Metalli di Transizione (Serie d )

Metalli di Transizione (Serie d )

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons

Insegnamento di Chimica Generale

083424 - CCS CHI e MAT

Gli Elementi di Transizione (blocco d) e gli Elementi di Transizione Interna (blocco f)

2

ELEMENTI DI TRANSIZIONE Blocco d

El.- TRANSIZIONE INTERNA Blocco f

Pe riodo

4

Be

12

Mg

38

Sr

20

Ca

56

Ba

88

Ra

39

Y

57

La

89 Ac

40

Zr

22

Ti

72

Hf Sc

21

41

Nb

23

V

73

Ta

42

Mo

24

Cr

74

W

43

Tc

25

Mn

75

Re

44

Ru

26

Fe

76

Os

45

Rh

27

Co

77

Ir

46

Pd

28

Ni

78

Pt

47

Ag

29

Cu

79

Au

48

Cd

30

Zn

80

Hg

5

B

13 Al

49 In

31 Ga

81

Tl

IIIA IVA VA VIA VIIA VIII IB IIB

Prima Serie di transizione Seconda Serie di transizione Terza Serie di transizione

IIA IIIB

Elementi di Transizione (Serie d)

Aspetto degli Elementi della 1 ^a Serie d

Scandio (Sc) Titanio (Ti) Vanadio (V)

Cromo (Cr) Manganese (Mn) Ferro (Fe)

Cobalto (Co) Nichel (Ni) Rame (Cu)

4

Proprietà Generali:

• I metalli di transizione mostrano forti similarità nell'ambito di un dato periodo o gruppo. La loro Chimica non varia molto al variare del

numero di elettroni di valenza.

• Nello stato di ossidazione zero, essi sono tutti metalli buoni conduttori di calore ed elettricità: per es. Cu e Ag.

• Possiedono più di uno stato di ossidazione, e possono esistere in stati aventi elettroni spaiati (specie paramagnetiche).

• Formano ioni complessi, cioè specie in cui i loro ioni positivi sono circondati da un certo numero di leganti (cioè molecole o ioni che si comportano da basi di Lewis, formando legami di coordinazione).

• L'energia degli orbitali 3d negli ioni dei metalli di transizione è inferiore a quella degli orbitali 4s.

• Molti loro ioni (o ioni complessi) sono colorati (assorbono nel visibile)

• Contrazione lantanidica – gli orbitali 4f sono pieni, aumenta la carica

complessiva sul nucleo ma non la dimensione atomica.

6

Sc [Ar] 4s ² 3d ¹ Ti [Ar] 4s ² 3d ² V [Ar] 4s ² 3d ³ Cr [Ar] 4s ¹ 3d ⁵ Mn [Ar] 4s ² 3d ⁵ Fe [Ar] 4s ² 3d ⁶ Co [Ar] 4s ² 3d ⁷ Ni [Ar] 4s ² 3d ⁸ Cu [Ar] 4s ¹ 3d ¹⁰ Zn [Ar] 4s ² 3d ¹⁰

4s 3d

Occupazione degli Orbitali del Periodo 4 – Prima Serie dei Metalli di Transizione

Elemento Diagr. Orbitali Es. Elettroni spaiati

1

2

3

6

5

4

3

2

1

0

Colore degli Ioni Idrati dei MT – Periodo 4.

Fe ³⁺ Co ²⁺ Ni ²⁺ Cu ²⁺ Zn ²⁺

Andamento Orbitali 3d vs. 4s e 4p

Z 4s

3d 4p

19 20 21 22

Ti Sc

Ca K

energia

3d 4s 4p Elementi d

10 20 30 40

- E / eV

1s

2p 3s 3p

4p

3d

4s

Z

Gli orbitali d sono meno penetranti di quelli s e p per cui negli atomi a bassi Z gli orbitali 3d risultano meno energetici dei 4s e 4p; la sequenza si ripristina con i metalli di transizione, pur rimanendo ad energia simile.

