici, gli esteri dell’acido lattico ad alta-purezza, quali il lattato di etile, sono stati proposti per l’uso come

"solventi verdi" ambientalmente accettabili

• Proprietà solventi attraenti:

• Biodegradabile

• Facile da riciclare

• Non corrosivo

• Non cancerogeno

• Non diminuisce l’ozono

• Buon solvente per vari processi

• ottenuti da fonti rinnovabili, i carboidrati, quali quelli del grano o dagli scarti di lavorazione di alimenti

• Potrebbero sostituire circa l’80% dei solventi derivati dal petrolio –

attualmente già in uso.

• Comunemente usato nell’industria

CH₃CH(OH)CO₂CH₂CH₃

73

Sistemi/Miscele Solventi Alternative.

 Isomet

 Miscela di idrocarburi isoparaffinici, propilenglicol monometil etere, e alcol isopropilico

 Sostituisce la miscela Typewash (cloruro di metilene, toluene e acetone)

 Eccellenti prestazioni nelle stampe e nel rotocalco

 Accettabili proprietà (abilita pulente, velocità di evaporazione del solvente, odore, rispetto ambientale e costo)

Sistemi Bifasici e Ossidazione con H₂O₂.

R S R'

Prodotto

Acqua

Alta selettività Nessun solvente Sottoprodotto acqua Ausiliari riciclati

HMoO₆^- Bu₃NH⁺ Ossidazione

•

separate il catalizzatore e i reagenti per facilitare la separazione

•

ossidazioni con H₂O₂). Talvolta l'organico è solvente e reagente.

•

Bu₃NH+

75

Solventi Neoterici.

• L’obiettivo è di progettare nuovi fluidi che presentano proprietà aggiustabili.

• Alcuni già usati su larga scala altri hanno potenzialità di divenire i solventi sostenibili del futuro.

• Il termine copre:

• liquidi ionici (IL-QA)

• fluidi supercritici,

• gas liquefatti,

• liquidi espansi con gas,

• solventi eutettici, e

• solventi polimerici

Gas Liquefatti.

•

Come il gas viene rilasciato dal cilindro, evapora abbastanza liquido nello spazio di testa, mantenendo così costante la pressione nel

cilindro. Esempi di gas liquefatti includono l'ammoniaca, il biossido di carbonio, il cloro, il metano e il gas naturale, il propano e i CHC.

•

•

•

www.ineosfluor.co.uk