STRUTTURE LIQUIDO - CRISTALLINE

a.a. 2021-2022

Corso di

Chimica delle Macromolecole I

Prof. R. Urbani Dipartimento di

Scienze Chimiche e Farmaceutiche [email protected]

040-558.3684 C11, 2°p, Lab.233

STRUTTURE

LIQUIDO - CRISTALLINE

Global Liquid Crystal Polymers (LCPs) market standing at

$ 650.1 million in 2016

and projected to touch $883.2 million in 2022

La Storia dei LC

All’inizio del 1888 aveva appena sintetizzato un estere di colesterolo che oggi ha nome IUPAC di benzoato colesterico (o colesteril-benzoato o benzoato di colesterina), quando, analizzandolo, si imbatte nelle sue bizzarre proprietà fisiche.

Per caratterizzarlo univocamente ed essere certo della sua purezza Reinitzer tentò infatti di determinarne l’intervallo di fusione, ma fu allora, sottoponendolo a riscaldamento, che si accorse della presenza di quello che in apparenza sembrava essere un duplice fenomeno di fusione: dallo stato solido i cristalli passavano, a 145.5 °C, ad uno stato di liquido viscoso e opaco e, solo in seguito, ad una seconda ma comunque anch’essa ben riproducibile temperatura di 178.5 °C, si otteneva un liquido trasparente.

Fra i due punti di fusione si notava la presenza di colori iridescenti bluastri e di chiari fenomeni di birifrangenza

Va detto che fenomeni analoghi erano già stati notati in passato senza però destare particolare interesse e attenzione. Ad esempio, questo peculiare “comportamento cromatico” era già stato notato da Planar in Russia, da Raymann a Parigi, da Heintz studiando la stearina e, sempre in Germania, da Lobisch, che aveva notato la fluorescenza blu violacea della colesterilammina.

Tuttavia, se escludiamo Heintz, fu Reinitzer a studiare nello specifico il comportamento di

“doppia fusione” e soprattutto fu lui ad intraprendere nell’ambiente accademico il dibattito con cui nacque questa nuova branca della ricerca scientifica.

La Storia dei LC

Non sapendo infatti come procedere nello studio, Reinitzer ne parlo con un importante cristallografo di Praga, Van Zepharovich, il quale altrettanto stupito dalla natura di questo fenomeno, suggerì al giovane ricercatore di comunicarla a Otto Lehmann, un fisico che lavorava in Germania, al Sächsiches Polytechnikum di Dresda, una vera autorità sui fenomeni di transizione di fase

Lehmann poté così confermare le affermazioni del collega austriaco e si convinse ben presto di avere davanti a sé un nuovo stato della materia, con un ordine caratteristico, seppur inconsueto, ben diverso da quello tipico dei solidi cristallini. Lo stato, o fase, compreso fra le due temperature individuate da Reinitzer nel colesterilbenzoato non era né solido né liquido, pur conservando alcune delle caratteristiche di entrambi gli stati della materia e mostrando caratteristiche del tutto nuove come la birifrangenza

Un anno dopo fu Lehmann a coniare per primo la definizione di cristalli liquidi per descrivere questo nuovo stato intermedio

Altri nomi che apparvero in questi anni (1888-1910) furono:

Fliessende Kristalle (cristalli che scivolano)

Schlemigflüssige Kristalle (cristalli liquidi scivolosi) Kristalline Flüssigkeiten (fluidi cristallini)

Die scheinbar lebenden Krystalle (I cristalli apparentemente viventi)

La Storia dei LC

Dal 1922 al 1959

La Storia dei LC

Il 1922 fu un anno cruciale non solo per la morte di Lehmann ma anche perché fu pubblicato allora il saggio con cui si pose fine a questa prima lunga fase gestatoria dello studio delle sostanze liquido cristalline.

Tale famosa pubblicazione apparve sugli Annales de Phisique col titoloLes États mésomorphes de la Matière ad opera di uno dei fisici (esperto in mineralogia) che più studiarono e caratterizzarono i cristalli liquidi, Georges Friedel

Fu grazie a lui che nacquero i termini mesofase, per descrivere una fase liquido cristallina (oltre agli aggettivi mesofasico e mesomorfico) emesogenoper indicare un componente di tale fase.

