Bioraffineria.
Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
https://iscamapweb.chem.polimi.it/citterio/it/education/course-topics/
School of Industrial and Information Engineering Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Riassunto.
Definizioni e fonti
Tipi di bioraffinerie: da semi e da lignocellulosa
Processo di frazionamento di semi e di biomasse lignocellulosiche
Industria della carta e tecnologie della cellulosa
Valorizzazione degli scarti solidi e liquidi (lignina, grassi, ecc.) e diversificazione degli usi della cellulosa.
Evoluzione a sistemi di bioraffinerie integrate.
2
Risorse Lignocellulosiche.
Residui agricoli e co-prodotti industriali
Paglie (cereali, piante da olio, piante da zuccheri, piante da fibre)
Pule di semi (cereali, piante da olio)
Prodotti e residui forestali
Piante da legno (conifere, latifoglie)
Segature
Scarti industrial e municipali
Effluenti industriali
Fanghi di depurazione
Scarti Verdi.
3
Produttività media delle risorse agricole e forestali: 10 ton MS/ha·anno.
Abbondanza e Disponibilità di Lignocellulose.
Disponibilità di foreste e biomasse agricole nel mondo:
Foreste = 30% superfice terrestre - circa 4×109 ha
Deforestazione: 3% in 15 anni (20 000 ha/giorno).
4
Source: FAO (2005)
Percentage of emerged lands for countries.
Fonte: FAO (2015)
Percentuale di terre emerse for nazione.
Residui Agricoli Non-Alimentari in Italia.
Terre agricole ~
Cereali 2007 : 500 milioni di ettari ↔ 4 - 8 t/ha di «Paglia»,
3 - 6 miliardi di tonnellate
Una parte ritorna nel suolo (qualità del suolo)
Una parte è raccolta per il bestiame (letame, alimentazione)
Il resto ~1 miliardo di tonnellate è disponibile per altri usi in futuro…
Per biocombustibili o altri prodotti chimici?
5
DOE (US) 2005
Sostanze nelle Cellule Viventi.
6
Acqua
Ioni e piccole molecole
Grandi molecole
Proteine
Acidi nucleici
Carbo- idrati Lipidi
Le funzioni delle macromolecole sono connesse alle loro forme e alle proprietà chimiche dei loro monomeri. Alcuni ruoli delle macromolecole includono:
Stoccaggio di energia Supporto strutturale Trasporto
Eredità Protezione e difesa
Mezzo di locomozione, crescita e sviluppo
Regolazione delle attività metaboliche.
Costituenti Alimentari delle Biomasse.
Amido: 70-75% (grano)
Rapidamente disponibile e idrolizzabile
Base per attuali “bio-raffinerie”
Oli: 4-7% (grano), 18-20% (soia)
Rapidamente separabile dalla pianta
Base dell’oleochimica e del biodiesel
Proteine: 20-25% (grano), 80% (soia)
Componenti chiavi dei cibi
Applicazioni in vari prodotti chimici e materiali.
7
O
O O
O O O
( ) 7 ( ) 7
( ) 7
O OH OH
O H
O O
H O
OH O OH
OH O O
O
H O
OH OHO
O OH
O O
H O
OH OHO
O OH
OHO OH
OH
OH
OH OH
NH NH
NH NH
NH NH
NH NH
NH NH
NH O
O O
OH O
O
NH2 O
OH O
N NH O
O
S O OH
Costituenti Non Alimentari delle Biomasse.
Lignina : 15-25%
Complesso reticolo di aromatici
Elevato contenuto energetico
Resistente alla conversione biochimica.
Emicellulosa : 23-32%
Lo xilosio è il 3o zucchero più abbondante nella biosfera
Un insieme di zuccheri a 5- e 6- atomi di carbonio legati in lunghe catene sostituite e ramificate.
Cellulose : 38-50%
La forma di carbonio più abbondante nella biosfera
Lunghe catene polimeriche di glucosio beta-legato.