8

Atomiche degli Elementi del Periodo 4

A Raggio atomico (pm)

B Elettronegatività

C Potenziale di prima ionizzazione (kJ·mol

)

Be

Mg

Sr Ca

Ba

Y La

Zr Ti

Hf Sc

Nb V

Ta

Mo Cr

W

Tc Mn

Re

Ru Fe

Os

Rh Co

Ir

Pd Ni

Pt

Ag Cu

Au

Cd Zn

Hg

B

Al

In Ga

Tl

IIIA IVA VA VIA VIIA VIII IB IIB

IIA IIIB

4ns ² s ² d ¹ s ² d ² s ² d ³ s ¹ d ⁵ s ² d ⁵ s ² d ⁶ s ² d ⁷ s ² d ⁸ s ¹ d ¹⁰ s ² d ¹⁰

Livelli semi-riempiti (1e‾ su 2 per gli s e 5e‾ su 10 per i d) di stabilità superiore perché l’interazione inter-elettronica favorisce la massima molteplicità di spin

s ² d ¹ s ² d ² s ¹ d ⁴ s ¹ d ⁵ s ¹ d ⁶ s ¹ d ⁷ s ¹ d ⁸ s ⁰ d ¹⁰ s ¹ d ¹⁰ s ² d ¹⁰

4p ¹

* Nella 2

e 3

serie le configurazioni sono più complesse con conf. s

e d

preferite.

5ns ² 5p ¹

s ¹ d ⁵ s ¹ d ¹⁰

6ns ² 6p ¹

Stabilità Speciale dei Livelli Semiriempiti

10

Confronto tra le Tre Serie d

 A parità di configurazione elettronica la reattività diminuisce

 La seconda e la terza serie sono più simili tra loro che non la prima (comune l’esistenza di minerali che contengono elementi della II ^a e III ^a serie ma non della I ^a .

 I numeri di ossidazioni più elevati (per es. 8) sono possibili nelle due ultime serie ma meno nella prima.

 Nella stessa direzione è favorito un alto numero di coordinazione e di leganti.

 La densità ed il punto di fusione degli elementi cresce nelle tre serie.

In generale scendendo nel gruppo:

Andamenti nelle 3 Serie delle Principali Proprietà degli Elementi di Transizione d.

12

Quasi stessa dimensione per elementi della 2

e 3

serie.

Serie 3d, 4° Periodo Serie 4d, 5° Periodo Serie 5d, 6° Periodo

Raggio atomico (pm) Elettronegatività

IE(1) più alta alla fine del gruppo.

Potenziale di 1aIon. (kJ·mol-1))

Le densità aumentano all'aumentare della massa.

Densità (g·cm-3) a 20°C

1 1,5 2

raggio atom ico (A )

Numero atomico

Sc Y

La

Cu Ag Au

Mn Tc Ti Re

V Cr Fe Co Ni

I serie II serie III serie

• I raggi diminuiscono fino a configurazione d ⁵ , quindi rimangono costanti per i successivi tre elementi e poi aumentano.

• I raggi degli elementi della II e III serie di transizione sono molto simili per effetto della contrazione lantanidica (anche la loro chimica è simile).

Os Ir Pt Hf

Ta

W

Raggi Atomici nelle Serie di Transizione d

Energie di Atomizzazione (in kJ·mol ^-1 ) per gli Elementi di Transizione d

0 200 400 600 800 1000

N.° di elettroni

H° (298)

H° (298)

Hg Hf

Ta

W

Re Os Ir

Pt

La Au

Ba

Cs

Tl Pb Bi

M(s) → M(g) I ^a serie d

II ^a serie d

III ^a serie d

s p

Legami d (d-d)

• Tutti presentano significative interazioni M-M (III ^a serie > II ^a > I ^a )

• Avendo gli atomi agli estremi un basso numero di elettroni spaiati presentano H e p.f. inferiori (le configurazioni d ³ -d ⁴ quelli superiori).

• I legami d (d-d) M-M sono importanti solo per gli elementi centrali.

14

Punti di Fusione e Densità degli Elementi d

Pun to di f usi on e ( °C) Densi tà (g·cm -3 )

0 2 4 6

8 Densità

Numero del gruppo

Densità, g·cm3

0 10 20

5 15

25 ^{Periodo 4}_{Periodo 5}

Periodo 6

Legami in Metalli della Serie di Transizione d

• A differenza degli elementi dei gruppi principali, dove gli orbitali s e p giocano un ruolo fondamentale, gli elementi di transizione d sono dominati dalla tendenza a formare legami mediante gli orbitali d.

• Le configurazioni negli ioni metallici sono rappresentate solo in termini di orbitali d in quanto gli orbitali ns sono ad energia superiore ai (n-1)d).

• Gli orbitali d del metallo vengono diversificati in base alla loro simmetria (“t _2g ” adatti per formare legami p e “e _g ” adatti per legami s) e gli orbitali degli atomi coordinanti (leganti), combinati in modo da originare orbitali di simmetria simile.

• I leganti al metallo vengono classificati in: s datori, p datori e p accettori in base alla capacità di interagire con adatti orbitali del metallo,

formando legami semplici o multipli (di tipo d).

