Deidroalogenazione degli Alogenuri Alchilici

X Y

deidrogenazione degli alcani: X = Y = H

disidratazione degli alcoli: X = H; Y = OH

deidroalogenazione degli alogenuri alchilici: X = H; Y = Br, etc.

a

b

X Y

deidrogenazione degli alcani :

processo industriale; non regioselettivo

disidratazione degli alcoli :

acido-catalizzata

deidroalogenazione degli alogenuri alchilici :

promossa dalle basi

a

b

E’ un metodo utile per la preparazione degli alcheni

(100 %)

oppure NaOCH₃ in metanolo, o KOH in etanolo NaOCH₂CH₃

etanolo, 55°C

Deidroalogenazione

CH₃(CH₂)₁₅CH₂CH₂Cl

Quando l’alogenuro alchilico è primario, viene normalmente usato tert-butossido di potassio in dimetil solfossido KOC(CH₃)₃ dimetil solfossido (86%) CH₂ CH₃(CH₂)₁₅CH Deidroalogenazione

Br

29 % 71 %

+ Regioselettività

viene seguita la regola di Zaitsev infatti si forma l’alchene più sostituito

KOCH₂CH₃ etanolo, 70°C

predomina la configurazione del doppio legame più stabile

Stereoselettività KOCH₂CH₃ etanolo Br + (23%) _(77%)

predomina la configurazione del doppio legame più stabile

Stereoselettività KOCH₂CH₃ etanolo + (85%) (15%) Br

Meccanismo di Deidroalogenazione degli Alogenuri Alchilici:

Dati...

(1) La Deidroalogenazione degli Alogenuri

Alchilici esibisce una cinetica del secondo ordine

(2) primo ordine rispetto all’alogenuro primo ordine rispetto alla base velocità = k[H-X][base]

ciò comporta il fatto che la reazione sia bimolecolare e coinvolge H-X e la base contemporaneamente

Dati....

(2) La velocità dell’eliminazione è influenzata dalla forza del legame C-X; la velocità

decresce nell’ordine: RI > RBr > RCl > RF

questo significa che la rottura del legame carbonio-alogeno partecipa allo step

è un processo bimolecolare concertato

che avviene in un unico stadio

con un singolo stato di transizione: rottura del legame C—H

e contemporanea

formazione del legame p

– O R _{.. :} .. C C H X .. : : Reagenti Il Meccanismo E2

– O R _{.. :} .. C C H X .. : : Reagenti Il Meccanismo E2

C C d– O R _.. .. H X .. : : d– Stato di Transizione Il Meccanismo E2

O R _.. .. H C C – X .. : : .. Prodotti Il Meccanismo E2

Effetti Stereoelettronici

(CH₃)₃C (CH₃)₃C Br KOC(CH₃)₃ (CH₃)₃COH cis-1-Bromo-4-tert- butilcicloesano Effetti Stereoelettronici

(CH₃)₃C (CH₃)₃C Br _KOC(CH3)3 (CH₃)₃COH trans-1-Bromo-4-tert- butilcicloesano Effetti Stereoelettronici

(CH₃)₃C (CH₃)₃C Br (CH₃)₃C Br KOC(CH₃)₃ (CH₃)₃COH KOC(CH₃)₃ (CH₃)₃COH cis trans La costante di velocità di deidrolalogenazione del cis è 500 volte maggiore del trans

(CH₃)₃C (CH₃)₃C Br KOC(CH₃)₃ (CH₃)₃COH cis

L’H che è strappato dalla base deve trovarsi in posizione anti peripiana rispatto al Br

Nello stereoisomero cis ci sono 2 H in posizione anti peripiana

H H

(CH₃)₃C

KOC(CH₃)₃ (CH₃)₃COH trans

L’H che è strappato dalla base deve trovarsi in posizione anti peripiana rispatto al Br

Nello stereoisomero trans non c’è nessun H anti peripiano; tutti gli H sono gauche rispetto al Br

H H (CH₃)₃C Br H H Effetti Stereoelettronici

cis

più reattivo

trans

meno reattivo

Effetti Stereoelettronici

L’effetto sulla reattività che trae origine

dall’arrangiamento spaziale degli orbitali o dei legami è chiamato effetto stereoelettronico.

