Produzione biologica di idrogeno da miscele di residui
G. De Gioannis, A. Muntoni Università degli Studi di Cagliari,
Dipartimento di Geoingegneria e Tecnologie Ambientali Aldo Muntoni, amuntoni@unica.it
Secondo stime del 2006 fatte dall'agenzia americana EIA (United States Department of Energy), l’energia totale consumata nel 2004 è stata prodotta per l’86% da combustibili fossili
Ciò contribuisce al depauperamento delle risorse e all’emissione di CO2
BACKGROUND
Nucleare Rinnovabili 6%
13%
Carbone 25%
Gas Naturale
21%
Petrolio 35%
L’IPCC ha dichiarato che
“ l’aumento globale della temperatura nel 20esimo secolo è molto
probabilmente legato
all’aumento delle emissioni di gas serra ”
L’idrogeno è considerato un vettore energetico pulito E’ necessario produrre idrogeno in forma “libera”
BACKGROUND
Nonostante l’intrinseca natura
“verde” dell’utilizzo dell’H2, attualmente la maggior parte dei
processi di produzione sono basati su fonti non rinnovabili
I metodi convenzionali di produzione dell’H2 sono basati su processi chimico-fisici (elettrolisi dell’acqua, cracking di idrocarburi, ecc.)
In determinati contesti la produzione per via biologica può rappresentare un’opzione interessante
BACKGROUND
Gruppi microbici in grado di produrre bio-idrogeno:
1) cianobatteri che scompongono H2O in H2 and O2 per fotosintesi in presenza di energia luminosa
2) batteri fotosintetici, microrganismi eterotrofi che producono H2 in condizioni anaerobiche ed in presenza di luce
3) batteri fermentativi, in primo luogo Clostridia, che producono H2 mediante dark fermentation
BACKGROUND
La dark fermentation rappresenta un’opzione interessante perché:
velocità elevata di produzione di H2
H2 può essere prodotto costantemente, a prescindere dalla disponibilità di luce, da un’ampia gamma di substrati
modesto apporto energetico esterno
Da un punto di vista ingegneristico-ambientale il processo
“energetico” si integra perfettamente con quello di gestione dei rifiuti e quest’ultimo si caratterizza per la possibilità di integrare i cicli
relativi ai rifiuti solidi ed ai reflui liquidi In definitiva vengono raggiunti 2 obiettivi:
produrre un vettore energetico pulito H2 (H2O come unica
emissione, no CO2, NOx, composti dello zolfo o particolato)
contribuire a gestire in modo ambientalmente compatibile i rifiuti biodegradabili
BACKGROUND
ANIDRIDE
CARBONICA IDROGENO
METANO
Sostanza organica particolata
Sostanza organica disciolta IDROLISI
Acidi grassi + Alcoli
+ Chetoni ACETOGENESI Acido acetico
METANOGENESI Acetofila METANOGENESI
Idrogenofila
ACIDOGENESI
INIBIZIONE SEPARAZIONE
Valutare la possibilità di utilizzare alcuni residui come substrati per la produzione significativa di idrogeno
Verificare la possibilità di ottenere produzioni
significative e stabili di idrogeno senza il ricorso a condizionamenti chimici (es. sulfonati)
o fisici (es. condizionamento termico)
Sviluppare un processo che porti alla produzione di idrogeno + metano ed al recupero di materiali (compost): processo HyMeC®
OBIETTIVI GENERALI DELLA RICERCA
Caratterizzazione preliminare dei substrati
Test in batch
Test in semi-continuo su scala di laboratorio
Messa in opera ed esercizio di un impianto pilota
Implementazione del processo su piattaforma reale
MODALITA’ OPERATIVE
Finora sono stati considerati 3 diversi substrati:
liquami suinicoli (PW)
frazione organica dei rifiuti urbani (MSWOF),
da selezione meccanica o da raccolta differenziata
acque di vegetazione (OMW)
I SUBSTRATI
Fanghi attivi (AS) sono stati utilizzati sia come apporto di biomassa facoltativa
sia come fase liquida per effettuare una digestione ad umido (TS < 10%)
(De Gioannis G., Diaz L., Muntoni A., Pisanu A., 2008. Two-phase anaerobic digestion within a solid waste/wastewater integrated management system. J. Waste Management (Elsevier), 28, 1801-1808, doi:10.1016/j.wasman.2007.11.005)
COMPONENTI DI SUPPORTO
RISULTATI –
Test in batch: S1La produzione specifica di H2 è aumentata all’aumentare del contenuto di acque di vegetazione
0 20 40 60 80 100 120
0 1 2 3 4 5
Time (d)
H2 production (Nl/kg TVSrem)
0 20 40 60
0 1 2 3 4 5
Time (d)
H2 production (Nl/kg TVS0)
S1-1 S1-2 S1-3 S1-4
L’ambiente acido promuove le reazioni di idrolisi (il substrato risulta essere più prontamente degradabile)
il pH influenza l’attività dell’idrogenasi ed i relativi percorsi metabolici
il pH influenza la dissociazione degli acidi organici
RISULTATI –
Test in batch: S20 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
0 5 10 15 20 25 30 35
Time (h)
H2 volume (Nl/kg COD0)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 102 H vo
lume (Nl/kg TVS0 )
pH 4.5 pH 5.5 pH 7 pH 8
(meas.) (calc.) (meas.) (calc.) (meas.) (calc.) (meas.) (calc.)
