– Esprime la variazione di una funzione di stato termodinamica al variare del numero di moli di un componente, a parità di pressione, temperatura e numero di moli degli altri componenti.

Soluzioni I

 Sistemi multicomponente

 Regola delle fasi

 Diagrammi di stato

 Soluzioni ideali

 Soluzioni reali

Soluzioni

– Soluzione (o miscela): un sistema multicomponente, vale a dire formato da sostanze con diversa composizione chimica, anche in presenza di reazioni chimiche.

– Se la soluzione è monofasica si dice omogenea. In una soluzione possiamo avere diverse fasi che coesistono ad una data temperatura e pressione: parliamo allora di soluzione eterogenea.

– Soluzioni binarie: sistema a due componenti (solvente e soluto).

– Molarità: esprime il numero di moli di una data sostanza in una miscela per litro di miscela; si indica con M (mol l^-1).

– Frazione molare: esprime il rapporto tra il numero di moli di una sostanza e la somma del numero di moli di tutte le sostanze della miscela; si indica con x (adimensionale).

– Molalità: esprime il numero di moli di una sostanza per Kg di solvente; si indica con m (mol/Kg solvente).

Grandezze molari parziali (1)

– Una grandezza molare parziale è definita come

– Esprime la variazione di una funzione di stato termodinamica al variare del numero di moli di un componente, a parità di pressione, temperatura e numero di moli degli altri componenti.

– Es. Volume parziale molare:

, , _j i

i p T n

X X

n

  

     

V

Grandezze molari parziali (2)

– Relazione differenziale (T, p costanti, sistema binario)

– Relazione integrale

2 1

1 2 1 1 2 2

1 n 2 n

X X

dX dn dn X dn X dn

n n

     

             

1 1 2 2

X  X n  X n

Equazione di Gibbs-Duhem (1)

– Definizione di potenziale chimico

– Relazione differenziale – Relazione integrale

– Variazioni del n. di moli dei componenti di una miscela

, , _j

i i

i p T n

G G

n 

  

 

  

 

1 1 2 2

dG  Vdp SdT    dn   dn

1 1 2 2

G  G n  G n

1 1 2 2

1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2

(p,T costanti)

dG dn dn

G n n dG dn dn n d n d

 



    

 

 

    

1 1 2 2

0

n d   n d  

Regola delle fasi (1)

– La regola delle fasi è una relazione generale tra il numero di gradi di libertà (cioè di variabili intensive che si possono variare liberamente) ed il numero di fasi e componenti chimici di un sistema multifasico / multicomponente.

– L'ultima eguaglianza esprime la condizione di equilibrio chimico e può essere interpretata come la curva di intersezione delle due superfici che rappresentano i potenziali chimici nelle due fasi in funzione della temperatura e pressione. Il sistema ha dunque un solo grado di libertà

1 2

1 2

1 1 1 2 2 2

=

=

( , ) = ( , )

p p

T T

T p T p

 

Regola delle fasi (2)

1. Si può generalizzare il bilancio di variabili intensive e vincoli di equilibrio, per trovare il numero di gradi di libertà di un sistema formato da varie fasi e diversi componenti chimici.

2. Consideriamo dapprima il caso di un sistema in equilibrio termodinamico formato da F fasi e C componenti non reagenti fra loro 3. Ammettiamo per ora che tutti i componenti siano presenti in ogni fase 4. Lo stato di ciascuna fase definito dai potenziali chimici, dalla

temperatura e dalla pressione, ovvero da C+2 variabili, che devono essere le stesse in tutte le fasi per la condizione di equilibrio meccanico (pressione), termico (temperatura) e chimico (potenziali chimici).