In questo periodo, malgrado il numero limitato dei fondi e delle persone che vi lavorarono, furono sviluppati fondamentali aspetti del settore dei cristalli liquidi, quali:

1. proprietà fisiche anisotrope come la viscosità, il modulo elastico, la suscettività elettrica e magnetica;

2. l’effetto dei campi esterni (elettrici e magnetici);

3. classificazione e relazione struttura/proprietà mesomorfiche;

4. teorie e modelli sulle proprietà caratterizzanti le mesofasi;

5. tecniche di microscopia ottica per l’identificazione delle tessiture caratteristiche delle fasi

Dal 1960 a oggi

La Storia dei LC

Dal dopoguerra alla fine degli anni ’50 l’interesse sembro rallentare notevolmente: i cristalli liquidi non erano ancora parte dei libri di testo o dei corsi di base, e il loro futuro ruolo tecnologico era ancora lontano da manifestarsi.

Verso la fine del decennio, tuttavia, alcune reviews monografiche rivitalizzarono l’interesse per il settore

Fra i più importanti avanzamenti nel campo della ricerca teorica è doveroso citare il modello statistico Maier-Saupe che chiarificò il ruolo delle forze di dispersione, e il modello di Gelbart e Coter, che unificò tale modello e quello precedente (a bastoncini lunghi e rigidi) nelle teorie di Van der Waals.

A livello pratico invece molto importanti furono gli articoli sempre di Saupe dei primi anni Sessanta:

- di NMR in fasi liquido cristalline parzialmente orientate

- di spettroscopia a raggi X condotti da de Vries e Diele sulle fasi smettiche

Nel 1991 la definitiva consacrazione di questa branca della scienza fu sancita dall’attribuzione al fisico teorico francese Pier-Gielles de Gennes del premio Nobel per la Fisica per la sua quarantennale attività sulle analogie fra cristalli liquidi e materiali magnetici e superconduttori.

I “cristalli liquidi” non erano più una curiosità accademica, ma erano divenuti un vero e proprio campo delle scienze dei materiali.

Ad inizio secolo si contano ormai più di 7000 specie con proprietà liquido cristalline, un elenco a cui ogni giorno

non cessano di aggiungersi nuove fasi liquido cristalline sempre più esotiche e particolari, mutevoli e versatili.

Parigi, 1932 – Orsay, 2007

Strutture liquido-cristalline

La caratteristica principale della mesofase,

infatti, è la tendenza delle molecole, mesogeni,

di distribuirsi attorno ad una direzione

preferenziale locale chiamata direttore e

indicata dal vettore unitario n ˆ

Il Parametro d’Ordine Scalare e Tensoriale

Ci riferiremo al caso in cui le molecole sono rigide e simmetriche per rotazione attorno ad un asse (forma cilindrica o ad ellissoide).

Se scegliamo un sistema di riferimento con l’asse z parallelo al direttore, l’orientazione di ogni singola molecola è individuata dall’angolo polare θ che il suo asse di simmetria forma con l’asse z e dall’angolo azimutale ϕ che essa forma con un asse x

Per quanto concerne le fasi anisotrope bisogna chiarire meglio cosa si intende con la parola “ordine”: esso è ovviamente di natura statistica (le particelle salvo che a T =0

K si muovono sempre) e può essere di due tipi principali: ordine posizionale e ordine orientazionale.

ordine posizionale: riguarda la disposizione relativa dei centri di massa delle unità-base (atomi o molecole o aggregati) componenti la fase, ovvero le coordinate cartesiane di queste ultime, ed è caratterizzato da specifici elementi di simmetria (piani, assi, punti di inversione,…) che ne “sintetizzano” la regolarità spaziale.

ordine orientazionale: si ha quando le unità-base non sono approssimabili a punti e riguarda le coordinate azimutali:

le molecole possono ad esempio essere allineate con i loro assi lungo

una direzione preferenziale dello spazio, chiamata direttore indicata con

n.