• La teoria del campo cristallino (interazioni di M ⁿ⁺ con centri a carica

negativa) giustifica in modo semplice le separazioni dei livelli molecolari nei complessi metallici a geometria più semplice.

• In genere, sono analizzati a parte i legami M-M che prevedono l’interazione d (formazione di legami multipli M=M e MM).

16

Orbitali d

x ² - y ²

z

y

x x

y

z z

y x

z

y x

z

y x

d _yz d _xz d _xy

d d _z 2

+

+ -

-

+

+

-

+

+ -

-

+

- +

- - -

+ +

adatti per legami p o d

adatto per legami p adatto per legami s

Un legame in una molecola deriva da sovrapposizioni positive di orbitali atomici (orbitale molecolare legante). Si classificano in funzione del

numero dei piani nodali passanti per i nuclei :

legami sigma (s), pi greca (p), delta (d)

orbitali s s impossibile impossibile

ss

orbitali p p impossibile

ps pp

orbitali d

ds dp dd

d

Legami sigma, pi greca e delta

18

I 3 Tipi di Sovrapposizione d-d

y

x

z

d _z ²

d _x ² _-y ² d _yz

d _xz

d _xy s

p

d

Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu

p.f. /°C 1668 1890 1875 1244 1537 1493 1453 1083

D, N.C. D., N.C. F., N.R. F., R. AD, R. D., R. D., R.C. M., Duttile

densità / ^{g·cm -3} 4.51 6.11 7.19 7.18 7.87 8.90 8.91 8.94 M ²⁺ + 2e → M /V -1.6 -1.18 -0.91 -1.18 -0.44 -0.28 -0.24 +0.34 M ³⁺ + 2e → M /V -0.37 -0.25 -0.41 +1.54 +0.77 +1.84 -- --

Colore M ²⁺ _(aq) -- Viola Blu Rosa Verde Rosa Verde Blu/ver.

Colore M ³⁺ _(aq) Viola Blu Viola Bruno Rosso Blu -- -- Solubilità in HX HCl/T HF HCl/d HCl/d HCl/d HCl/d HCl/d HNO ₃

HF HNO ₃ H ₂ SO ₄ H ₂ SO ₄ H ₂ SO ₄ al. al. H ₂ SO ₄ /T

D. = Duro, N.C. = resistente alla corrosione, F = fragile, R= reattivo, M = morbido d = diluito, T = a caldo.

Proprietà dei Metalli di Transizione (I ^a Serie , E° (V) in Acqua)

20

Reazioni dei Metalli di Transizione

Fe + O ₂

Fe + Cl ₂ Fe + HCl

• Per i metalli di transizione d lo stato di ossidazione più comune è il +2 ,

essendo gli elettroni ns ² facilmente persi (ma non nei metalli nobili!!).

• I legami sono ionici nei bassi stati di

Ox. mentre in alti O.S sono covalenti.

Andamento negli Stati di Ossidazione

 minimo numero di possibili stati di ossidazione ai due estremi della serie (cioè 1 o 2).

 massimo numero di stati di ossidazione nel mezzo di ciascuna serie (addirittura 10 per Mn da +7 a -3).

 in generale stati di ossidazione più alti sono possibili per le serie 4d e 5d.

 Variano spesso di 1 unità (chimica redox!) mentre nei gruppi principali variavano comunemente di due unità.

Ragioni:

• all’inizio della serie si ha un basso numero di elettroni "d" disponibili (n s e (n-1) d)

• alla fine della serie gli elettroni "d" disponibili sono pochi per l’elevata carica nucleare effettiva raggiunta

• non è più importante la coppia ns ² (ma Au ⁺ /Au ³⁺ )

22

3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2B

(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)