8
OH
O O H
O OH
O OH O
O H
OH OH O
C H3
O O
O H
O H
OH O
CH3 O
CH3 O
CH3 O
CH3 O
CH3 O CH3
O
C H3O
CH3 O
CH3 O C
H3 O
CH3 O
CH3 O
CH3 O
CH3 O CH3 O
C H3 O
O O
O O H
OH O
OH OH O
O O H
OH O
OH OH O
O O H
OH O
OH OH O
O O H
OH
OH
O O
O O H
OHO
O H OH
OH OH
O O
O O H
OH O
O H OH
OH OH
O O
O O H
OH O
O H OH
OH OH
O O
O O H
OH O
O H OH
OH OH
O O
O O H
OH O
O H OH
OH OH
O O
O O H
OH O
O H OH
OH OH
O O
O O H
OH O
O H OH
OH OH
O O
O O H
OHO
O H
OH OH
O O
O O H
OH O
O H OH
OH OH
O O
O O H
OH O
O H OH
OH OH
O O
O O H
OH O
O H OH
OH OH
O O
O O H
OHO
O H OH
OH OH
O O
O O H
OHO
O H OH
OH OH
O O
O O H
OH O
O H OH
OH OH
O O
O O H
OH O
O H OH
OH OH
O O
O O H
OH O
O H OH
OH OH
Pauly et Keegstra, 2018
Composizione e Struttura delle Lignocellulose.
Cellulosa ed emicellulose sono i polisaccaridi più abbondanti della biomassa lignocellulosica :
9
Sul materiale secco
Cellulosa Emicellulosa Lignina
Xilosio Arabinosio Galattosio Mannosio
Sorgo
Legno duro Resinose
Miscanto
Panico
Cellulosa Lignine
Emicellulose
Stocco di mais
Paglia di grano Paglia di riso
Canna da zucchero
Rappresentazione schematica della parete secondaria di piante erbacee.
Fonte: Bidlack et al.
Struttura delle Pareti Cellulari Lignocellulosiche.
10
Lignine
Emicellulose
Pectine
Cellulosa
Omopolimero (C6)
Eteropolimeri (C5 +/- C6)
Polisaccaridi
(galacturonani, arabinani) (xilani, mannani, xiloglucani, arabinogalattani)
Cellulosa Lignina
Legami a idrogeno Emicellulosa Emicellulosa
reticolata
Cellulosa Emicellulose Lignine
Horn et al. Biotechnology for Biofuels 2012, 5, 45.
cellobiosio
Costituenti delle Biomasse – Cellulosa.
Cellulosa: Un polimero di unità di glucosio in legami β-1,4. E’ una molecola lineare costituita da 1,000 - 10,000 unità di β-D-glucosio senza ramificazioni. Le catene vicine di cellulosa istaurano legami ad idrogeno che portano alla formazione di
microfibrille con porzioni parzialmente cristalline (semplificate nella figure). I legami ad idrogeno tra le microfibrille generano microfibre e le microfibre interagiscono a
formare le fibre di cellulosa.
Le fibre di cellulosa normalmente sono fatte da più di 500,000 molecole di cellulosa.
Polimero lineare
11
glucosio
Microfibrille di cellulosa
Immagini AFM ad Alta Risoluzione della Superfice di un Cristallo di Cellulosa I.
12
Allomorfi della Cellulosa.
Cellulosa I = struttura cristallina nativa della cellulosa
Due allomorfi formati da catene parallele allineate affiancate via legami ad idrogeno in strati appiattiti
(cella unitaria triclina)
(cella unitaria monoclina)
La conversione della cellulosa I in cellulosa II avviene a seguito di trattamenti tecnologici (per es. pretrattamento con liquidi ionici).
pretrattamento a liquido ionico
Cellulosa I Cellulosa II
13
Cristalli di Cellulosa.
Sistema Monoclino: a ≠ b ≠ c; a = g = 90°C
Tipo Fonte Dimensioni (nm)
a b c , gradi
Cellulosa I cotone 0.823 1.030 0.790 83.3
Cellulosa II cotone mercerizzato fibre di Viscosa
0.802 0.801
1.036 1.036
0.903 0.904
62.8 62.9
Cellulosa III 0.774 1.030 0.990 58.0
Cellulosa IV 0.812 1.030 0.799 90.0
Cellulosa I Conformazione nativa, molecole allineate lungo l’asse b della cella unitaria
Cellulosa II Si forma a seguito di un forte rigonfiamento successivo ad
esempio al trattamento con NaOH concentrata (almeno al 15%).
Cellulosa III Si forma dai composti di addizione di ammoniaca o diammine per evaporazione a freddo della sostanza rigonfiata.
Cellulosa IV: Per riscaldamento ad alta temperature in presenza di glicerina o glicoli.
TAVOLA
STRUTTURA ANATOMICA
CELLULE
PARETE CELLULARE
microfibrille
molecole L : lumen
S1+S2+S3 : parete secondaria P : parete primaria
LM : lamella intermedia
Differenti Livelli di Organizzazione di Lignocellulose.