All’aumentare del grado di ordine della mesofase, si distinguono tre classi strutturali fondamentali: la mesofase nematica, smettica e colesterica.

- La mesofase nematicaè la fase liquido cristallina più semplice e comune osservata

- Soltanto un ordine orientazionale a lungo raggio

- Deboli forze intermolecolari

Mesofase smettica

- maggior ordine molecolare

- orientazione delle molecole in piani sovrapposti, con minori gradi di libertà posizionali

- le mesofasi smettiche possono essere altamente polimorfiche in sequenze variamente diversificate

- la mesofase colestericaè strettamente correlata con la nematica, di cui ne costituisce soltanto una variante chirale

- l’orientazione delle molecole non è costante lungo tutta la fase - Il direttore segue cioè un andamento elicoidale il cui passo non è fisso ma ruota nello spazio attraverso il campione

- la mesofase colesterica (C) è strettamente correlata con la nematica (nematica chirale, N*) , di cui ne costituisce soltanto una variante chirale

La fase nematica (N) dei cristalli liquidi è tecnologicamente la più importante dei molti e diversi tipi di fasi a cristalli liquidi.

La fase nematica è la fase utilizzata praticamente in tutti i display a cristalli liquidi disponibili in commercio

La fase colesterica è indicata con C o anche N* (nematica chirale)

I centri di gravità delle molecole sono distribuiti casualmente nello spazio come in un nematico ma il direttore (asse medio molecolare) non è orientato uniformemente ma varia lungo una direzione z.

In un dato piano z =0, il direttore è orientato uniformemente ad un dato angolo θ(0) con l’ asse x.

L’angolo θ non è però costante ma varia linearmente secondo la legge θ = θ(0)+ 2π z/P.

Si ha, perciò, una distribuzione periodica elicoidale caratterizzata dal passo P.

In generale:

• La formazione della mesofase liquido cristallina è direttamente collegata alla natura chimica e alla struttura delle molecole mesogene.

• per ottenere fasi nelle quali le molecole siano posizionalmente disordinate, ma che conservino un certo ordine orientazionale è necessario che si instaurino tra le molecole interazioni dipendenti dall’orientazione reciproca

• Queste interazioni, di natura sterica (repulsive) dovute alla mutua impenetrabilità delle molecole o di natura elettrica (attrattive) dovute a polarizzazioni temporanee o permanenti, si verificano quando la forma della molecola differisce molto dalla forma sferica, e che cioè una delle dimensioni molecolari sia molto diversa dalle altre due.

• Uno dei requisiti fondamentali, infatti, che una molecola deve possedere per dar luogo ad un composto LC, in un certo intervallo di temperatura, è l’asimmetria geometrica.

• Maggiore è il rapporto lunghezza/diametro, maggiore è la tendenza delle molecole a mantenere una direzione preferenziale a temperature superiori a quella di transizione di fase Liq - Crist

• Un’altra condizione fondamentale è che tali molecole siano rigide nella zona centrale e rechino una coda terminale con un certo grado di flessibilità.

• Molto spesso queste molecole mesogene contengono due o più sistemi ciclici aromatici o alifatici in grado di dare rigidità alla molecola, e legati fra di loro direttamente o mediante gruppi ponte rigidi che favoriscono la complanarità degli anelli preservando la linearità della molecola.

• tali molecole anisotrope tendono a disporsi tutte nella stessa direzione in modo da disturbarsi il meno possibile esibendo forti interazioni attrattive nel caso in cui sono allineate parallelamente le une alle altre.

• La flessibilità delle code favorisce la disposizione ordinata fra le varie molecole.

