SOLUTO E SOLVENTE. Soluto: qualunque specie chimica si sciolga nel solvente. Ci interessa per la sue specifiche proprietà.

SOLUTO E SOLVENTE

• Soluto: qualunque specie chimica si sciolga nel solvente. Ci interessa per la sue

specifiche proprietà.

• Solvente: Specie chimica allo stato liquido (o simile) nelle condizioni in cui si opera. Ci

interessa come mezzo per facilitare una reazione od una separazione.

INTERAZIONE SOLUTO- SOLVENTE

• Aspecifica: di tipo fisico: principalmente di tipo elettrostatico.

• Specifica: di tipo chimico: per esempio legame ad idrogeno.

• Reattiva: soluto e solvente reagiscono: per esempio quando si scioglie il sale in acqua.

s

SOLUTO E SOLVENTE NELLO SPAZIO

soluto

cibotassi bulk

CIBOTASSI

• Distribuzione ordinata delle molecole di un liquido, analoga a quella cristallina, che può aver luogo, per un tempo generalmente breve, in un piccolissimo volume del liquido stesso (Treccani).

• È la parte del solvente che interagisce

specificatamente con il soluto: è nell’intervallo di distanza appropriato per tale tipo di interazione.

ESEMPIO DI CIBOTASSI

[Na(H2O)6]⁺

[Cl(H2O)3]^-

BULK

• È la gran parte della massa del solvente che interagisce con il soluto solo in modo non

specifico. Ovvero con interazioni non di tipo chimico.

CICLO TERMODINAMICO DIELLA SOLVATAZIONE

Soluto(x) x=s, l, g ΔGvap,sub

Soluto(g)

Soluto(solv)

ΔGsol =ΔGcav+ΔGele+ΔGdis+ΔGrep+ΔGgeo

ΔGtot

INTERAZIONI

INTERMOLECOLARI NEL SOLUTO

• Solidi/liquidi ionici:

energia reticolare, fortissima componente elettrostatica.

• Solidi molecolari altofondenti:

interazioni dipolo-dipolo, legame ad idrogeno.

• Solidi molecolari bassofondenti:

interazioni dispersive-repulsive.

• Solidi/liquidi metallici:

condivisione globale degli elettroni di valenza.

INTERAZIONI

SOLUTO-SOLVENTE

• Cavitazione: occorre creare nel bulk del solvente uno spazio atto a contenere la molecola del soluto.

• Elettrostatica: la distribuzione di carica elettronica del soluto interagisce con il solvente.

• Dispersione: interazione fra le fluttuazioni istantanee della densità di carica elettronica del soluto e del solvente.

• Repulsione: repulsione fra le densità di carica elettronica del soluto e del solvente.

• Geometrica: la geometria del soluto varia in seguito al suo inserimento nel solvente.

CAVITAZIONE

• Espressioni per soluto

modello di forma sferica:

• ΔGcav=γS=4πR²γ

• ΔGcav=γSf(V/Vs)

• ΔGcav=^{a(V/Vs)+b(V/Vs)2+…}

• ΔGcav>0 sempre!

• Dipende dalle

dimensioni e dalla forma del soluto.

R

VALORI DI TENSIONE SUPERIFICIALE

solvent T γ/(mN·m⁻¹) solvent T γ/(mN·m⁻¹)

Water 20 °C 72.86 Nonane 20 °C 22.85

Water 21.5 °C 72.75 Methanol 20 °C 22.50

Water 25 °C 71.99 Ethanol 20 °C 22.39

Methylene iodide 20 °C 67.00 Ethanol 30 °C 21.55

Methylene iodide 21.5 °C 63.11 Octane 20 °C 21.62

Ethylene glycol 25 °C 47.3 Heptane 20 °C 20.14

Ethylene glycol 40 °C 46.3 Ether 25 °C 20.14

Dimethyl sulfoxide 20 °C 43.54 Propionic acid 20 °C 26.69 Propylene carbonate 20 °C 41.1 Butyric acid 20 °C 26.51

Benzene 20 °C 28.88 Toluene 20 °C 28.52

Benzene 30 °C 27.56 Chloroform 25 °C 26.67

ELETTROSTATICA

• Il campo elettrostatico del soluto polarizza il

solvente.

• Dipende da:

• Costante dielettrica del solvente.

• Distribuzione di carica del soluto.

R

ELETTROSTATICA

• Formula di Born per un solvente carico (ioni salini):

• ΔGele= -kZ²/(2R)(ε-1)/ε k=NAe²/(4πε0)

Z

R

Max Born (1882-1970)

ELETTROSTATICA

• Formula di Onsager per un solvente neutro, dotato di dipolo elettrico

permanente e polarizzabile:

• ΔGele=

-kμ²/R³(ε-1)/(2ε+1)f(α) f(α)=1-2(ε-1)/(2ε+1)α/R³

R

Lars Onsager (1903-76)

μ α

ELETTROSTATICA

• Per molecole prive di dipolo permanente (apolari):

• ΔGele= -k(ε-1)/(3ε+2) 3/(4R⁵)f(Q)

• N.B.: qualunque molecola ha polarizabilità diversa da zero e momento di quadrupolo diverso da zero!

