Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons
Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione
Insegnamento di
Chimica Generale 083424 - CCS CHI e MAT
Complessi di Metalli di Transizione -
Proprietà Ottiche e Magnetiche
Frequenza [Hz]
Lunghezza d’onda [m]
Ultravioletto Visibile Infrarosso
Infrasonoro
Sonico (udibile)
ultrasuono
Radio
NMRTelevisione
Radar
Microonde
Infrarosso
Ultravioletto Visibile
Raggi X
Raggi gamma
Raggi cosmici
1022 1019 1017 10151014 1010 106 103 1 10-3
1010 106 108
104 102
1 10-2
10-4 10-6
10-8 10-10
10-12 10-14
Colori nei Complessi Metallici
2
c
1/ /
c E h
numero d’onda [cm-1]
Spettro delle Radiazioni Elettromagnetiche
Lampada
Prisma o reticolo di diffrazione
biancaLuce Luce trasmessa
Complesso di ione metallico in soluzione
Luce assorbita
I complessi del blocco d sono spesso colorati a seguito dei fenomeni di assorbimento dovuti a transizioni tra i livelli energetici elettronici.
Da notare che il colore osservato corrisponde alla luce trasmessa non a quella assorbita!
Colore e Assorbimento della Luce
3
La maggior parte dei metalli di transizione ha orbitali d parzialmente occupati
Per un atomo libero l'energia richiesta per muovere un elettrone da un livello all'altro è quantizzata e, in generale, molto elevata. Essa cade alla regione dell'UV.
Il campo cristallino in un complesso metallico separa i cinque livelli d e consente transizioni tra tali livelli ad energie molto inferiori, che spesso cadono nel visibile.
La sovrapposizione di transizioni vibrazionali e rotazionali rende l'assorbimento non una riga ma una banda, ricoprendo un certo intervallo di frequenze.
Il Colore nei Complessi. Il Colore Osservato Corrisponde alla Luce Trasmessa
4
• Le bande di assorbimento sono normalmente ampie a causa dei diversi stati vibrazionali e rotazionali delle molecole
Energia dei livelli elettronici Energia dei livelli vibrazionali Energia dei livelli rotazionali
Transizioni elettroniche S2
S1 E
S0
Bande negli Assorbimenti UV-Visibile
5
• dal Metallo al Legante (MLCT)
• dal Legante al Metallo (LMCT)
(B) Bande a trasferimento di carica (colori accesi) suddivisi in:
Legante
maxCl‾ 736
H
2O 573
NH
3462
CN‾ 380
Esempi di massimo di assorbimento in Complessi di Cromo(III):
I colori dei complessi dei metalli di transizione sono attribuiti a transizioni elettroniche che implicano gli orbitali d.
Esistono due tipi di transizioni:
(A) Transizioni tra orbitali centrati sul metallo (transizioni d d) (colori tenui)
Colori nei Complessi di Metalli di
Transizione: Tipologie di Transizione
6
Cr
Cl H3N
H3N
NH3
NH3 + NH3
[CrCl(NH
3)
5]
2+s (L) p (L) p * (L)
(M) d
e
g*
t
2g* d-d
d-d: transizione tra orbitali del metallo
Schema delle Transizioni Elettroniche in Complessi
7
Le transizioni LM hanno alta assorbanza (e > 10.000) e supportano metodi analitici.
LMCT
LMCT: transizione dal Legante al Metallo
MLCT
MLCT: transizione dal
Metallo al Legante
max500 667 1000
400 200
(lunghezza d’onda)
Assorbanza
0.5 1.0
t
2ge
gD = 20.000 cm
-1colore visibile:
violetto colore luce assorbita:
giallo-verde
Spettro Elettronico di una Soluzione Acquosa 0.1 M di [Ti(H
2O)
6]
3+8
Colore emesso
dalla banda di lunghezza
d’onda indicata
400 500 600 700 nm
infrarosso
ultravioletto visibile
violetto ind aco blu blu -verde verde
gialloarancio rosso
Colore visibile se l’assorbimento della banda
sovrastante è completo
spettro radiazione nel visibile
Verde giallo
giallo-verde
giall o arancio rosso porpora
indacoblu blu -verde
violetto
580 nm
560 nm
490 nm 430 nm
400 nm 800 nm
650 nm
Colore nei Complessi
9
Lunghezza d’onda Colore Assorbito Colore Complementare 650-780 rosso blu-verde
595-560 arancio verde-blu 560-595 giallo-verde porpora
500-560 verde rosso-porpora 490-500 blu-verde rosso
480-490 verde-blu arancio 435-480 blu giallo
380-435 viola giallo-verde 800
700
600
500
400
Colori Complementari
10
• I colori dei complessi dipendono dal tipo di legante come pure dal metallo.