 5 J/g

250 J/g

birifrangenza

T, °C

La regola di Sackmann e il polimorfismo dei sistemi liquido cristallini

Data la grande quantità di cristalli liquidi sintetizzati, si possono trovare strette analogie fra sequenze di fasi distinte in composti polimorfici simili: questo lavoro di razionalizzazione è stato svolto da

Sackmann. A lui si deve la seguente

regola empirica sull’ordine di comparsa delle mesofasi termotropiche, che illustra come esse si manifestino in generale al crescere della temperatura (da sinistra verso destra):

{solido cristallino - SmH - SmK - SmE - SmG - SmJ - SmF - SmL – SmI – -SmB_Hex -SmM - SmC - SmA - N – Isotropo}

La regola di Sackmann prevede un decremento dell’ordine molecolare avvicinandosi alla fase isotropa, con le fasi nematiche che seguono le smettiche, che vedono al loro interno manifestarsi prima quelle quasi-cristalline

(SmH, SmK, SmE),

poi quelle caratterizzate da minore ordine posizionale all’interno dei piani (SmG, SmJ, SmF, SmL, SmI, SmB_Hex, SmM)

e infine quelle prive di ordine posizionale all’interno dei piani (SmC e SmA).

Cr 34 N 56 I

designates a compound melting at 34 °C into the nematic phase; at 56 °C it changes into the isotropic phase; normal behavior.

Cr 56.5 (SmA 45) I

designates a compound melting at 56.5 °C into the isotropic phase. Below 45 °C, a smetic A phase exists.

Cr 120 B 134 I [N 56 I,]

designates a compound melting at 120 "C into the

crystal B phase. At 134°C the isotropic phase is formed.

The virtual nematic clearing point of 56°C is one obtained by extrapolation from mixtures.

esempi

Sm smetic phase N nematic phase C cholesteric phase I isotropic liquid phase

Notation of Thermotropic Liquid Crystalline Properties

reentrant nematic phase (RN).

Sebbene le molecole del tipo disk-like siano molto interessanti per le particolari modalità di impacchettamento, la maggior parte dei cristalli liquidi è costituita da molecole a forma di bacchetta (rod- like, rod-shaped molecules, calamitic liquid crystals).

Per questo tipo di molecole è possibile individuare diverse mesofasi a seconda della disposizione e dell’ordine nella fase stessa, che a loro volta possono avere proprietà molto differenti.

Tipi di LC

Disk-like Rod-like

rod-like LC (rod-shaped molecules, calamitic LC) un asse >> degli altre due

disk-like (discotic LC)

un asse << degli altre due

rod-like LC (rod-shaped molecules, calamitic LC) un asse >> degli altre due

Parte centrale rigida: anelli aromatici alifatici rigidi

disk-like (discotic LC)

un asse << degli altre due CORE di benzene, trifenilene o truxene,

con 6 o 8 catene laterali di tipo calamitico

SmA N

Col

N

(N_D) Columnar discotic(Col_h)

Col_h

DISCOTIC MESOPHASE STRUCTURES

rectangular columnar phase (Dr)

The discs, like rods, are anisotropic and are able to assemble so that their short axes are, on average, parallel to each other.

Discotic materials can also generate a nematic phase (designated N

)

Core structures

linking groups are used to extend the length and anisotropy of the molecular core in order to enhance the liquid crystal phase stability by increasing in melting point, producing wider liquid crystal phase ranges.

Il grado di dispersione dell’orientazione delle varie molecole rispetto al direttore è un importante variabile termodinamica, funzione della temperatura e della concentrazione, che è descritto dalla quantità scalare S, chiamata parametro d’ordine e tradizionalmente espressa dalla funzione media:

𝑺 = 𝟎. 𝟓 𝟑𝒄𝒐𝒔𝟐𝜽 − 𝟏

dove θ rappresenta l’angolo compreso tra il direttore e l’asse longitudinale di ciascuna molecola (fig. 1.2), e le parentesi stanno ad indicare una media su tutte le molecole nel campione.

In una struttura con ordine orientazionale perfetto (tutte le molecole sono parallele al direttore) θ = 0° , e quindi risulterà S = 1;

viceversa per liquido isotropo (distribuzione completamente random delle molecole) sarà θ = 90° e S = 0.

Per un cristallo liquido il valore effettivo di S è il risultato dell’azione competitiva tra le forti interazioni delle molecole mesogene che tendono ad orientare e quello della temperatura che, viceversa, tende a distruggere l’ordine molecolare a causa dei moti vibrazionali.