Stato Ox. Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

0 d ¹ d ² d ³ d ⁴ d ⁵ d ⁶ d ⁷ d ⁸ d ¹⁰ d ¹⁰

+1 d ³ d ⁵ d ⁵ d ⁶ d ⁷ d ⁸ d ¹⁰

+2 d ² d ³ d ⁴ d ⁵ d ⁶ d ⁷ d ⁸ d ⁹ d ¹⁰

+3 d ⁰ d ¹ d ² d ³ d ⁴ d ⁵ d ⁶ d ⁷ d ⁸

+4 d ⁰ d ¹ d ² d ³ d ⁴ d ⁵ d ⁶

+ 5 d ⁰ d ¹ d ² d ⁴

+6 d ⁰ d ¹ d ²

+7 d ⁰

M ³⁺

d dei Metalli di Transizione del 4° Periodo

Numeri di Ossidazione Tipici in Metalli di Transizione d

Sc 3+

Ti 4+

3+

2+

V 5+ 4+

3+ 2+

1+

Cr 6+

3+

2+

Mn

7 + 4+ 3+

2+

Fe 6+

3+

2+

Co 3+

2+

Ni 2+

Cu 2+

1+

Zn 2+

Y 3+

Zr 4+

Nb 3+

4+

Mo 6+

4+

3+

Tc 7+

6+

2+

Ru 8+ 5+

4+

3+

Rh 4+

3+

2+

Pd 4+

2+

Ag 1+

Cd 2+

Lu 3+

Hf 4+

Ta 3+

W

6+

4+

Re 7+

5+

4+

Os 8+

5+

Ir 4+

3+

Pt

4+

2+

Au 3+

1+

Hg 1+

24

Tipici Composti con relativi N. Ox. in Elementi 4d

Stato gruppo

Ox. 3B 4B 5B 6B 7B

VII [MnO ₄ ] ^-

VI [CrO ₄ ] ^2- [MnO ₄ ] ^2-

V [VO ₄ ] ^-2 [CrO ₄ ] ^-3 [MnO ₄ ] ^-3

IV TiO ₂ [VOF ₄ ] ^2- [CrO ₄ ] ^4- MnO ₂

III [Sc(H ₂ O) ₆ ] ³⁺ [Ti(H ₂ O) ₆ ] ³⁺ [V(H ₂ O) ₆ ] ³⁺ [Cr(H ₂ O) ₆ ] ³⁺ [Mn(H ₂ O) ₆ ] ³⁺

II TiCl ₃ [V(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ [Cr(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ [Mn(H ₂ O) ₆ ] ²⁺

I [Cr(dipy) ₂ ] ⁺ [Mn(CN) ₆ ] ^-4

0 [Ti(dipy) ₃ ] [V(dipy) ₃ ] [Cr(CO) ₆ ] [Mn(dipy) ₃ ]

- I [V(dipy) ₃ ] ^- [Cr(dipy) ₃ ] ^- [Mn(dipy) ₃ ]

- II [Cr(dipy) ₃ ] ^2-

- III [V(CO) ₆ ] ^3- [Cr(dipy) ₃ ] ^3- [Mn(CO) ₆ ] ^3-

Negli elementi superiori al II periodo è comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s.

sovrapposizione p e donazione di una coppia di e ^- dall’atomo X ad un orbitale vuoto del metallo.

Il legante contenente X è detto p-datore M

+

-

+ - +

+ -

X M

+

-

-

+

X MX

M +

-

+ - +

+ -

X _M

+

-

-

+

X MX

sovrapposizione p e donazione di una coppia di e ^- dal metallo ad un orbitale vuoto dell’atomo X.

Il legante contenente X è detto p-accettore

Legami Multipli dp-pp ²⁶

Interazioni tra Molecole e Metalli

M

- + + + C O: M C O:

sovrapposizione s e donazione di una coppia di e‾ dal C del CO ad un orbitale vuoto del metallo.

MC

MC M

+

+ -

-

+ :C O:

+

- +

-

M +

- :C O:

+

- -

+

sovrapposizione

p e donazione di una coppia di e‾ da un orbitale d _xy o d _yz del metallo ad un orbitale p* vuoto del CO.

+

Stati di Ossidazione più Bassi

Stati di ossidazione inferiori a II.

Gli stati di ossidazione -2, -1, 0, +1 (ad esclusione del Cu(I)) si riscontrano in complessi con i leganti :

• p-accettori (CO, CN‾ , NO, PR ₃ , phen, bipy, ecc.)

• p-datori (olefine, dieni, acetileni, aromatici, ecc.)

La loro chimica è complessa perché è possibile associare leganti di tipo diverso contemporaneamente, modulando le proprietà redox e di coordinazione dei complessi.

Dieni, come il ciclopentadiene, sono associabili a stati di ossidazione più alti (II e talvolta III).

L’idrogeno è facilmente inseribile come legante nei complessi p- accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi.

28

Stato di Ossidazione II.

• E’ uno degli stati di ossidazione più comune a tutta la serie d, ad eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)

• E’ tipico di composti ionici (sali di acidi forti, quali MSO _4, M(NO ₃ ) ₂ , MCl ₂ , ed acidi deboli, quali M(OAc) ₂ , MCO ₃ .

• Gli ossidi MO, a struttura tipo NaCl, sono basici; gli idrossidi M(OH) ₂ sono poco solubili in acqua.

• Gli acquo-ioni M ²⁺ (aq) sono debolmente acidi, stabili in mezzi acidi e riducenti (quelli del Ti, Cr e Fe). Formano facilmente

complessi per lo più ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati

ad elementi quali O, N, S), ma il Cu forma complessi planare

quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici.