L’arrangiamento preferenziale in posizione anti-peripiana dell’H e del Br nello stato di

transizione della reazione E2 è un esempio di effetto stereoelettronico

Un diverso meccanismo di

eliminazione degli alogenuri alchilici: Il Meccanismo E1

CH₃ CH₂CH₃ Br CH₃ Etanolo, calore + (25%) (75%) C H₃C CH₃ C C H₃C H CH₂CH₃ CH₃ C H₂C Esempio

1. Gli Alogenuri alchilici possono subire eliminazione in assenza di base.

2. Si forma un Carbocatione intermedio

Lo step determinante per la velocità dell’intero processo è la rottura eterolitica del legame C-X dell’alogenuro

lento, unimolecolare C CH₂CH₃ CH₃ CH₃ + CH₃ CH₂CH₃ Br CH₃ C : .. : : .. : Br .. – Step 1

C CH₂CH₃ CH₃ CH₃ + C CH₂CH₃ CH₃ CH₂ + _C CHCH₃ CH₃ CH₃ – H+ Step 2

Preparazioni degli alcheni: Reazioni di Eliminazione

X Y

deidrogenazione degli alcani: X = Y = H

deidratazione degli alcoli: X = H; Y = OH

deidroalogenazione degli alogenuri alchilici: X = H; Y = Br, etc.

a

b

E’ limitata alla sintesi industriale dell’etilene, propene 1,3-butadiene e stirene

E’ economicamente importante, ma è raramente usata in laboratorio per scopi sintetici

CH₃CH₃ CH₃CH₂CH₃ H₂C CH₂ + H₂ H₂C CHCH₃ + H₂ Deidrogenazione 750°C 750°C

(79-87%) (82%) H₂SO₄ 160°C CH₃CH₂OH H₂C CH₂ + H₂O H₂SO₄ 140°C + _H2O C OH CH₃ CH₃ H₃C H₂SO₄ calore CH2 H₃C C H₃C + _H2O Deidratazione degli alcoli

gli alcoli terziari sono più rettivi

i primari meno reattivi R R' R" OH C R R' H OH C R H H OH C Reattività Relativa

Regioselettività della disidratazione degli alcoli:

10 % 90 % HO H₂SO₄ 80°C + Regioselettività

Una reazione che può procedere secondo diverse direzioni, in cui però predomina una sola direzione è detta regioselettiva

Regioselettività

Una reazione che può procedere secondo diverse direzioni, in cui però predomina una sola direzione è detta regioselettiva

84 % H₃PO₄ calore + 16 % CH₃ OH CH_{3 CH3}

Quando l’eliminazione può portare a più di un prodotto, l’alchene principale che si forma è quello derivato

dalla perdita di H dal carbonio b con meno idrogeni. . R OH CH₃ C C H R CH₂R La regola di Zaitsev

Quando l’eliminazione può portare a più di un prodotto, l’alchene principale che si forma è quello derivato

dalla perdita di H dal carbonio b con meno idrogeni. R OH

CH₃

C C

H

R CH₂R

2 protoni su questo carbonio b La regola di Zaitsev

Quando l’eliminazione può portare a più di un prodotto, l’alchene principale che si forma è quello derivato

dalla perdita di H dal carbonio b con meno idrogeni. R OH

CH₃

C C

H

R CH₂R

solo un protone su questo carbonio b La Regola di Zaitsev

Quando l’eliminazione può portare a più di un prodotto, l’alchene principale che si forma è quello derivato

dalla perdita di H dal carbonio b con meno idrogeni. R R CH₂R CH₃ C C R OH CH₃ C C H R CH₂R

solo un protone su questo carbonio b La Regola di Zaitsev

Si parla di reazione stereoselettiva quando partendo da un unico reagente che può dare due o più prodotti stereoisomerici, si forma in prevalenza

uno solo. (25%) (75%) + OH H₂SO₄ calore Stereoselettività

Il Meccanismo della disidratazione degli alcoli catalizzata da acidi

La reazione di disidratazione degli alcoli mostra le seguenti caratteristiche:

1) E’ promossa dagli acidi

2) La reattività relativa diminuisce nell’ordine: terziario > secondario > primario

Queste caratteristiche suggeriscono che specie carbocationiche sono intermedi della reazione