15
Lignocellulose: Fonti di Fibre a Diversi Livelli.
Cristalliti di cellulosa di
F = 3-5 nm
Parete vegetale 1-10 mm Composito eso-cellulare
Tessuto (fibra):
20-40 mm Composito alveolare
Organo:
Fusto Composito
alveolare Cellulosa:
polimero di
-glucosio
Fibra di Cotone
Reticolazione extracellulare
Alcol p-cumarico,
coniferilico, sinapilico
Emicellulose polimero di pentosi e esosi, con esterificazioni.
micro fibrilla
Carpita &
Mc Cann (2000)
Canapa
(Helbert)
16
Usi Tradizionali di Lignocellulose.
17
Lignocellulose
Energia
Materiali Carta
Tessuti
Glucurono arabinoxilani
Galattomannani
Galattogluco- mannani
Xiloglucani
D-Glucosio Glcp
D-Galattosio Galp
D-Mannosio Manp
Acido D-Glucuronico GlcAp
L-Arabinosio Araf
D-Xilosio Xylp
L-Fucosio Fucp
COOH
Costituenti di Biomasse – Emicellulose.
18O
O O
O O
O
O
Lignina: polimero amorfo reticolato ad alto
peso molecolare.19
Monomeri della lignina
S = Siringile G = Guaiacile
SP = Sinapile der. p-idrossibenzoato
-O-4 = -aril etere
-5 = fenilcumarano
- = resinolo 4-O-5 = difeniletere
Gruppo terminale alcool cinnamico Gruppo terminale fenolico
Motivo propil-fenolo (C9)
Piante annuali
Resinose Latifoglie
Legame labile β-O-4 (o 8-O-4)
HO O
O
OM e R
O M e
a HO g R
4
O
O M e M e O
O H O
O C O H
O
S
L ig n in e P c
O Xilani
G
Fe
CH2OH
O
OMe O HO
MeO
C O
Lignine
Legami Labili e Resistenti nelle Lignine.
20
Me O O
O OM e O H
5 5
R
R
O
O
O OMe
R
O MeO
Legami resistenti (condensati)
OMe
OMe O
4 O OMe
5'
O
OMe
R O OMe
OH
5
O
R O
R OH
1
OMe
OH HO
OMe
H+ a
a
R OMe
O HO O-Ar
OH
O R
g 1
OMe
5-5’ and 4-O-5’ = punto di ramificazione
Y
R
g
OMe
OH
MeO
L. J.Jönsson, C. Martín Bioresource Technology 199, 2016,103-112
Frazionamento della Lignocellulosa.
21
ZUCCHERI ESOSI
Glucosio Mannosio
Galattosio Ramnosio
FURANI Acido 2- HMF furoico Furfurale OLIGOSACCARIDI E
DISACARIDI
ACIDI CARBOSSILICI ALIFATICI Acido
acetico
Acido
formico Acido levulinico ALDEIDI
ALIFATICHE Hydrolysis of esterified phenols
ZUCCHERI PENTOSI Xilosio
Arabinosio
ACIDI URONICI
Acido 4-OMe- glucuronico
Acido galatturonico
Acido glucuronico COMPOSTI
FENOLICI
Composti aromatici non-fenolici,
per esempio:
acido benzoico, acido
cinnamico
Composti Fenolici,
per esempio:
aldeide coniferilica, acido ferulico, acido 4-OH- benzoico
BENZO- CHINONI
Cellulosa 41%
Emi- cellulosa
28%
Lignina 28%
reattivi 2%
Ceneri 1%
Un razionale impiego di
materie prime da agricoltura, foreste e scarti organici può consentire di ottenere:
• Combustibili, fertilizzanti e alimenti per animali
• Migliaia di potenziale co- prodotti (furfurolo, xilitolo, CO2, acido lattico, glicerina,
…..)
• Creare una Bio-raffineria
• Una visione olistica sarà necessaria!!
Animali
Colture
Digestione anaerobica
Scarti
Metano (combustibile)
Etanolo Biodiesel
letame, liquami
BMW
Fertilizzanti
Co-prodotti Co-prodotti
Sviluppare un Approccio Integrato (Bio-raffineria).
Materia prima
Trattamento meccanico
Trattamento idro-termale
Trattamento biologico
Recupero prodotto
Prodotti finali
Semi
mais Macinaz.
Pianta
totale Separazione
Stocchi mais Paglie
Generazione particelle
Scarti solidi municipali
Pretrattamenti
Separazioni Secondarie Cottura
Essicc.