Normalmente il parametro d’ordine varia con la temperatura ed è compreso tra 0.3 e 0.9 e decresce all’aumentare della temperatura per annullarsi bruscamente al di sopra della temperatura di transizione alla fase isotropa Negli smettici il parametro d’ordine è un pò più alto (0.6-0.8), ma sempre apprezzabilmente minore di 1.

Se la transizione è del primo ordine, come avviene per la transizione nematico-isotropo, al punto di transizione il parametro d’ordine ha una discontinuità.

.

In realtà questa spontanea orientazione molecolare che si realizza in un cristallo liquido, non è uniforme in tutto il campione ma può variare lentamente e con continuità da una parte all’altra, determinando una struttura polidominiale, simile a quella dei solidi policristallini, costituita da domini di dimensione di pochi micron all’interno dei quali il direttore conserva una direzione più o meno costante.

In generale non esiste una relazione diretta tra i direttori di ciascun dominio. Quando, invece, l’orientazione del campo vettoriale del direttore è uniforme in tutto il campione si parlerà di struttura monodominio.

la transizione si verifica esclusivamente in soluzione e dipende dal particolare solvente utilizzato, dalla temperatura e dal peso molecolare delle molecole.

In corrispondenza di un certo valore critico della concentrazione, si ha la segregazione di una fase più concentrata liquido cristallina e di una fase isotropa più diluita.

Tipicamente i LLC non possono esibire la fase liquido cristallina allo stato fuso, dato che degradano prima di fondere.

Cristalli liquidi (LC)

Cristalli liquidi termotropici (TLC)

Cristalli liquidi liotropici (LLC)

la fase liquido cristallina si evidenzia allo stato fuso e si estende dalla temperatura di fusione dei cristalli molecolari T_f fino alla temperatura di chiarificazione o isotropizzazione T_i , oltre la quale si raggiunge lo stato fuso isotropo

Le fasi di cristalli liquidi liotropici si formano con la dissoluzione di molecole anfifiliche di un materiale in un solvente (di solito acqua).

Analogamente alle diverse strutture osservate per i cristalli liquidi termotropici, ci sono diversi tipi di fasi di cristalli liquidi liotropici.

Ognuno di questi diversi tipi di LLC ha un diverso grado di ordinamento molecolare all'interno della matrice del solvente.

La concentrazione del materiale nel solvente determina il tipo di fase liotropica.

Cristalli liquidi liotropici (LLC)

Nonostante non siano universalmente riconosciuti come i loro analoghi termotropici, le fasi liotropiche di cristalli liquidi si incontrano frequentemente nella vita quotidiana.

• la maggior parte di agenti tensioattivi in acqua formano fasi liotropiche a cristalli liquidi;

• ogni volta che si usano detergenti e saponi con l'acqua, si generano fasi di LLC;

• In cucina, gli impasti per torte spesso contengono fasi liotropiche di cristalli liquidi.

• Di gran lunga più importante è la presenza di fasi liotropiche a cristalli liquidi nelle membrane biologiche. La membrana cellulare sono il risultato della fase liotropica a cristalli liquidi che si genera dalla dissoluzione dei fosfolipidi in acqua. Di conseguenza, la vita stessa dipende fondamentalmente dalle fasi liotropiche a cristalli liquidi.

Se ci limitiamo alla definizione di “liotropico”, vediamo che “lio”

proviene dal greco (“liein”) che significa sciogliere alludendo al cristallo liquido come prodotto di uno “scioglimento” di una sostanza in un’altra.

In generale, una delle componenti della miscela “liotropica”

possiede un carattere più fluido delle altre e svolge il ruolo di solvente.

In tale ambiente gli altri componenti possono aggregarsi

spontaneamente in strutture nanometriche, che si organizzano

nello spazio in diverse strutture in funzione della concentrazione.

Nel caso di un sistema liotropico, il concetto di "unità mesogenica" si evolve a quello di aggregato di molecole, che attraverso specifiche interazioni con aggregati a lui simili, stabilisce l'ordine posizionale e la natura della fase, originata dal complesso equilibrio fra le molecole che compongono l’aggregato ed il solvente.