• Variazioni impressionanti di colore accompagnano spesso le reazioni di
sostituzione.
Da sinistra,
[Fe(SCN)(H
2O)
5]
2+, [Co(SCN)
4(H
2O)
2]
2-, [Cu(NH
3)
4(H
2O)
2]
2+, e [CuBr
4]
2ˉ.
Esempi di Complessi Colorati
11
400 450 500 550 600 650 Lunghezza d’onda (nm)
Assorbanza rossoarancio
viola
verde
blu
indaco
Bicromato di potassio
Fe-Fenantrolina
Fe-cianuro
Spettri nel Visibile di Complessi del Fe(II)
12
Spettro di assorbimento di una soluzione di Olmio Perclorato
Lunghezza d’onda (nm)
200 300 400 500 600 700 0
0.2 0.4
Assorbanza (AU)
0.6 0.8
Ho(ClO
4)
340 g·L
-1in HClO
4al 10%, cella 10 mm
Valori NIST per soluzione di perclorato di olmio SBW 0.5 nm 1.0 nm 2.0 nm 241.01 241.08 240.90 249.79 249.87 249.98 278.13 278.10 278.03 287.01 287.18 287.47 333.43 333.44 333.40 345.52 345.47 345.49 361.33 361.31 361.16 385.50 385.66 385.86 416.09 416.28 416.62
— 451.30 451.30 467.80 467.83 467.94 485.27 485.29 485.33 536.54 536.64 536.97 640.49 640.52 640.58
Standard per la Valutazione dell’Accuratezza
delle Lunghezze d’Onda
13Lunghezza d’onda (nm)
200 250 300 350 400 450 500 550 600
Assorbanza (AU)
0.5 0.0 1.5 2.0
1.0
235 nm 257 nm
313 nm
350 nm
K
2Cr
2O
7Spettro di assorbimento di una soluzione
di Bicromato di Potassio
Standard per l’Accuratezza Fotometrica
14350.0 400.0 450.0 500.0 550.0 600.0 650.0 700.0 750.0 800.0 nm 0.1
0.2 0.3 Abs
[Ti(H2O)6]3+
[Ti(H
2O)
6]
3+Spettro UV-Visibile del Complesso [Ti(H
2O)
6]
3+15
400.0 500.0 600.0 700.0 800.0 900.0 1000.0 nm 0.0
0.05 0.1 0.15 0.2 Abs
[VO(H2O)5]2+
[VO(H
2O)
5]
2+Spettro UV-Visibile del Complesso [VO(H
2O)
5]
2+16
400.0 500.0 600.0 700.0 800.0 900.0 1000.0 nm 0.0
0.1 0.2 0.3 Abs
[Cr(H2O)6]3+
[Cr(H
2O)
6]
3+Spettro UV-Visibile del Complesso [Cr(H
2O)
6]
3+17
250.0 300.0 350.0 400.0 450.0 500.0 550.0 600.0 650.0 700.0 750.0 800.0 nm 0.02
0.03 0.04 0.05 Abs
[Mn(H2O)6]2+
[Mn(H
2O)
6]
2+Spettro UV-Visibile del Complesso [Mn(H
2O)
6]
2+18
400.0 500.0 600.0 700.0 800.0 900.0 1000.0 nm 0.0
0.25 0.5 0.75 1.0 Abs
[Fe(H2O)6]2+
[Fe(H
2O)
6]
2+Spettro UV-Visibile del Complesso [Fe(H