Distillazione Concentrazione
Distillazione Concentrazione
Essic.
Distillazione
Saccarificazione Fermentazione
Saccarificazione Fermentazione
Liquefazione Saccarificazione
Fermentazione
Frazione bio-degradabile
Frazione solida Frazione
liquida
Etanolo
Etanolo
Etanolo
Cibo animale (DDGS)
Cibo animale
Bio-comb.
(elettricità vapore)
Metalli Vetro Plastiche Altri
Pretrattamenti
Separazione primaria
Sistema Integrato di Utilizzo della Biomassa.
Condizion.
Gas e Separazione
Schema di una Bio-raffineria Integrata.
Gassificazione Pirolisi Trattamento materia prima
Recupero Etanolo Generazione
vapore e potenza
Pretrattamento
Idrolisi Enzimatica di Cellulosa
Fermentazione Multi-zuccheri Sintesi
Residui Lignina
Elettricità Co-prodotti
Combustibile
Etanolo Bio-prodotti Fermentazione per Bio-prodotti Intermedi
lignina
Prodotti lignina
CHIAVE
Tecnologia a Piattaforma Termochimica
Tecnologia a Piattaforma zuccherina
Tecnologia di Non Piattaforma
Domanda di calore Interno e Potenza
Uscita Bio-raffineria
Combustibili/
Prodotti Idrogeno/
Prodotti
Intermedi zuccheri
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Intermedi zuccheri
Definizione di Bio-raffinazione.
• Dal «IEA Bioenergy Task 42» sulle Bioraffinerie:
◦ Lavorazione sostenibile della biomassa
◦ in uno spettro di prodotti commercializzabili e di energia
→ Bioraffineria: concetti, strutture, impianti, processi, associazioni di industrie
→ Sostenibile: massimizzazione economia, aspetti sociali, minimizzazione degli impatti ambientai, sostituzione dei combustibili fossili, cicli chiusi.
→ Processo: lavorazioni a monte, trasformazione, frazionamento, conversione termo-chimica e biochimica, processi catalitici, estrazione, separazione,
lavorazioni a valle.
→ Biomassa: legno e colture agricole, legno, paglia, residui organici, residui forestali, biomassa acquatica
→ Spettro: uscite multiple energetiche e non-energetiche
→ Commerciabile: esiste un mercato attualmente o si prevede che un futuro mercato si renda disponibile, prendendo in considerazione sia i volumi di mercato che i prezzi.
→ Prodotti: sia prodotti intermedi che finali, quali il cibo umano e animale, e varie tipologie di materiali e composti chimici
→ Energia: combustibili, calore e “potenza”.
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Crescita industriale(2030vs2005,scenario3)
× 50
Biopolimeri
Potenziali quantità (2030, scenario 3)
× 2000
* dati espressi in Ktep
Inchiostri e Pitture
... Molecole da Fonti Bio per la Chimica.
Matrice della crescita industriale vs. quantità potenziali.
Materiali compositi
Bio-solventi Bio-tensioattivi
Alcimed
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Biocombustibili*
Bio-lubrificanti
× 100 × 150 × 200 × 250 × 1000
× 100
× 150
× 200
× 250
× 50
Molecole Piattaforma
Sviluppo di Bio-raffinerie Lignocellulosiche.
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Esempio di impianto di produzione di etanolo cellulosico (Crescentino)
FATTI SALIENTI DI CRESCENTINO
Il primo impianto mondiale su scala commerciale di bio-etanolo funzionante.
Con un costo di 150 milioni di Euro si pone come una delle alternative più sostenibili alla benzina. Un combustibile fatto da scarti agricoli è ora una realtà.
IMPIANTO DI ETANOLO DA CELLULOSA
Impianto da m3 (37 acri)
o
o o
produzione Litri di etanolo/anno
Riciclo Acque La produzione industriale interna
All’impianto non crea reflui.
Produzione di elettricità 13 MW, prodotte tutte da legno.
L’impianto è autosufficiente per i consumi energetici.
Riduzione dei gas serra L’etanolo cellulosico può ridurre le emissioni di CO2del 90%
rispetto a combustibili petroliferi.
100% scarti e piante da energia L’impianto di Crescentino accetta molti scarti agricoli di varie colture, quali la paglia di grano e la pula di riso.
L’impianto si alimenta anche con piante per l’energia quali arundo donax (conosciuta come canna palustre).
Questa è una cultura ad alta energia che può crescere in terre marginali, fornendo un guadagno extra ai coltivatori.