Stato di Ossidazione +3

E’ lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) è raro perché non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante).

Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni F ˉ e O ² ˉ in composti ionici ma, con leganti più molli (Clˉ, Brˉ, S ² ˉ , ecc.) i legami sono più covalenti

(FeCl ₃ è acido di Lewis simile a AlCl ₃ ma ossidante).

Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioè acidi) e sono stabili in mezzi acidi dove presentano proprietà per lo più ossidanti (Co ³⁺ , Mn ³⁺ , Fe ³⁺ ; però Ti ³⁺ e V ³⁺ sono riducenti).

Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12 molecole di H ₂ O).

Formano complessi per lo più ottaedrici, alcuni sostituzionalmente inerti (come quelli del Cr ³⁺ ), con molti leganti basici per atomi di O, N, alogeni, S.

Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O ² ˉ triconnesso) I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni sono p-d dal legante al metallo)

30

Stati di Ossidazione Superiori a 3

• Lo stato di ossidazione IV si riscontra all’inizio della serie d.

Comune nel Titanio(IV) (TiO ₂ e TiR ₄ ) e significativo nel

Vanadio(IV) (VR ₄ , ione vanadile VO ²⁺ ). Importante è anche nel Manganese(IV) come ossido (MnO ₂ ). In generale lo si trova più facilmente associato a leganti basi hard (F e O).

• Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V, Cr, Mn e Fe e non è molto comune.

• Lo stato di ossidazione VI è raggiungibile negli stessi elementi del punto precedente in fluoruri, ossoanioni (cromati CrO ₄ ² ˉ , manganati MnO ₄ ² ˉ , ferrati FeO ₄ ² ˉ ) ed è tipico di composti

ossidanti.

• Lo stato di ossidazione VII è ottenibile solo in Mn(VII) come

ossoanione MnO ₄ ˉ permanganato, forte ossidante.

Composti di Coordinazione

Definizioni:

Legante: molecola o ione (base di Lewis dotata di uno o più atomi ognuno in grado di cedere coppie elettroniche ad uno ione, formando legami covalenti.

Composto di Coordinazione: aggregato molecolare (carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti

Sfera di Coordinazione: la sfera attorno allo ione centrale costituita dai leganti direttamente legati.

Numero di Coordinazione: il numero di leganti che sono direttamente legati all'atomo centrale nella sfera di coordinazione.

Co Cl

Cl H

N

H

N

NH

NH

+

H

O

Cl

Complesso Entro sfera: complesso in cui i leganti sono direttamente legati allo ione metallico.

Complesso Fuori sfera: complesso in cui, oltre ai leganti

direttamente legati a un centro metallico cationico, esistono altre molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche.

32

Geometrie dei Complessi e Orbitali d.

Esempio: Leganti in Posizioni Ottaedriche

• Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x, y e z.

• Ciò influenza maggiormente gli orbitali x ² -y ² e z ² i cui lobi sono orientati

nelle direzioni dei vertici dell’ottaedro. (Repulsione nell'avvicinamento dei

leganti).

Esempio di Composto di Coordinazione:

Ione Esa-amminocobalto(III)

34

leganti

ammoniaca

Blu = atomo di azoto donatore

bianco = atomo di idrogeno

cobalto(III)

[Co(NH ₃ ) ₆ ] ³⁺

Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica

(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)

Le cariche negative sull’azoto generano un campo cristallino.

Coordinazione

BASSI Numeri di Coordinazione

• Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione.

• Grossi leganti ingombranti.

• Contro-ioni di bassa acidità (scarsa capacità coordinante)

 CF ₃ SO ₃ ‾ (triflato), BF ₄ ‾, PF ₆ ‾, SbF ₆ ‾

ALTI Numeri di Coordinazione

• Alti stati di ossidazione e leganti hard.

• Limitate richieste steriche del legante.

 (fluoro e ossigeno)

• Grossi cationi non acidi

 (alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi

anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come

sopra)

Dimensioni degli Ioni di Metalli di Transizione

La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione diminuiscono procedendo nella serie

 La Carica Nucleare Effettiva è il fattore dominante

Al contrario, la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di transizione dipende in gran parte da una serie di fattori, spesso sovrapposti, tra cui i principali sono:

 Stato di spin

 Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)

 Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva

36

Raggi Ionici M ²⁺ nella I ^a Serie di Transizione

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

r _ion. in complessi ottaedrici

r _ion. corretto per E _stab del campo cristallino

gli elettroni entrano in

orbitali t _2g non leganti e non provocano interferenze

con i legami M-L

gli elettroni entrano in

orbitali e _g antileganti e

provocano l’allunga-

mento dei legami M-L

r (Å)

Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti

Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 3000

2900

2800

2700

2600

2500

2400

H _id. dei metalli di transizione della prima serie.