Disidratazione dell’alcol tert-butilico C OH CH₃ CH₃ H₃C H₂SO₄ calore CH2 H₃C C H₃C + _H2O

Step 1: Trasferimento di un protone all’alcol (CH₃)₃C O H .. : + _{H O} H O : + (CH₃)₃C H + veloce ione tert-Butiloxonio .. H H + O H : H : Meccanismo

Step 2: dissociazione dello ione tert-butiloxonio a carbocatione + (CH₃)₃C O H : H + lento (CH₃)₃C O H : H : catione tert-Butilico + Meccanismo

Step 3: Deprotonazione del catione tert-butilico veloce + O H : H : CH₂ + H₃C C H₃C H CH₂ H₃C C H₃C + _O H : H H + Meccanismo

sono intermedi nella disidratazione acido-catalizzata di alcoli terziari e secondari

i carbocationi possono:

regire con i nucleofili

perdere un protone in b per formare gli alcheni Carbocationi

non si formano carbocationi primari perchè troppo instabili

lo ione ossonio perde in un unico step l’acqua e un protone

H₂SO₄ 160°C

CH₃CH₂OH H₂C CH₂ + H₂O Disidratazione degli alcoli primari

Step 1: Trasferimento di un protone dall’acido all’etanolo H .. : + _{H O} H O : + H + veloce Ione etilossonio O CH₃CH₂ CH₃CH₂ .. H H O H : H : Meccanismo

Step 2: Lo ione ossonio in un unico step perde una molecola di acqua e un protone.

lento + + _O H : H : H O : H + CH₂ CH₂ H O H : H : O H H : + _{H H} 2C CH2 + Meccanismo

Spesso l’alchene ottenuto non ha lo stesso scheletro di partenza dell’alcol.

Riarrangiamenti nella reazione di disidratazione degli alcoli

OH

H₃PO₄, calore

3% 64% 33%

+ +

3% CH₃ CHCH₃ CH₃ CH₃ + C il carbocatione può perdere un protone o può subire la migrazione di un metile

il CH₃ migra con il suo paio di elettroni verso il carbonio con la

carica positiva.

I riarrangiamenti coinvolgono la migrazione di gruppi alchilici

3% CH₃ CHCH₃ CH₃ + CH₃ 97% CH₃ CHCH₃ CH₃ CH₃ + C C carbocatione terziario più stabile

I riarrangiamenti coinvolgono la migrazione di gruppi alchilici

3% CH₃ CHCH₃ CH₃ + CH₃ 97% CH₃ CHCH₃ CH₃ CH₃ + C C

I riarrangiamenti coinvolgono la migrazione di gruppi alchilici

CH₃CH₂CH₂CH₂OH H₃PO₄, calore 12% + miscela di cis (32%) e trans-2-butene (56%) CH₂ CH₃CH₂CH CH₃CH CHCH₃ Un altro riarrangiamento

lo ione ossonio può perdere l’acqua ed un protone per dare l’1-butene

non si forma un

carbocatione primario perchè troppo instabile

CH₃CH₂CH₂CH₂ O H H + : CH₂ CH₃CH₂CH

Riarrangiamento che coinvolge lo spostamento di uno ione idruro

l’idrogeno migra con il suo paio di elettroni dal C-2 al C-1 dopo la perdita di acqua il carbocatione formato è quindi secondario CH₃CH₂CH₂CH₂ O H H + : CH₂ CH₃CH₂CH CH₃CH₂CHCH₃ +

Riarrangiamento che coinvolge lo spostamento di uno ione idruro

CH₃CH₂CH₂CH₂ O H H + : CH₂ CH₃CH₂CH CH₃CH₂CHCH₃ + miscela di cis e trans-2-butene CHCH₃ CH₃CH

Riarrangiamento che coinvolge lo spostamento di uno ione idruro

H H CH₃CH₂CHCH₂ O H + : + CH₃CH₂CHCH₂ + H O H H : :

spostamento di uno ione idruro

•reagire con nucleofili

•perdere un protone dal carbonio b per formare un alchene

•trasporre per formare una specie più stabile I Carbocationi possono...

Reazioni degli Alcheni:

Reazioni di Addizione

La caratteristica reazione degli alcheni è l’addizione al doppio legame.

+ A—B

C C A C C B