Da biomassa a etanolo
La biomassa è costituita da cellulosa, emicellulosa e lignina. Con un’unica combinazione della tecnologia brevettata e gli enzimi più efficienti, si è in grado di rilasciare il contenuto zuccherino dalla cellulosa e dall’emicellulosa. Nella fermentazione gli zuccheri sono convertiti in etanolo.
SCARTI AGRICOLI, QUALI PAGLIA DI GRANO E PULA DI RISO.
ARUNDO DONAX, CANNA PALUSTRE
PAGLIA FOGLIE
Biomassa usata: ton/anno
(Massimo potenziale)
Raggio fornitura Biomassa
Fasi Essenziali del Processo: Frazionamento.
28
Cellulasi + emicellulasi
Combustione Catalisi
Composti Aromatici
Altri alcoli Intermedi
chimici (quali acido lattico/succinico)
Etanolo
Elettricità Calore
Cellulosa
Emicellulosa
Lignine Biomassa
Pretrattamenti
Differenti Tipi di Possibili Pre-processi.
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Fisici
Chimici
Termochimici
Biologici
Acidi
Basi alcaline
Acqua liquida calda
Liquefazione Pirolisi Gasificazioni
Digestione anaerobica Ozonolisi
Liquidi ionici
Fermentazione Enzimi
Olio pesante Bio-olio / FT Biogas Cellulosa, emicellulosa, lignina
Organosolv
Kumar et al. Industrial & Engineering Chemistry Research 2009 48 3713-3729.
Cippato Meccanici
Esplosione a vapore / CO2
Ammoniaca Fibre Espansione (AFEX) Cippato
Pareti cellulari Originarie Pareti cellulari Pretrattate
Rottura LLC
Solubilizzazione Emicellulosa
Aumento porosità
Lignina coalescente
Decristallliizzare Cellulosa
Paglia grezza non pretrattata di triticale
Effetto della Steam explosion sulla paglia (http://lignofuel.wordpress.com)
Paglia di triticale dopo steam explosion
Emissioni Agricole per Settore (equivalenti CO
2).
30
ITALIA - Media 1990-2017
Combustione - Residui agricoli;
0,50%
Residui colturali;
4%
Fermentazione enterica; 39,50%
Letame applicato ai Suoli; 9,20%
Letame lasciato sui pascoli; 7,50%
Gestione letame;
16,60%
Cultivazione del riso; 7,40%
Fertilizzanti sintetici; 15%
Combustione - Residui agricoli Residui colturali
Fermentazione enterica Letame applicato ai Suoli Letame lasciato sui pascoli Gestione letame
Il Processo della Carta per Frazionamento della
Biomassa Lignocellulosica – Principio di Produzione.
III° secolo AC : invenzione della carta in Cina (dal bambu, lino e canapa)
XV° secolo : invenzione della stampa triturazione degli stracci
1719 : Il fisico A. Ferchault de Réaumur suggerì di emulare gli insetti per fabbricare la carta a partire dal legno:
«La vespa Americana produce, per costruire il nido, delle fibre molto sottili di carta per estrazione dal legno comune nel loro ambiente. Ci insegnano come possiamo fabbricare la carta dalle fibre vegetali, senza usare stracci o tessuti»
1844 : F.G. Keller inventa la pasta meccanica di legno
inizia l’industria cartaria in Germania.
1885 : Sviluppo del processo della pasta chimica.
31
Principio di Fabbricazione della Pasta di Carta.
32
Legno duro (quercia)
Cellule conduttrici
= canali
Legno molle (pino)
Cellule conduttrici
= tracheidi
defibrillazione
Caratteristiche delle Fibre per Origine.
33
Fonte delle Fibre Lunghezza (mm)
Diametro (micron)
Rapporto L/D
Legno
Legno di Pino 3.0 40 75
Legno di Pioppo
1.2 26 46
Non-Legno
Bambù 3.0 15 200
Paglia di segale
1.5 13 110
Kenaf (Corteccia) 2.6 20 130
Kenaf (Interno) 0.6 30 33
Bagassa 1.5 20 75
Tecnologia di Produzione della Carta.
34
Produzione della Carta
Impianti di una cartiera 75-85% H2O
60-70% H2O 100-175°C ; 2-5 h
5-10 % H2O
34
7 Miscelatori
Arrivo 8
9 Tavola di produzione 10 Disidratazione 6 Scorta
5 Purificazione 4 Trattamento basico
3 Defibrillazione 1 Taglio
12 Essiccazione
11 Calandra a pressione o induzione
2 Scorticazione
13 Avvolgimento
Differenti Processi per Ottenere la Pasta.