H _id. corrette per E stabilizzazione

del campo cristallino.

- H _i (kJ·mol ^-1 )

M ²⁺ + n H ₂ O M ²⁺ (aq)

38

Energie Reticolari

Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 2800

2700

2600

2500

2400

2300

2200

En. Ret. dei metalli di transizione della prima serie.

En. Ret. corrette per E stabilizzazione

campo cristallino

Energia Reticolare (kJ·mol ^-1 )

Configurazioni Elettroniche “d”

Configurazione d ⁰

Tipica di ioni semplici quali K ⁺ , Ca ²⁺ , Sc ³⁺ e di metalli di

transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo.

Possibile per Sc, Ti, V, Cr, Mn, ma non per Fe o superiori.

In generale, ioni di questo tipo si comportano da ioni

semplici, cioè liberi (acquo complessi in soluzioni di H ₂ O)

40

TiCl ₄ Puro (liquido covalente) [K ⁺ MnO ₄ ‾ ]

solido

ionico

Configurazione d ¹

Normalmente non è una configurazione stabile.

Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione :

(Cr ⁺⁵ )  (Cr ⁺⁶ ) + (Cr ⁺³ )

3 [CrO ₄ ] ³ ˉ + 8 H ⁺  2 [CrO ₄ ] ² ˉ + Cr ³⁺ + 4 H ₂ O

Le sole specie d ¹ importanti sono gli ioni Ti ³⁺ e lo ione vanadile, VO ²⁺ .

[VO(H ₂ O) ₅ ] ²⁺ [TiCl ₃ ]

Configurazione d ²

configurazione non comune

Ti ²⁺ forte riducente

Cr ^{4 +} , Mn ⁵⁺ e Fe ⁶⁺ forti ossidanti

42

Solido TiCl ₂

Solido

K ₂ FeO ₄

Configurazione d ³

Normalmente configurazione non molto stabile V ²⁺ forte riducente

Mn ⁴⁺ forte ossidante

ma

Cr ³⁺ la forma più stabile del cromo in acqua

(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del

sottolivello semi-riempito)

Configurazione d ⁴

Poco o per niente stabile eccezione alla regola:

Cr ³⁺ + Zn(Hg)  Cr ²⁺ (acquo-ione - blu)

2 Cr ²⁺ + 4 CH ₃ COOˉ +2 H ₂ O  Cr ₂ (CH ₃ COOˉ) ₄ (H ₂ O)

“contiene Cr  Cr”

Sono sostituzionalmente labili, a differenza dei

complessi a configurazione d ³ spesso inerti.

44

Configurazione d ⁵

Relativamente comune:

due esempi importanti:

Mn ²⁺ , Fe ³⁺

Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin.

Geometrie e reattività sono molto versatili in funzione dei leganti.

Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali.

Polveri di Ossido di Ferro(III) nitrato di manganese(II) esacquo

fluoruro di manganese(II)

Configurazione d ⁶

Complessi ottaedrici con configurazione d ⁶ sono molto comuni in quanto la LFSE è massimizzata.

Esempi tra i tanti:

[Fe(CN) ₆ ] ^{4 -} , [Co(H ₂ O) ₃ F ₃ ] e [Co(NH ₃ ) ₆ ] ³⁺

46

legante

ammoniaca

Blu = atomo di azoto donatore

bianco = atomo di idrogeno

cobalto(III)

Configurazione d ⁷

Il Co ²⁺ è l’esempio più importante

 possibile un largo numero di geometrie.

 In particolare è significativo l’equilibrio veloce tra complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica

(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu).

Alta umidità (c. ottaedrico) Bassa umidità

(c. tetraedrico)

CoCl ₂

Configurazione d ⁸

Configurazione ideale per complessi a basso-spin planari quadrati

per esempio i complessi di Pt ²⁺ e Ni ²⁺ quali:

[PtCl ₂ (NH ₃ ) ₂ ] e [Ni(CN) ₄ ] ^2-

Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla distorsione tetragonale, nei complessi planari quadrati si osserva discreta stabilità stereochimica cis-trans.

48

PtCl ₂ (NH ₃ ) ₂

trans cis

Configurazione d ⁹

Importante per Cu ²⁺ , altrimenti poco importante.

Complessi con configurazione d ⁹ sono spesso soggetti a distorsioni Jahn-Teller

(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali.