2O)
6]
2+19
400.0 500.0 600.0 700.0 800.0 900.0 1000.0 nm 0.0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Abs
[Co(H2O)6]2+
[Co(H
2O)
6]
2+Spettro UV-Visibile del Complesso [Co(H
2O)
6]
2+20
400.0 500.0 600.0 700.0 800.0 900.0 1000.0 nm 0.0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Abs
[Ni(H2O)6]2+
[Ni(H
2O)
6]
2+Spettro UV-Visibile del Complesso [Ni(H
2O)
6]
2+21
400.0 500.0 600.0 700.0 800.0 900.0 1000.0 nm 0.0
0.25 0.5 0.75 1.0 1.25 Abs
[Cu(H2O)6]2+
[Cu(H
2O)
6]
2+Spettro UV-Visibile del Complesso [Cu(H
2O)
6]
2+22
250.0 300.0 350.0 400.0 450.0 500.0 550.0 600.0 650.0 700.0 750.0 800.0 nm 0.0
0.5 1.0 1.5 2.0 Abs
[Cr2O7]2-
[Cr
2O
7]
2ˉ
250.0 300.0 350.0 400.0 450.0 500.0 550.0 600.0 650.0 700.0 750.0 800.0 nm 0.0
0.1 0.2 0.3
Abs
KMnO4
[MnO
4] ˉ
Spettro UV-Visibile degli Osso Complessi Anionici [MnO
4]
-e [Cr
2O
7]
2-23
*da gerade a ungerade o da ungerade a gerade ( D l = ±1) Transizioni Spin-permesse:
DS = 0
Transizioni permesse (Laporte): In un complesso centro simmetrico, sono permesse solo le transizioni
accompagnate da una variazione di parità*. (Perciò, la regola si applica a sistemi ottaedrici, ma non a quelli tetraedrici).
g ↔ u permessa*
g ↔ g proibita u ↔ u proibita
Regole di Selezione e Intensità per le
Transizioni di Composti di Coordinazione
24
Tipo di Banda e
max/ (M
-1·cm
-1)
Spin proibita < 1
Laporte proibita d-d 20-100
Laporte permessa d-d ~250
Simmetria permessa 1000-50,000 (CT)
Intensità delle Bande Spettrali in Complessi 3d
25
[Ru(H
2O)
6]
2+[Ru(H
2O)
6]
3+[CrF
6]
3-[CrF
6]
2-D 19800 cm
-1D 28600 cm
-1D 15600 cm
-1D 22000 cm
-1[Co(NH
3)
6]
3+[Rh(NH
3)
6]
3+[Ir(NH
3)
6]
3-D
o 228700 cm
-1D
0 34100 cm
-1D
0 1200 cm
-1Mn
2+< Ni
2+< Co
2+< Fe
2+< V
2+< Fe
3+< Cr
2+< Co
3+< Ru
2+< Mn
4+< Mo
3+< Rh
3+< Ru
3+< Pd
4+< Ir
3+< Pt
4+2. Posizione del metallo (D
0diminuisce con il N° di elettroni) cresce da 3d a 5d (gli elementi 4d e 5d si trovano più spesso in stati a basso spin).
1. Stato di ossidazione del metallo (D
0diminuisce con il N.Ox.)