TEST IN SEMI-CONTINUO
-
T 39 °C- HRT 4 giorni 2 giorni
-
T 39 °C- HRT 15 giorni
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 Durata Test [giorni]
H2 [%v/v]
HRT = 4 d HRT = 2 d
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 DurataTest [giorni]
Rimozione SV [%]
HRT = 4 d HRT = 2 d
33,2% ± 7,5%
35,9% ± 5,9%
36,5% ± 10,3%
40,9% ± 2,6%
RISULTATI –
Test in semi-continuo: H20 25 50 75 100 125 150
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 Durata Test [giorni]
Nl H2/kgSV alimentati HRT = 4 d HRT = 2 d48,5 ± 20,4
73,7 ± 10,6
0 100 200 300 400 500 600
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 Durata Test [giorni]
Nl H2/kgSV rimossi
HRT = 4 d 141,9 ± 75,9 HRT = 2 d
219,5 ± 61,6
RISULTATI –
Test in semi-continuo: H2HRT Valore medio ± Dev. Std. Valore massimo
Nl H2 / (m3reatt*d) 4 giorni 600,9 ± 283,5 1338,8
Nl H2 / (m3reatt*d) 2 giorni 2109,5 ± 303,9 2802,4
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 Durata Test [giorni]
Nl H2/(m3 reatt*d)
HRT = 4 d
HRT = 2 d
RISULTATI –
Test in semi-continuo: H20%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 Durata Test [giorni]
CH4 [%v/v]
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 Durata Test [giorni]
Rimozione TOT. SV [%]
68,4% ± 4,2% 70,0% ± 2,6%
76,8% ± 2,5% 78,9% ± 0,8%
RISULTATI –
Test in semi-continuo: CH40 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 Durata Test [giorni]
NlCH4/kgSV alimentati
703,2 ± 97,3 738,0 ± 46,9
RISULTATI –
Test in semi-continuo: CH4ULTIMA FASE SVILUPPATA
Compostaggio
Produzione di metano
39 °C
15 - 10 giorni
700 Nl CH4/kg solidi volatili alimentati
Produzione di idrogeno
39 °C
4 – 2 giorni
70 Nl H2/kg solidi volatili alimentati
FORSU da raccolta differenziata
®
ALIMENTAZIONE EFFLUENTE
H2 + CO2
RESIDUO
CH4 + CO2
COMPOSTAGGIO
Utilizzo in celle a combustibile Compressione e
stoccaggio
H2 PErotonxchange
Membrane
Fuel
Cell
CH4 MCarbonateolten
Fuel
Cell
VOLUMETRIE REATTORI
• ~ 400 l per celle da 1 kW abitazioni mezzi
• ~ 2000 l per celle da 5 kW abitazioni, mezzi,
piccole attività produttive
Autobus gruppi di celle per circa 120-160 kW Auto gruppi di celle per circa 60-80 kW
Valutazione energetica
Gettito FORSU 70 kg/ab anno
Gettito FORSU 130 kg/ab anno
Popolazione bacino [ab] 500.000 500.000
Volume 1° Stadio [m3] 800 1440
Volume 2° Stadio [m3] 6000 10800
Potenza elettrica sviluppata [kWE] 2181 3921 Energia elettrica prodotta
[MWhE / anno] 19106 34351
Fabbisogno soddisfatto [ab] 3424 6156
Energia termica recuperata
[MWhT / anno] 4180 7442
CONCLUSIONI
• Le prove in semi-continuo hanno dimostrato che è
possibile ottenere una produzione apprezzabile e costante di metano senza il ricorso a
condizionamenti chimici o fisici
bensì scegliendo opportunamente i substrati e calibrando opportunamente I rapporti di miscelazione tra gli stessi