5. Quindi anche tutto il sistema viene descritto da C+2 variabili

– Ma per ogni fase deve anche valere una relazione di Gibbs-Duhem; di conseguenza il numero di gradi di libertà o varianza V dato dal numero di variabili (C+2) meno i vincoli (pari al numero di fasi F)

2

V    C F

1 1 _i1 _i

= 0

S dT V dp   

n d 

Derivazione alternativa

1. Se in ogni fase sono contenute tutte le C specie, si hanno senza contare i vincoli di equilibrio 2+C-1=C+1 (temperatura, pressione e frazioni molari) variabili per fase;

2. d'altra parte si hanno anche F-1 eguaglianze tra pressioni per l'equilibrio meccanico, F-1 eguaglianze tra temperature (equilibrio termico), e C(F-1) eguaglianze di potenziale chimico (equilibrio chimico per ogni componente)

3. Se un componente manca da una fase si ha una variabile in meno per specificare lo stato della fase, ma anche un vincolo di equilibrio in meno (relativo al potenziale chimico del componente) e quindi la regola resta verificata.

= ( 1) ( 2)( 1) = 2

V F C   C  F  C   F

Regola delle fasi (3)

– La regola delle fasi deve essere modificata in presenza di vincoli aggiuntivi

– per esempio una pressione totale imposta dall'esterno, o dalla presenza di membrane semi-impermeabili, che consentono il passaggio solo di alcuni componenti chimici, od infine dalla presenza di reazioni chimiche indipendenti.

– In effetti, una reazione chimica si traduce in una relazione aggiuntiva tra i potenziali chimici;

– di conseguenza, se sono R le reazioni chimiche indipendenti, la regola delle fasi risulta modificata

– Esempi

– Sostanza pura bifasica (per esempio liquido/vapore): V=1+2-2=1 – Sostanza pura bifasica (punto triplo): V=1+2-3=0

– Liquido in equilibrio con il suo vapore ed un gas insolubile nel liquido stesso, in un pallone chiuso: V=2+2-2=2

– Come il caso precedente, ma con pressione totale imposta dall’esterno:

V=2+2-2-1=1

2

V     C R F

Esempi

– Sistema chiuso formato da tre specie chimiche A, B e C, tra le quali sussista una reazione chimica nella forma A = B+C, e che possa avere una fase vapore e/o liquida:

– se il sistema esiste solo nella fase vapore la varianza è V=3- 1+2-1=3, cioè si possono variare la temperatura, la pressione ed una frazione molare; ma se il sistema è stato preparato a partire solo da A, si possono formare solo numeri uguali di moli di B e C (vincolo aggiuntivo), per cui la varianza è 2;

– se il sistema è costituito da un vapore misto e da un fase A liquida, la varianza è 2 nel caso generale; ma se il sistema è stato preparato partendo solo da A il vincolo aggiuntivo impone che V=1 ;

– se il sistema è costituito da una fase liquida e vapore, entrambe miste, la varianza è 2, comunque il sistema sia stato preparato, anche a partire solo da A, in quanto viene meno il vincolo dell'uguaglianza delle moli di B e C in una delle due fasi

Soluzioni / comportamento ideale

– Il diagramma di stato di una soluzione binaria, in cui entrambi i componenti siano presenti in fase vapore, si presenta come un grafico che riporta

– in ascissa una variabile di composizione della soluzione, per esempio la frazione molare del componente 1,

– in ordinata le tensioni di vapore dei componenti e la tensione di vapore totale, in ogni punto relativamente al vapore in equilibrio con la soluzione avente la composizione in ascissa.

Comportamento ideale

– In molti casi, per esempio bromuro di etilene con bromuro di propilene, benzene con cloruro di etilene, benzene con metilbenzene etc. la tensione di vapore di un componente è proporzionale alla sua frazione molare in soluzione

– questa è la caratteristica delle soluzioni ideali.

Legge di Raoult

* *

1 2 1 1

*

1 1 1

2 2

* * *

2 1 2 1

*

2 2 2

=

( )

p p p p x p x

p p p x

p p x p p x

  

  





Deviazioni dall’idealità (1)

– La maggior parte delle soluzioni liquide non segue la legge di Raoult, e presentano deviazioni negative o positive dal comportamento ideale.