Fattori che Influenzano il D
0 26diamagnetico
K
4[Fe(CN)
6] FeSO
4·7H
2O
paramagnetico
< NCS ˉ < CH
3CN < NH
3< en < bipy < NO
2ˉ < PPh
3< CN ˉ < CO I ˉ < Br ˉ < S
2ˉ < SCN ˉ < Cl ˉ < NO
3ˉ < F ˉ < OH ˉ < C
2O
42ˉ < H
2O
3. Natura del Legante (dipendente dalla proprietà di datore di
elettroni più o meno molle e dipendente dal tipo di legame, sigma o pi-greco, o entrambi)
Fattori che Influenzano il D
0 27Mn
2+< V
2+< Co
2+< Fe
2+< Ni
2+< Fe
3+< Co
3+< Mn
4+< Mo
3+< Rh
3+< Ru
3+< Pd
4+< Ir
3+< Pt
4+basi p < deboli basi p < no effetti p < acidi p I
-< Br
-< Cl
-< F
-< H
2O < NH
3< PPh
3< CO Leganti rappresentativi delle varie classi
basi p < deboli basi p < no effetti p < acidi p
I
-< Br
-< S
2-< SCN < Cl
-< NO
3-< F
-< C
2O
42-< H
2O < NCS
-< CH
3CN < NH
3< en < bipy < phen < NO
2-< PPh
3< CN
-< CO Analizzando gli spettri di un gran numero di complessi metallici si è notato che esiste una variazione sistematica nelle transizioni tra livelli d-d in
funzione del legante. La sequenza in ordine di D
oper i più comuni leganti è:
Serie Spettrochimica
28
Complesso 10Dq Complesso 10Dq Complesso 10Dq [CrCl
6]
3-158 (13200) [MoCl
6]
2-230 (19200) [WCl
6]
3-- - [Cr(dtp)
3] 172 (14400) [Mo(dtp)
3] - - [W(dtp)
3] - - [CrF
6]
3-182 (15200) [MoF
6]
3-- - [WF
6]
3-- - [Cr(H
2O)
6]
3+208 (17400) [Mo(H
2O)
6]
3+- - [W(H
2O)
6]
3+- - [Cr(NH
3)
6]
3+256 (21600) [Mo(NH
3)
6]
3+- - [W(NH
3)
6]
3+- - [Cr(en)
3]
3+262 (21900) [Mo(en)
3]
3+- - [W(en)
3]
3+- - [CoCl
6]
3-- - [RhCl
6]
3-243 (20300) [IrCl
6]
3-299 (25000) [Co(dtp)
3] 170 (14200) [Rh(dtp)
3] 263 (22000) [Ir(dtp)
3] 318 (26000) [Co(H
2O)
6]
3+218 (18200) [Rh(H
2O)
6]
3+218 (27000) [Ir(H
2O)
6]
3+- -
[Co(NH
3)
6]
3+274 (22900) [Rh(NH
3)
6]
3+408 (34100) [Ir(NH
3)
6]
3+490 (41000) [Co(en)
3]
3+278 (23200) [Rh(en)
3]
3+414 (34600) [Ir(en)
3]
3+495 (41400) [Co(CN)
6]
3-401 (33500) [Rh(CN)
6]
3-544 (45500) [Ir(CN)
6]
3-- -
Valori di 10Dq, in kJ·mol (e cm ), per Complessi di Metalli di Transizione
29
Complesso N.Ox. Simmetria D (cm
-1) Complesso N.Ox. Simmetria D (cm
-1)
[VCl
6]
3-4 O
h15400 [Ru(CN)
6]
4-2 O
h33800
[VCl
4] 4 T
d7900 [Ru(H
2O)
6]
2+2 O
h19800
[CrF
6]
2-4 O
h22000 [CoF
6]
2-4 O
h20300
[CrF
6]
3-3 O
h15060 [CoF
6]
3-3 O
h13100
[Cr(H
2O)
6]
3+3 O
h17400 [Co(H
2O)
6]
3+3 O
h20760 [Cr(en)
3]
3+3 O
h22300 [Co(NH
3)
6]
3+3 O
h22870 [Cr(CN)
6]
3-3 O
h26660 [Co(en)
3]
3+3 O
h23160 [Mo(H
2O)
6]
3+3 O
h26000 [Co(H
2O)
6]
2+2 O
h9200 [MnF
6]
3-4 O
h21800 [Co(NH
3)
6]
2+2 O
h10200 [TcF
6]
3-4 O
h28400 [Co(NH
3)
4]
2+2 T
d5900
[ReF
6]
3-4 O
h32400 [RhF
6]
2-4 O
h20500
[Fe(H
2O)
6]
3+3 O
h14000 [Rh(H
2O)
6]
3+3 O
h27200 [Fe(ox)
3]
3-3 O
h14140 [Rh(NH
3)
6]
3+3 O
h34100 [Fe(CN)
6]
3-3 O
h35000 [IrF
6]
3+4 O
h27000 [Fe(CN)
6]
4-2 O
h32200 [Ir(NH
3)
6]
3+3 O
h41200
Valori di D per Complessi di Metalli di Transizione
30
E°(Co3+/Co2+) = 1.83 V
E°(Co3+/Co2+) = 0.108 V
E°(Co3+/Co2+) = -0.83 V
[Co(H
2O)
6]Cl
2[Co(NH
3)
6]Cl
3K
3[Co(CN)
6]
Colore e Potenziale Redox
31
580
560
490 430 400
800 620
400 450 500 550 600 650
400 200 coeff. 600 estin.