Cu(SO ₄ )·5H ₂ O Cu ₂ (OCOCH ₃ ) ₄ ·2H ₂ O

Configurazione d ¹⁰

Cu ⁺ , Zn ²⁺ , Ag ⁺ esempi comuni

• la configurazione d ¹⁰ non fornisce LFSE, per cui altri fattori determinano la geometria.

• sensibile all’addizione ossidativa (vedi Ni, Pd e Pt con H ₂ ) - importanti intermedi con questa configurazione si

riscontrano in cicli catalitici.

• lo Zn ²⁺ costituisce il centro catalitico di un numero impressionante di enzimi (rilevanza biologica)

50

CuBr

[Ag(NH ₃ ) ₂ ] ⁺

[Pt(PPh ₃ ) ₄ ]

" Regola dei 18 Elettroni "

I metalli di transizione possiedono nello strato esterno:

{cinque orbitali d, uno s, tre p}

= 18 elettroni

Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un vincolo meno rilevante della regola dell’ottetto per gli elementi s/p.

La regola dei 18 elettroni non è infatti rispettata da molti composti dei metalli di transizione.

I complessi che la seguono più rigidamente sono quelli con leganti centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -

organometalli e complessi carbonilici.

Le Tre Classi di Complessi

Classe 1

Complessi a campo debole: la regola dei 18 elettroni non gioca nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di questi composti.

Il numero di elettroni di valenza nel composto varia da 12 a 22 (per un complesso ottaedrico):

12 dai leganti, fino a 10 dal metallo.

52

Differenze tra le Diverse Classi

Destabilizzazione OM antilegante

di non legame

Stabilizzazione OM legante

Classe I Classe II Classe III

e _g (n)

t _2g (n) t _2g (n) e _g ^* (a)

t _2g (b) a = antilegante

b = legante

n = di non legame



Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di 

Complesso N° elettroni dal metallo N° elettroni nel complesso

[TiF ₆ ] ^3- 0 12

[VCl ₆ ] ^2- 1 13

[V(C ₂ O ₄ ) ₃ ] ^3- 2 14

[Cr(NCS) ₆ ] ^3- 3 15

[Mn(CN) ₆ ] ^3- 4 16

[Fe(C ₂ O ₄ ) ₃ ] ^3- 5 17

[Fe(H ₂ O) ₆ ] ³⁺ 6 18

[Co(H ₂ O) ₆ ] ³⁺ 7 19

[Ni(en) ₃ ] ²⁺ 8 20

[Cu(NH ₃ ) ₆ ] ²⁺ 9 21

[Zn(en) ₃ ] ²⁺ 10 22

54

Classe II

Composti con relativamente alti valori di , ma con leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni.

nessuna restrizione al numero di elettroni nei livelli di non legame t _2g , ma gli elettroni sono impossibilitati ad

occupare i livelli di antilegame e _g *

Il conteggio degli elettroni di

valenza spazia tra 12 e 18.

Complessi con Alti Valori di  ma Senza Forti Retrodonazioni

Complesso N° elettroni dal metallo N° elettroni nel complesso

[ZrF ₆ ] ³ ˉ 0 12

[ZrF ₅ ] ³ ˉ 0 14

[Zr(C ₂ O ₄ ) ₄ ] ⁴ ˉ 0 16

[WCl ₆ ]ˉ 1 13

[TcF ₆ ] ² ˉ 3 15

[OsCl ₆ ] ² ˉ 4 16

[W(CN) ₆ ] ³ ˉ 1 17

[W(CN) ₈ ] ⁴ ˉ 2 18

[PtF ₆ ] 4 16

[PtF ₆ ]ˉ 5 17

[PtF ₆ ] ² ˉ 6 18

[PtCl ₆ ] ² ˉ 8 16

56

Classe III

Composti con alti valori di  e leganti che retro-donano significativamente.

Questi composti seguono

rigorosamente la regola dei 18 elettroni.

Utilità della Regola dei 18 Elettroni:

 Si può usare per predire la stabilità e la struttura di complessi organometallici.

 Può predire la presenza di legami metallo-metallo.

 Si può usare per predire se un legante è a ponte o è terminale.