– Esempi:

– miscele acetone/cloroformio – acetone/CS₂

Deviazioni dall’idealità (2)

– Quando x_i tende a 1 la curva di tensione di vapore per il componente i- esimo è tangente alla retta di Raoult per concentrazioni molto elevate del componente considerato

– Quando x_i tende a 0 può valere ancora una relazione lineare detta legge di Henry

– Il comportamento delle soluzioni può essere discusso, come abbiamo fatto in precedenza per i gas ideali, reali e le miscele gassose, introducendo una legge fisica appropriata per il potenziale chimico e deducendo da questa le proprietà osservabili dei diagrammi di stato.

=

1

i i i i

p p x x 

= 0

i i i i

p K x x 

=

ln

i i

RT x

  

Soluzioni ideali (1)

sol vap

*

exp[( * )

ln

/ ln

]

i i

i

i i i

i i

i i i

i

p K x

K

RT x p

T

R p

p R

T

 

 

  ^ _

 



 



  

Soluzioni ideali (2)

– K_i non dipende dalla composizione

– Se la validità del comportamento ideale è presente anche per x_i  1 allora K_i diviene la tensione di vapore del componente puro, e quindi si ritrova la legge di Raoult, altrimenti si trova la legge di Henry

– Ne consegue che una soluzione (i cui componenti sono descritti dalla relazione date per il potenziale chimico e la cui fase vapore sia una miscela gassosa perfetta), si comporta come una soluzione ideale diluita nelle regioni in cui uno dei componenti prevale, mentre gli altri sono presenti a diluizione estrema.

sol vap

*

exp[(

) ln

/ ln

]

i i

i

i i i

i i

i i i

i

p K x

K

RT x p

T

R p

p R

T

 

 

 

 



 



  

20

- Soluzioni ideali diluite: un componente segue la

legge di Raoult, gli altri la legge di Henry

- Soluzioni perfette:

soluzioni ideali a tutte le concentrazioni

Fase vapore imperfetta

– Se la fase vapore imperfetta, le leggi di Raoult ed Henry devono essere espresse in funzione delle fugacità.

Uguagliando infatti i potenziali chimici della soluzione e del vapore si trova

– Se la soluzione resta ideale per x_i  1 abbiamo l'equivalente della legge di Raoult espressa rispetto alla fugacità del componente puro alla stessa pressione e temperatura della soluzione considerata

i

=

f K x

=

i i i

f f x

Mescolamento delle soluzioni ideali (1)

*

*

,

*

,

= ln

/ /

=

=

i i

i

i i

p n p

i i

T n T

R x

T T

T T

T T

p p

 

 

 



 

 

 

 

   

   

 

   

 

   

   

Mescolamento delle soluzioni ideali (2)

– In una soluzione ideale le entalpie parziali molari e i volumi parziali molari sono indipendenti dalla composizione.

– Se la soluzione è ideale ad ogni composizione, le entalpie e i volumi parziali molari sono uguali alle corrispondenti grandezze molari e quindi l'entalpia ed il volume di mescolamento sono nulli.

* 2

*

i i

/

p

i i

T

H T

T T

V p





  

      

  

     

Soluzioni reali (1)

– Nelle soluzioni reali, le leggi di Raoult/Henry cessano di essere valide.

– Il potenziale chimico dei componenti di una soluzione reale dipende da una nuova grandezza, detta attività – Si devono introdurre modelli per la dipendenza dalla

temperatura, pressione e composizione dei potenziali chimici di una soluzione reale

– Alcune proprietà specifiche della soluzione reale dipendono dalla composizione in modo semplice e sono dette colligative.