Lunghezza d’onda, nm 0
[Co(NH3)6]3+
[Co(NH3)5H2O]3+
[Co(NH3)5Cl]2+
max= 530
max= 495
max= 457
[Co(NH3)5Cl]Cl2
“sale porpora”
[Co(NH3)5H2O]Cl3
“sale rosso”
[Co(NH3)5NH3]Cl3
“sale arancio”
E h c h c
Cobalammine
32
L’effetto nefelausettico esprime il fatto che le
repulsioni tra gli elettroni d in un complesso sono
inferiori a quelle nel
corrispondente ione libero.
L’effetto nefelausettico totale in un complesso MX
nè proporzionale al prodotto h
X·k
M.
C.K.Jorgensen, “Oxidation numbers and oxidation states”
Springer, New York, 1969, 106.
Legante h Metallo k
F- 0.8 Mn(II) 0.07
H2O 1.0 V(II) 0.1
dmf 1.2 Ni(II) 0.12
urea 1.2 Mo(III) 0.15
NH3 1.4 Cr(III) 0.20
en 1.5 Fe(III) 0.24
ox2- 1.3 Rh(III) 0.28
Cl- 2.0 Ir(III) 0.28
CN- 2.0 Tc(IV) 0.3
Br- 2.3 Co(III) 0.33
N3- 2.4 Mn(IV) 0.5
I- 2.7 Pt(IV) 0.6
dtp- 2.8 Pd(IV) 0.7
Dsep- 3.0 Ni(IV) 0.8
Serie Nefelausettica di Leganti e Ioni
33
Atomi, ioni o molecole che possiedono configurazioni elettroniche con uno strato che presenta più di un elettrone ed anche più di una vacanza (per es. p
2, p
3, p
4, d
2, d
3, d
4, d
5, d
6, d
7, d
8, f
2, ecc.) sono caratterizzati dall’essere descritti da più di due funzioni d’onda totali poiché esistono modi diversi (> 2) di combinare i momenti angolari e di spin.
Gli stati elettronici, ottenibili da una stessa configurazione, hanno energia diversa e sono caratterizzati specificando la configurazione, l’energia, il momento angolare orbitale e lo spin (multipletto). Le componenti di uno stato presentano diversi valori di momento angolare totale.
Le modalità di combinazione dei parametri che descrivono un elettrone con quelle degli altri elettroni presenti nel sistema per fornire la
descrizione di tutti gli elettroni del sistema sono estremamente complesse, ma risultano sperimentalmente prevedibili con regole abbastanza semplici, dette di Russell-Saunders o schema di
accoppiamento LS.
Stati Quantici Derivati da una Configurazione Elettronica
34
Stati elettronici di sistemi multi-elettronici
Elettrone in un atomo numeri quantici n, l, m
l, m
snumeri quantici :
momento angolare totale = L(L+1)
Metà del numero degli elettroni spaiati
Somma dei numeri quantici magnetici m
lM
lS M
sComponente di L
Componente di S L
momento di spin totale = S(S+1)
Il termine che descrive la disposizione degli elettroni nel sistema multi- elettronico di minima energia è detto termine fondamentale .
Per esso S è uguale alla metà del numero di elettroni spaiati e assume il
massimo valore possibile (Ia Regola Hund); L è uguale alla somma dei numeri quantici magnetici ml e assume il massimo valore possibile (IIa Regola Hund)
d
3 +2 +1 0 -1 -2m
lNotazione LS per Stati Elettronici
35
Per uno ione libero a configurazione d
n:
n = 1 2 3 4 5 6 7 8 9 termine fond.