ELETTROSTATICA

• La componente elettrostatica è quella che di più dipende dalla struttura molecolare di soluto e solvente.

• Dalla parte del solvente: la costante dielettrica che è misura della polarità del solvente.

• Dalla parte del soluto: la sua distribuzione di carica.

LA COSTANTE DIELETTRICA

• Solvente apolare: dipende dalla polarizabilità del solvente (Clausius-Mossotti):

(ε-ε0)/(ε+2ε0)=4πNAαρ_m/M

• Solvente polare (dipolo molecolare non nullo):

dipendenza complessa.

ALCUNI VALORI DI

COSTANTE DIELETTRICA

Water: ε=78.3553 Acetonitrile: ε=35.688

Methanol: ε=32.613 Ethanol: ε=24.852 Chloroform: ε=4.7113 DiethylEther: ε=4.2400 Dichloromethane: ε=8.93 DiChloroEthane: ε=10.125 CarbonTetraChloride: ε=2.2280

Benzene: ε=2.2706 Toluene: ε=2.3741 ChloroBenzene: ε=5.6968

NitroMethane: ε=36.562 Heptane: ε=1.9113 CycloHexane: ε=2.0165

Aniline: ε=6.8882 Acetone: ε=20.493

TetraHydroFuran: ε=7.4257

DiMethylSulfoxide: ε=46.826 n-Octanol: ε=9.8629

1,4-Dioxane: ε=2.2099 1-1-Butanol: ε=17.332 1-ChloroHexane: ε=5.9491 1-ChloroPentane: ε=6.5022 1-ChloroPropane: ε=8.3548

1-Decanol: ε=7.5305 1-FluoroOctane: ε=3.89

1-Heptanol: ε=11.321 1-Hexanol: ε=12.51 1-Hexene: ε=2.0717

1-Hexyne: ε=2.615 1-IodoButane: ε=6.173 1-IodoHexaDecane: ε=3.5338

1-IodoPentane: ε=5.6973 1-IodoPropane: ε=6.9626 1-NitroPropane: ε=23.73

1-Nonanol: ε=8.5991 1-Pentanol: ε=15.13 1-Pentene: ε=1.9905 1-Propanol: ε=20.524 BromoBenzene: ε=5.3954

BromoEthane: ε=9.01 Bromoform: ε=4.2488

Butanal: ε=13.45 ButanoicAcid: ε=2.9931

Butanone: ε=18.246 ButanoNitrile: ε=24.291

ButylAmine: ε=4.6178 ButylEthanoate: ε=4.9941 CarbonDiSulfide: ε=2.6105

CycloHexanone: ε=15.619 CycloPentane: ε=1.9608 CycloPentanol: ε=16.989

ALCUNI VALORI DI DIPOLI MOLECOLARI

• H2O: 1.85D.

• H2S: 0.97D.

• CH3Cl: 1.87D.

• NH3: 1.47D.

• HF: 1.82D

• PH3: 0.58D.

• CH3-O-CH3: 1.30D.

• CH3CH2OH: 1.69D.

• CH3OH: 1.70D.

• CO2, C6H6, CCl4,…: 0.00D

• 1 D = 3.336·10^-30 C·m.

http://www.nist.gov/data/nsrds/NSRDS-NBS-10.pdf

DISPERSIONE

• La dispersione dipende dall’interazione fra dipoli istantanei nel soluto e nel solvente.

• Dipende da R^-6 e di fatto dalle dimensioni molecolari.

REPULSIONE

• La repulsione dipende dalla sovrapposizione delle nubi elettroniche (principio di Pauli)

• Dipende da R^-12 e di fatto dalle dimensioni molecolari.

VARIAZIONE GEOMETRICA

• Solventi polari tendono ad aumentare il dipolo dei soluti.

• Solventi apolari tendono a diminuire il dipolo dei soluti.

RAPPORTI DI FORZA

• In genere le interazioni non specifiche: cavitazione e dispersione-repulsione sono globalmente

sfavorevoli (ΔGcav+ΔGdis+ΔGrep>0). Dipendono di fatto dalla dimensione della molecola e da

quanto il solvente è strutturato (interazioni forti fra le molecole del solvente).

RAPPORTI DI FORZA

• ΔGele+ΔGgeo<0. Dipendono fortemente dalla struttura chimica e dalla presenza di cariche

nette (ioni) e/o gruppi funzionali polari.

• La coesione interna del soluto nel suo stato di aggregazione è importante.

CICLO TERMODINAMICO DIELLA SOLVATAZIONE

Soluto(x) x=s, l, g ΔGvap,

ΔGsub, 0

Soluto(g)

Soluto(solv)

ΔGsol =ΔGcav+ΔGele+ΔGdis+ΔGrep+ΔGgeo

ΔGtot

SOLVENTI NON SFERICI

• Cavità di forma molecolare : sfere fuse (come nei

modelli molecolari).

Name Formula Solubility (mol/100g)

Methanol CH3OH miscible Ethanol C2H5OH miscible Propanol C3H7OH miscible Butanol C4H9OH 0.11 Pentanol C5H11OH 0.030 Hexanol C6H13OH 0.0058 Heptanol C7H15OH 0.0008 Octanol C8H1OH immiscible

SOLUBILITÀ DEGLI ALCOOL