– Abbassamento del punto di fusione

– Innalzamento del punto di ebollizione

– Pressione osmotica

Soluzioni reali (2) / convenzione I

– Consideriamo il caso di una soluzione in cui tutti i componenti sono liquidi allo stato puro, alla stessa temperatura e pressione della soluzione. Per x_i  1 il coefficiente di attività tende a 1 per definizione e quindi il termine logaritmico tende a 0

– Di conseguenza μ_i* è il potenziale chimico del componente puro alla temperatura e pressione fissate, che corrisponde allo stato standard o di riferimento rispetto al quale il potenziale chimico del componente in soluzione viene misurato.

* ln

lim 1

i i i i

i

RT x

  

 

 



Soluzioni reali (3) / convenzione II

– Nella maggior parte dei casi si deve distinguere tra solvente e soluti, cioè tra un componente in eccesso e gli altri componenti solidi o gassosi. In questo caso si adotta una diversa convenzione per i coefficienti di attività del solvente e del soluto.

– Per convenzione usiamo l'indice 0 per il solvente ed i > 0 per tutti i soluti.

– In pratica, si sceglie ora per il solvente lo stesso stato standard del caso precedente, cioè il solvente puro

0

*

1 0

0

lim 1 solvente l

ln

im 1 soluti

i

i i i i

x x i

RT x

  

















– Per x_i  0 deve valere la legge di Henry, p_i = K_i x_i

Stato standard del soluto - convenzione II

* *

* *

*

0

ln

per 0

dove lim 1 a tutt

ln ln

ln ln l

e le , n

i

i i i

i i

i

i i i

i i i

i

i i i i

x

i

p K x

RT RT

p p

RT a

RT K R

x

a

T x R

p T x

p

x T

 



 

 



 





  

    

   

 

 



 

Determinazione dei coefficienti di attività (1)

s v

*

s

ln

ln

ol ap

i i

i

i ol i i i ap

RT x RT p

p

 

  



  

*

s v

exp[( )/ ]

i i i i

i i ol i ap

p K x

K p RT



 

 



 

Determinazione dei coefficienti di attività (2)

– Se la soluzione segue la prima convenzione (soluzione di soli

"solventi"), per x_i  1 si ha _i  1 e dunque K_i , che non dipende dalla concentrazione, deve essere uguale alla tensione di vapore del componente puro

– Nel secondo caso, molto più comune (soluzione solvente / soluti), K₀ è la tensione di vapore del soluto, mentre K_i è il coefficiente di Henry

=

i i i i

p p  x

0

=

=

i

i i

i i

i i

p p x

p K x





31

Molalità / molarità (1)

0 0

=

i

m n

n M

0

=1

=

i N

j j

x n

n   n

0

=1

0 0 0 0

= = 1

N j i j

i

n n

m

x M n M x

 

0

0

0 1

j i

j

n x m x

     M



n₀, n_i Numero di moli solvente / soluti x₀, x_i Frazione molare solvente / soluti

M_i Molalità soluti

C_i Molarità soluti

M₀, M_i Pesi molecolari in Kg mol^-1 solvente / soluti

Molalità / molarità (2)

0 i

=

i i

c x m

M

 



0 0 0 0

=1 =1

= =

i i i

i N N

j j j j

j j

n n n

c V

M n M n M n M n







   

0

=1

0 0

=1

( )

=

N j i j

N i

j j

j

n n

c

x M n M n

 







Soluzioni reali (4) / convenzione III

– Quando si considerino soluzioni di solidi o gas in liquidi, la concentrazione del solvente di solito espressa in frazione molare, mentre per i soluti si può usare la molalità.

0

*

1

0

0 0

0

0 0

lim 1 solvente

lim 1 s

ln

ln oluti

i

x

i i i

m i

RT x

RT

m

  















 

 





 



Soluzioni reali (5)

ln =

ln

i

RT

m

RT

x



 

  

ln

=

RT m

x

  







*

ln

ln

=

i

RT m RT M

x     

0

i

=

i i

x M m