2D
3F
4F
5D
6S
5D
4F
3F
2D
Per i sistemi pluri-elettronici si utilizza una simbologia analoga a quella usata per gli orbitali atomici ma maiuscola.
S, P, D, F ... corrispondenti a L = 0, 1, 2, 3, ecc.
(analoga a s, p, d, f ... corrispondenti a l = 0, 1, 2, 3, ecc.)
Oltre alla molteplicità di spin ognuno di questi termini è
caratterizzato da una molteplicità orbitalica 2L +1 (analoga alla
degenerazione di livelli
negli orbitali atomici). I leganti di un complesso aumentano la
degenerazione dei livelli.
S P D
F T
1T
2A
2T
2E T
1A
2Ione libero
CF cubico
Simbologia e Termini Fondamentali
36
m
sZ
+e
–+1/2
-1/2
m
l• Termini
I livelli energetici di atomi/ioni sono dedotti da emissioni o assorbimenti
Classificati in base ai valori totali del momento angolare, L e al momento di spin angolare, S
• Simboli per gli stati fondamentale ed eccitati in base alle loro configurazioni elettroniche.
• l’orbitale elettronico e il momento angolare di spin sono grandezze vettoriali.
• L’accoppiamento di Russell Saunders somma gli m
lper ciascun elettrone a dare il momento orbitale angolare totale.
M
L= Sm
l(vettore somma)
• Analogamente, stabilire il vettore somma dei singoli momenti angolari di spin.
M
S= Sm
s(vettore somma)
• M
Le M
Ssono quantizzati e si correlano nello stesso modo di m
le m
s.
Simboli dei Termini Spettroscopici (2S+1) T J
37Per lo stato fondamentale del Cobalto (Z = 27) vale
4F.
• L = massimo valore di M
Lper cui L = 1 per la configurazione p
2.
• I simboli dipendono da L e la molteplicità L = 0 1 2 3 ...
• Termini: S P D F ... Termine per p
2= P
• Molteplicità, a = 2S+1 dove S assume il massimo valore di M
S. M
S= Sm
s= +1/2 +1/2 = +1
• S = 1 per cui a = 2(l) +1 = 3; il termine simbolico per lo stato fondamentale di p
2è
3P.
• Disporre gli elettroni in sottostrati, in base alla regola di Hund per diminuire m
l.
• Sommare i valori m
l. M
L= +1+0 = +1
m
l+1 0 -1
Si consideri una configurazione elettronica p
2:
Metodo per Trovare il Termine GS
38
Momento totale angolare
L’interazione del momento angolare orbitale, I, con il momento angolare di spin, s, produce un momento angolare totale, j, per combinazione vettoriale (accoppiamento spin-orbita).
Numero quantico interno
Notazione J
Indica l'accoppiamento spin-orbita
Sempre un valore positivo o zero
Può assume i valori L+S, L+S-1, L+S-2, ... |L-S|
J per il caso p
1: L=1, S=1/2, J=1+1/2, ...|1-1/2| J= 3/2, 1/2
Le energie di
3P
3/2e
3P
1/2differiscono solo di poco, ma l’accoppiamento spin orbita aumenta con Z
2.
Per p
2, L=1, S=1 per cui J= 1+1, 1+1-1, |1-1| J= 2, 1, 0 Pertanto il termine
3P consiste di
3P ,
3P e
3P .