35
Le due vie alla pasta di Legno
Defibrillazione per taglio (mulini, dischi)
Pasta meccanica
Carta da giornale
Carta per usi sanitari
cerig.efpg.inpg.fr
Delignificazione
(cottura in presenza di reagenti chimici)
Pasta Chimica
Confezioni / cartone
Carta per stampanti
Carta da scrivere
Carte speciali
www.novibond.com
Produzione Mondiale di Diversi Tipi di Pasta di Legno.
Produzione Mondiale di Pasta di Legno: 190 Mt . Soprattutto pasta di legno chimica.
36
5% 66%
18%
2% 9%
Pasta di legno chimica
Pasta di legno mix-chimica Pasta di legno meccanica Pasta di legno solubile Altre fibre
Fonte FAO 2007
Processo Meccanico.
Pasta meccanica di molatura (defibrillazione a macina)
Pasta meccanica da cippato (defibrillazione a disco)
Pasta termo-meccanica TMP (disidratazione > 100°C, quindi defibrillazione sotto pressione)
Pasta chemo-termo-meccanica CTMP (idrossido e solfito di sodio >
100°C quindi defibrillazione sotto pressione)
37
dischi scanalati
(Sundholm, J. (1999)
Fibre
Sezione di un disco di raffinazione
Cippato
Lastra scanalata
Processo Chimico.
38
Cartiere
Due processi chimici principali Utilizzazione di reattivi solforati Dissoluzione di circa il 50% del legno
Processo al solfato (Kraft) Liquido nero
Processo al solfito (bisolfito) Liquido bruno o rosso
Non adatto alle resinose (pino)
Pasta facile da sbiancare
Meglio adatta per carte speciali (ex.
fazzoletti) e derivati di cellulosa (cellofane, acetato di cellulosa, …)
Grande versatilità
Pasta difficile da sbiancare
Carta d’imballaggio e da stampa
www.novibond.com
Pasta di Legno al solfato (= processo Kraft): 90 % di pasta chimica prodotta e consumata in Europa.
Processo di Sbianca.
Sbianca della pasta scura.
Obiettivo: degradare la lignina residua e convertire i gruppi cromofori.
Carta più bianca e meno suscettibile all’ingiallimento.
L’uso del cloro gassoso sostituito da due tecnologie:
ECF (Elementary Chlorine Free) = sbianca al biossido di cloro e H2O2.
TCF (Totally Chlorine Free) = sbianca con ozono e acqua ossigenata per ridurre i sottoprodotti clorurati.
Diminuiscono i sottoprodotti organici clorurati nei reflui.
Uso di sbiancanti ottici.
39
(Source : intra-science.com)
Sbianca della pasta
Dopo la cottura Sbiancamento
Il colore scuro della pasta è per lo più dovuto ai residui di lignina. Si può rimuovere gradualmente nella sbianca.
Confronto tra la Via Meccanica e la Via Chimica.
40
Spappolamento chimico
• Consumo d’energia: Auto-sufficiente
• Resa (dal materiale legnoso): 45%
• Lunghezza fibre: Principalmente fibre lunghe
•Robustezza della carta: Alta
• Produzione in Europa: 66%
• Costo di produzione: Superiore al meccanico Mescola di paste chimiche
di resinose e latifoglie
Spappolamento meccanico
• Consumo d’energia: 1000 KW/ton di pasta
• Resa (dal materiale legnoso): 95%
• Lunghezza fibre: Frammenti di dimensioni diverse
• Robustezza della carta: Bassa
• Produzione in Europa: 32%
• Costo di produzione: Inferiore
Pasta CTMP di resinose
Influenza della Lunghezza Fibre dalle Proprietà della Carta (Opacità, Densità e Resistenza Meccanica).
41
La proporzione delle fibre lunghe dipende da : - l’origine botanica
- il tipo di processo
- l’intensità della raffinazione (processi meccanici) - la temperatura e il trattamento chimico.
Mc Donald et al. (2004)
Frazione Fibre Lunghe, % Coeff. Disp., m3/kg
Chemo-meccanico Termo-meccanico Meccanico raffin.
Pasta base
Kraft
Lunghezza Fibre
Spessore Parete
Proprietà delle Fibre di Legno
Processo Chimico di Lavorazione della Pasta di Legno.