A differenza dei termotropici, nei liotropici, a livello molecolare, non c'è omogeneità di interazioni (un tensioattivo ha comportamento molto diverso in presenza di molecole di acqua o di altri tensioattivi).

L’aumento dei gradi di libertà microscopici rende le fasi liotropiche più delicate delle mesofasi termotropiche, ed incredibilmente più modulabili, perché la distanza fra aggregati e la loro dimensione sono tutt’altro che fisse.

LLC

I tipi di struttura molecolare che generano fasi liotropiche di cristalli liquidi sono

anfifiliche.

Le molecole anfifiliche possiedono sia

regioni polari che non polari nella stessa

molecola

Le molecole anfifiliche in acqua, al di sopra di una certa concentrazione, formano degli aggregati, (micelle, cilindri, doppio strato) costituiti da un

«guscio esterno» sul quale si dispongono le teste polari degli anfifili e da un interno in cui vanno a sistemarsi le code idrofobiche e dal quale l’acqua viene quasi totalmente esclusa

…ma non solo queste…

Per completare la descrizione del diagramma di fase di un tipico anfifile in acqua dobbiamo sottolineare l’esistenza di fasi che spesso compaiono a concentrazioni CMC estremamente alte di sostanza anfifilica: in tali condizioni le molecole si aggregano in micelle sferiche o di altra forma in cui rivolgono all’“esterno” le catene idrofobiche e all’interno le teste polari.

L’acqua viene inglobata all’interno degli aggregati, detti micelle inverse. Si puo manifestare una successione di fasi micellari e liquido cristalline analoga a quella manifestata dalle micelle “dirette”.

Tali aggregati sono chiamati micelle e la concentrazione di tensioattivo alla quale cominciano ad esistere “concentrazione micellare critica”, o cmc.

Tipicamente i valori di cmc cadono nell’intervallo 10^-4- 10^-1 M

Per quanto riguarda la coesistenza di monomeri e micelle in soluzione, questa è possibile e si mantiene, a patto che la temperatura rimanga superiore alla cosiddetta temperatura di Krafft (T_K) funzione della composizione del sistema.

Questa temperatura infatti determina, ad ogni concentrazione, la solubilità della sostanza anfifilica in acqua: al di sotto di questa sono presenti, in sospensione, solo piccoli cristalli di anfifili, variamente idratati.

A valori alti di concentrazione (generalmente almeno 0.5 × 10^-1 M) gli aggregati micellari (globulari o no) crescono in dimensioni e cambiano forma tentando di mantenere la necessaria separazione fra domini idrofili e idrofobi.

Questa crescita comporta la fusione delle micelle sferiche in aggregati cilindrici e/o a doppio strato, entrambi di dimensioni decisamente superiori a quelle delle micelle presenti a basse concentrazioni, tanto che si è soliti parlare in modo schematico di aggregati infiniti.

La temperatura di Krafft, o punto di Krafft, è più precisamente un ristretto intervallo di temperatura al di sopra del quale la solubilità di una sostanza anfifilica aumenta nettamente.

A questa temperatura la solubilità diviene uguale alla concentrazione micellare critica ed è quindi possibile la formazione di micelle.

La temperatura di Krafft è un punto di cambiamento di fase al di sotto del quale il tensioattivo resta in forma cristallina, persino in soluzione acquosa.

L'aumento di entropia favorisce la distruzione della struttura

cristallina a vantaggio della formazione delle micelle, che tra l'altro

permettono di raggiungere un sistema ulteriormente stabilizzato grazie

alle interazioni idrofobiche.

cmc

La temperatura è importante nella generazione di fasi di cristalli liquidi liotropici perché le molecole anfifiliche devono avere libertà di movimento l'una rispetto all'altra.

A temperature più basse le molecole diventano più rigide e tende a formarsi la struttura cristallina.