Simboli di Termini Spettroscopici
39
• Idrogeno
– La configurazione elettronica è 1s
1– l = 0, per cui L = 0 (uno stato S) – m
s= 1/2, per cui S = 1/2
– (2S+1) = 2 (un termine doppietto) – J = 1/2
2 S 1/2
Simboli di Termini Spettroscopici
40
• Elio
– La configurazione elettronica è 1s
2– Entrambi gli elettroni hanno l = 0, per cui L = 0 (uno stato S)
– m
s1= 1/2 e m
s2= -1/2, per cui S = 0 – (2S+1) = 1 (un termine singoletto) – J = 0
1 S 0
Simboli di Termini Spettroscopici
41
• Carbonio
– La configurazione elettronica è 1s
22s
22p
2– Entrambi gli elettroni p hanno l = 1, per cui L = 2, 1, o 0 (stati D, P o S), in quanto m
l= +1, 0 o -1
– Due elettroni possono avere spin antiparalleli o paralleli, per cui S = 0 o 1
– (2S+1) = 1 o 3 (un termine singoletto o tripletto) – J = 3, 2, 1 o 0 (3 non è permesso)
1 D 2 , 3 P 2 , 3 P 1 , 3 P 0 , e 1 S 0
Simboli di Termini Spettroscopici
42
Degenerazione = (numero di valori M
L) (numero di valori M
S)
3
P L = 1 per cui M
L= +1, 0, -1 perciò tre valori M
La = 2S+1 = 3 per cui S = 1 e M
S= +1, 0, –1 (3 valori) Pertanto la degenerazione dello stato
3P = 3 3 = 9
Un modo alternativo di calcolare la degenerazione è 2J+1
3
P
22(2)+1 = 5;
3P
12(1)+1 = 3;
3P
02(0)+1 = 1 5 + 3 + 1 = 9
Termine di Degenerazione di Stato
Degenerazione = N° di config. equivalenti che uno stato contiene.
Si consideri p
2: Ci sono 9 differenti disposizioni p
2che obbediscono al principio di esclusione di Pauli (9-volte degenere).
43
• microstati
– Numero di differenti modi in cui si può porre un e‾ in un certo insieme di livelli di orbitali
– dove n = massimo numero di elettroni nel sottolivello (somma di e‾ + h
+), e‾ = numero di elettroni nel caso in esame, e h
+= numero di “buchi" nel caso in esame (un buco è un sito non occupato da un elettrone)
Simboli di Termini Spettroscopici
44
!
! ! Numero di microstati n
e h
1 D 2 , 3 P 2 , 3 P 1 , 3 P 0 , 1 S 0
Stato fondamentale
L +2 0 -2 +1 0 -1 +1 0 -1 +1
ml 0 -1
S 0 0 0 +1 +1 +1 -1 -1 -1
L +1 0 -1 +1 0 -1 +1
ml 0
-1
S 0 0 0 0 0 0
6! 1 2 3 4 5 6 2!4! 1 2 1 2 3 4 15
!
! ! Numero di microstati n
e h 2 elettroni in un orbitale p
Esempi: Carbonio (un caso p
2)
45
10! 6 7 8 9 10
5!5! 1 2 3 4 5 252 microstati
!
! ! Numero di microstati n
e h Esempio Manganese(II) - un caso d
5Si hanno 5 elettroni in orbitali d.
Simboli di Termini Spettroscopici
46
C(
3P) C
+(
2P) 11.26 eV C(
1D) C
+(
2P) 10.00 eV C(
1S) C
+(
2P) 8.58 eV
11.26 10.00 8.58 eV
(
2P) (
1S) (
1D) (
3P) Gli spettri elettronici possono fornire informazioni su
entrambe le energie degli stati fondamentale ed eccitati:
Si consideri C: 2s
22p
2
3P (G.S. + stati eccitati
1D e
1S)
Il prodotto di fotoionizzazione, C
+, ha solo uno stato (p
1=>
termine
2P). Gli spettri mostrano 3 transizioni DE.
Energie di Ionizzazione dello Stato di Valenza (VSIE)
47
alto-spin d
7alto-spin d
5Spin-permesse Spin-proibite
assorbimento assorbimento
e g e g
e g
e g
t 2g t 2g
t 2g
t 2g
• Se si verifica una variazione di molteplicità, la transizione è “spin-proibita”.
• Diventa possibile per accoppiamento spin-orbita
– mescolamento di due stati di diversa molteplicità
• Tale mescolamento è piccolo per metalli del primo periodo (assorbimento debole)
Transizioni d-d:
Spin-permesse vs. Spin-Proibite
48
• Le transizioni d-d “Spin-proibite” e “Spin- permesse” sono entrambe Laporte-proibite
• Diventano permesse tramite l’accoppiamento vibrazionale
– Le vibrazioni provocano una perdita di simmetria che consente il mescolamento temporaneo di orbitali d e di orbitali p
– Gli assorbimenti però rimangono relativamente deboli.