Complessi con Retrodonazione che Soddisfano la Regola dei 18-elettroni

Complesso N° elettroni dal metallo N° elettroni nel complesso

[V(CO) ₆ ] 6 18

[Mo(COO) ₃ (PF ₃ ) ₃ ] 6 18

[HMn(CO) ₅ ] 7 18

[Ni(CN) ₃ ] ³ ˉ 8 18

[Fe(CO) ₅ ] 8 18

[CH ₃ Co(CO) ₄ ] 9 18

[Co(CO) ₄ ]ˉ 10 18

[Ni(CNR) ₄ ] 10 18

58

Esempio: [Ru(NH ₃ ) ₆ ]Cl ₂

Ru ²⁺

# gruppo - carica

= # d elettroni

8 - 2 = 6 elettroni d

Ru 6

6 :NH ₃ 12 18

[Ru(NH ₃ )] ₆ Cl ₂

Entro sfera Fuori sfera

Ru NH

NH

H

N

H

N

NH

NH

2+

Cl

Cl

Esempio: K ₃ [Fe(CN)] ₆

3 K + [Fe(CN) ₆ ] ^3- fuori sfera entro sfera carica sull’atomo

Fe: 3- = 6(-1) + n n = 3+

N° elettroni d : 8 - 3 = 5

Fe 5

6 CNˉ 12

17 elettroni d

[Fe(CN) ₆ ] ^3- è un buon ossidante monoelettronico che acquistando un elettrone forma [Fe(CN) ₆ ] ^4- , specie con 18 elettroni d.

K ₃ [Fe(CN)] ₆

Entro sfera Fuori sfera

Fe CN

CN NC

NC

CN

CN 3-

K

K

K

60

Esacianoferrato di potassio (volgarmente chiamato

Ferricianuro di potassio)

Conteggio degli Elettroni nei Complessi

Sono possibili due metodi:

a) Metodo dell’atomo neutro (modello covalente).

Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati di ossidazione zero e i leganti non avessero carica. Si trattano così leganti quali l’alogeno, l’idrogeno e gli alchili come datori neutri

mono-elettronici.

b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle cariche).

I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di

ossidazione.

Mn ₂ (CO) ₁₀ :

Mn 7 elettroni di valenza

Gruppi CO terminali 2 × 5 = 10 elettroni Totale : 18 elettroni Legame Mn- Mn 1 elettrone

Fe ₂ (CO) ₉ :

Fe 8 elettroni di valenza

Gruppi CO terminali 2 × 3 = 6 elettroni Totale : 18 elettroni Gruppi CO a ponte 1 × 3 = 3 elettroni

Legame Fe-Fe 1 elettrone Co ₂ (CO) _8, isomero non pontato (pontato) :

Co 9 elettroni di valenza

Gruppi CO terminali 2 × 4(3) = 8(6) elettroni Totale : 18 elettroni Gruppi CO pontati 0(1) × 2 = 0(2) elettroni

Legame Co-Co 1 elettrone Ru ₃ (CO) ₁₂ :

Ru 8 elettroni di valenza

Gruppi CO terminali 2 × 4 = 8 elettroni Totale : 18 elettroni Due Legami Ru-Ru 1  2 elettroni

Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici

62

N° e‾ per atomo

Conteggio Elettroni in Complessi h ^x

Fe ²⁺ : 6

2 C ₅ H ₅ ˉ : 2 × 6 = 12 Totale : 18 elettroni o

Fe: 8

2 C ₅ H ₅ ^ : 2 × 5 = 10 Totale : 18 elettroni

Cr: 6

2 C ₆ H ₆ : 2 × 6 = 12 Totale : 18 elettroni

Mo: 6

C ₇ H ₈ : 1 × 6 = 6 Totale : 18 elettroni 3 CO 3 × 2 = 6

Fe

Cr

Mo C

O C

O C

O

Donazione di Elettroni di Comuni Leganti

Alcuni leganti

possono fornire un numero variabile di elettroni. Così un alcossido, M-OR, può donare da due a sei elettroni in dipendenza

dall’ibridizzazione dell’atomo di

ossigeno.

R (H, Me, Et, Pr, Bu, ecc.) -CN, OH, Cl, Apt. N° e‾

OR (sp ³ ), SR, h ¹ -allile, acile, arile, ammido,

NO (ang.), h ¹ -C ₅ H ₅ , H e Alchile a ponte 1 2 PR ₃ , R ₃ N, ROR’, NH ₃ , R ₂ S, CO, RC=N,

RC=s, R ₂ C=CR ₂ , RCCR, R ₂ C=O

NN, H-H, Carbonile a ponte 2 2

Carbene (M=CR ₂ ) 2 4

Nitrosile lineare (M-NO:) 3 2

h ³ -allile, h ³ -enile, alogeno-, ammido

fosfido, alcossido a ponte, 3 4

Alchino a ponte 4 4

h ⁵ -C ₅ H ₅ 5 6

h ⁶ -C ₆ H ₆ 6 6

h ⁸ -C ₈ H ₈ 8 10

64