42
BILANCIO:
Autonomia Termica : 92%
Autonomia Elettrica : 37%
Riciclo acque trattate : 95 % INNVENTIA, “Biorefinery within the Pulp & Paper sector”, 2009.
Tipico Bilancio in un Processo Kraft.
Una Cartiera Kraft da 1000 t/giorno
Produce 1500 t/d BL d.s.
~ 5000 t vapore/giorno --- ~ 650 MW/giorno (stime)
43
Una moderna cartiera: 4300 t/giorno 21500 t vapore/giorno e ~ 2800 MW/giorno.
Prodotti di Cellulosa:
120.106ton.
Lignina, carboidrati, estrattivi:
120.106ton
Attuali sotto prodotti:
< 2.106ton
Massa:
50 % Energia:
55-60 %
3000 2500 2000 1500 1000 500
0
t/d
Mercato Pasta Calore e Potenza
Chimici Chimici
Cippato:
240.106ton
Legno
Organici Disciolti
Fibre Pasta
Liquido nero
Chimici (riciclo)
Recuperi nel Processo Kraft.
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Digestore
Lavaggio
Evaporatori
Ebollitori Recupero
Pasta
Liquido nero debole
Liquido nero pesante Acqua
Deodorizzazione Liquido verde
Legno
Na
2CO
3Na
2S NaOH
FIBRIA, “Biorefinery and the Pulp & Paper Industry”, 2010.
Impatto Ambientale Progressivamente Ridotto.
45
Consumi di energia per tonnellata di prodotto Anno 1982 1990 1995 2000 2005
TEP 100 86.5 85.7 85.5 84.0
(Tonnellate Equivalenti di Petrolio, indice base 100, anno 1982)
Consumi d’acqua
Anno 1980 1985 1990 1995 2000 2005 Q. acqua 100 80.4 51.9 43.3 39.2 33.5
(m3/tonnellata di carta-cartone prodotta, indice base 100, anno 1980) Scarti di materiali ossidabili
Anno 1980 1985 1990 1995 2000 2005 Scarti 100 70.9 68.0 45.6 38.8 35.0
(Kg/tonnellata di carta-cartone prodotta, indice base 100, anno 1980)
Parte Eccedente di Energia Prodotta dal Liquido di Cottura e dalla Biomassa.
• Industria cartaria e di stampa:
◦ 4o più grande consumatore industriale di energia
◦ Genera circa il 50% dei suoi fabbisogni energetici:
→ da scarti di biomasse
→ uso esteso di calore e potenza combinati
• Uso attuale del “black liquor”: 98% della lignina Kraft è bruciato.
• Evoluzione della Matrice Brasiliana della carta dal 1970 al 2008:
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IEA // BRACELPA
Gas naturale
Petrolio
Biomassa
Prodotto Biomassa Liquido scuro
Il Caso di un’Industria della Carta Convertita in Bio-raffineria.
Bio-raffineria della Borregaard, Norvegia (produce carta dal 20o secolo). Storia: produzione di pasta al bisolfito da legno di abete.
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Specialità di cellulosa Lignina Vanillina Bioetanolo Materiali da costruzione Additivi del cemento Cibo Cura auto
Cosmetici Cibo animale Profumi Pitture/vernici
Cibo Coloranti Farmaceutici Farmaceutici
Compensati Batterie Bio-combustibili
Tessuti Materiale da bruciare
Filtri Attività minerarie
Pitture/vernici Condizionamento suoli
Una Valorizzazione Totale della Biomassa.
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50 kg
(combustione forzata di effluenti, biogas a partire dalle acque di STEP)
400 kg
> 90 % della biomassa è convertita in prodotti di valore commerciale.
www.borregaard.com
50 kg 3 kg
LIGNINA SPECIALITA’
CELLULOSA
ETANOLO VANILLINA
… Risultato di una Progressiva Diversificazione.
49FIBRIA, “Biorefinery and the Pulp & Paper Industry”, 2010.
cellulosa Lignina
emi-cellulosa/zuccheri
Cimene PV Ac
Vinil Acetato
Acido Acetico / Acetaldeide / Acetato di Etile
Bio Etanolo CO2 Lievito Fibra Tessile
Fibra Tessile lavorata
Carta cellulosa
Specialità di Cellulosa Carta fine
Cellobioso acetato Acido veratrico
Acetovanillone
Vanillina
Oxiligna solfonato Lligninasolfonato
Bio energia Incenerim.
a umido
Alternative alla Cartiera Tradizionale.