Transizioni d-d:
49
Tipo di Transizione emax tipico (dm3 mol-1 cm-1) Esempio Laporte proibita, d-d
spin-proibita
<1 [Mn(H2O)6]2+ (d5 alto-spin)
Laporte proibita, d-d spin-permessa
1-10
10-1000
Complessi centro-simmetrici, p.es. [Ti(H2O)6]3+ (d1)
Complessi non-centro- simmetrici, p.es. [NiCl4]2- Trasferimento di carica
totalmente permessa
1000-50,000 [MnO4]-
Spin-permesse
Laporte-permesse
Le intensità sono molto superiori a quelle delle transizioni d-d
Transizioni a Trasferimento di Carica
50
• Lo spettro deriva dall’assorbimento dallo stato T
2gallo stato E
g• La spalla sul picco principale indica che si tratta di due bande sovrapposte
• Queste derivano da distorsioni di Jahn- Teller nello stato eccitato.
350.0 400.0 450.0 500.0 550.0 600.0 650.0 700.0 750.0 800.0 nm 0.1
0.2 0.3 Abs
[Ti(H2O)6]3+
25,000 20,000 15,000 13,000 cm-1
Alto-spin [Ti(H
2O)
6]
3+Spettri Elettronici di Complessi Ottaedrici
51
Ciò deriva dal «concetto di buco positivo»
Energia
2
D
2
E
g2
T
2gAumento di Dott 0.4 Dott
0.6 Dott
• Ti
3+, d
1– m
l=2, L=2, S=1/2
• Simbolo del termine:
2D
• Essendo un complesso ottaedrico, questo
termine si separa in due termini
2T
2ge
2E
gseparati dal salto D
ott• I complessi d
9sono analoghi ai d
1(stato fondamentale
2D,
termini
2T
2ge
2E
gma
2
E
gha energia minore di
2T
2g.
Assorbimento nel Visibile dello Ione [Ti(H
2O)
6]
3+52
• La configurazione d
9deriva da quella d
10per
sostituzione di un elettrone con un buco “positivo”
• d
9contiene un buco “positivo”
• d
1contiene un elettrone “negativo”
• Da ciò consegue che i termini energetici sono invertiti
• I termini d
4e d
6si possono correlare nello stesso modo
Concetto di Buco Positivo
53
D D D
0 T
2go T
2T
2go T
2E
go E
E
go E
Energia
d1 , d6 tetraedrico
d4 , d9 ottaedrico d4 , d9 tetraedrico d4 , d9 ottaedrico
• Passando da simmetria ottaedrica a quella
tetraedrica si ha anche inversione della
separazione
Diagramma di Orgel per d
1, d
4, d
6e d
954
• Per complessi tetraedrici d
4e d
95
E
5T
2ed
2
E
2T
2• Per complessi ottaedrici d
1e d
62
E
g
2T
2ged
5
E
g
5T
2g• Per complessi ottaedrici d
4e d
95
T
2g
5E
ged
2
T
2g
2E
g• Per complessi tetraedrici d
1e d
62
T
2
2E ed
5
T
2
5E
D D
D
0 T2go T2
T2g o T2 Ego E
Ego E
Energia
d1, d6tetraedrico
d4, d9ottaedrico d4, d9tetraedrico
d4, d9ottaedrico
Transizioni Permesse
55
D 0 D
d2 , d7 tetraedrico d2 , d7 ottaedrico
T
1go T
1T
2go T
2A
2go A
2F
T
1go T
1T
2go T
2T
1go T
1T
1go T
1P
Energia
Stati P e F
Diagramma di Orgel per d
2, d
3, d
7e d
856
c c
T1g T1g
T1g T1g
T2g T2g
A2g A2g
F P
3
2
(10Dq)1
Ione libero Separazione Oh
Con mescolamento
Complessi del Nichel(II) d
857