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Nuove Attività Foreste Piantate
Nuove alternative per i residui di biomassa
Bio-raffineria
Biocombustibili e Prodotti Chimici Elettricità Mercato Pasta
Centrale Residui di Legno,
corteccia, ecc.
Cippato di
Legno, Linea Fibra
Potenza Vapore Chimici
Cartiera Tradizionale
Complementarità delle Vie.
Nella direzione di valorizzare tutti i costituenti del legno … è importante sfruttare la complementarità delle vie termochimica, chimica e biologica per la produzione di energia, intermedi chimici e materiali.
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Termo-chimica Vs. Fisico- / Bio-chimica
Energia Chimici / Materiali
Lignina Lignina
Cellulosa Corteccia Residui forestali
Emi- cellulosa
Cellulosa
DME
Etanolo
FT-diesel
Calore
Elettricità
Combustibile solido
Fenoli
Fibre di carbonio
Leganti
Disperdenti
Carboni attivi
Additivi fibre
Barriere
Idrogeli
Compositi
Fibre
Derivati
Nanocellulosa
Estrattivi Specialità
Legno come Risorsa Chimica.
• 1500s: Peci di legno
• 1672-1800s: Potassa (K2CO3)
• 1910s: Trementina (oli essenziali)
• 1913: Tallolio
• 1921: solfito, etanolo
• 1944: CarbossiMetilCellulosa
• 1940s: Ligninosulfonati
• 1952: Vanillina
• 1965: Lignina da Solfito
• 1968: Furfurolo, acido acetico
• 1974: Xilitolo
• 1974-1991: Proteine
• 1980: Sitosterolo, sitostanolo
• 1998: Lignani
• Etc... (metanolo, acido levulinico)
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Trattamenti Termici
Trattamenti Fisici
(separazione, distillazione)
Trattamenti biologici
1844: cellulosa meccanica 1880s: cellulosa chimica
Trattamenti Termo-chimici Trattamenti chimici
Valorizzazione delle Acque di Cottura e Diversificazione degli Usi della Cellulosa.
E’ diventata una necessità economica: Diminuzione del prezzo della pasta di carta.
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The Swedish Energy Agency, “Swedish Pulp Mill Biorefineries: A vision of future possibilities”, ER 2008:26.
Declino dell’Industria Cartaria in Nord America e in Europa.
• L’industria cartaria è in declino in Nord America (ed Europa)
◦ La produzione totale di carta e cartone:
→ aumenta fino ad una crescita stazionaria negli anni 2000-2001
→ Da allora, è scesa di circa il 10%:
- Più di 20 impianti hanno definitivamente chiusi nel 2009, - Poi più di 25 hanno chiuso i battenti nel 2008.
◦ La capacità attuale proviene per lo più dall’estremo oriente e dal Sud America,
→ grazie a:
- Costi inferiori, infrastrutture migliorate, eaumento della domanda locale.
- Ma … dal 2016 il prezzo della cellulosa è cresciuto per l’aumento dei consumi di carta (ad uso igienico nei paesi in via di sviluppo (Cina)).
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K. Patrick & G. Ostle, “Outlook: North America 2010”, Paper 360° (2010): 8-11.
http://www.lemonde.fr/economie/article/2017/04/22/la- pate-a-papier-leve_5115574_3234.html
Valorizzazione delle Acque di Cottura.
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• Acque nere
• Acque da solfito
Betulla (latifoglia) Eucalipto (latifoglia)
21 % 31
%
24
%
Abete (conifera)
Fernandeset al. “Second Generation Bioethanol from Lignocellulosics”, In: Bioethanol, InTech, 2012, ISBN: 978-953-51-0008-9-58.
Conifera Latifoglia
Lignina
Idrossi acidi
Acidi acetico/formico
Polisaccaridi Estrattivi Altro
Estrattivi Acido acetico Lignosolfonati Carboidrati Xilosio Mannosio Arabinosio Galattosio Glucosio
Valorizzazione Energetica: Combustione Diretta o Produzione di Biogas.
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• Calore ed elettricità:
◦ Potere calorifico netto delle acque: 220 kg olio comb./ tonpasta
• Produzione Biogas anaerobico metano
◦ Nel 2006:
→ 203 impianti biogas in industrie del legno - 67% cartiere
- 33% cellulosa
Potere calorifico(MJ/kg)
Cellulosa 17.6
Emicellulosa 16.5
Lignina 23.7
Meccanico 38%
Solfito 29%
Soda (non legno)
18%
Kraft 9%
NSSC 6%