Soluzione micellare

Fase esagonale

Fase lamellare

0 C% 100

Fase LC inversa

Cristalli e acqua

T

Tre sono le differenti classi (o fasi) di struttura LLC 1) Lamellare (L

)

2) Esagonale (H

e H

)

3) Cubica

Fase lamellare L

di LLC

1-10 nm

Di solito, le fasi lamellari liotropiche a esistono solo fino al 50% di tensioattivo.

Al di sotto del 50% di tensioattivo, la fase lamellare forma cristalli liquidi liotropici esagonali o una soluzione micellare isotropa.

Tuttavia, in alcuni casi la fase lamellare liotropica si forma anche in soluzioni estremamente diluite.

Fase esagonale di LLC

H

H

La fase esagonale consiste in cilindri micellari di lunghezza indefinita impacchettati in una disposizione esagonale.

La spaziatura tra i cilindri varia enormemente tra 1 e 5 nm a seconda delle quantità relative di acqua e tensioattivo.

Fase cubica di LLC

Le fasi cubiche liotropiche dei cristalli liquidi non sono così comuni come le fasi lamellari o esagonali.

Tuttavia, le fasi cubiche liotropiche sono presenti in diverse regioni nei diagrammi di fase.

Strutturalmente, le fasi cubiche liotropiche a cristalli liquidi non sono così ben caratterizzate come le fasi lamellari o esagonali.

Tuttavia, sono stati evidenziati due tipi di fasi cubiche liotropiche generata in modo "normale" (fase micellare I₁) o in modo "invertito« (fase micellare inversa, I₂)

Fasi liquido cristalline di tensioattivi

Le combinazioni possibili divengono molteplici e qui vengono illustrate quelle più comuni.

Aumentando la concentrazione di anfifilo, gli aggregati compaiono in genere con questa progressione:

a) fase cubica discontinua o fase micellare isotropa;

b) fase cubica continua;

c) fase lamellare;

d) fase colonnare esagonale inversa;

e) fase cubica (o fase micellare) inversa.

Cristalli liquidi polimerici (LCP)

Transizioni LC

T_g T_g,n T_k T_s,n ^Ti T

POLIMERI LIQUIDO-CRISTALLINI (LCP)

• Stabilità termica e chimica

• Migliori proprietà fisiche e meccaniche

• Bassi valori di viscosità nella fase nematica rispetto ai LC a basso PM

REQUISITI

• presenza all’interno delle macromolecole di unità molecolari rigide altamente anisotrope

• Le catene polimeriche non sono completamente rigide, ma parzialmente flessibili e dotate di sufficiente rigidità da allinearsi parallelamente le une alle altre, generando così la mesofase

• Libertà di orientazione limitata ed una qualità dell’allineamento migliore

Difficoltà degli LCP a formare determinate strutture LC, dovuta a:

• Esistenza di stati policristallini ed amorfi;

• Polidispersità;

• Alta viscosità dei fusi cristallini

Tradizionalmente, sono state identificate due classi principali di polimeri cristallini liquidi termotropici:

1. i polimeri a catena principale (longitudinale) (MCLCP)

2. I polimeri a catena laterale (a pettine) (SCLCP)

Side Chain LCP (SCLCP)

Main Chain LCP (SCLCP)

Le molecole completamente rigide a forma di bastoncino come il poli(4- ossibenzoil) o il poli (p-fenilene tereftalato) tendono ad essere altamente cristalline, con punti di fusione superiori alla temperatura di decomposizione dei polimeri (>450°C).

Il problema della progettazione di MCLCP termotropici è quello di interrompere la regolarità dei polimeri aromatici legati in para fino al punto in cui si manifesta il comportamento mesomorfo sotto la temperatura di decomposizione e i materiali possono essere lavorati in stati fluidi ma ordinati.

Questi requisiti, secondo cui il polimero deve mantenere una certa natura a bastoncino ma allo stesso tempo essere lavorabile per fusione sotto i 400- 450°C, hanno limitato i MCLCP termotropici principalmente ai polimeri basati sui legami lineari esterei o ammidici.

MCLCP

Quattro metodi possono essere utilizzati per ridurre le temperature di transizione del MCLCP:

(1) Introduzione di legami o sequenze flessibili per rompere le unità rigide e abbassare il rapporto assiale.

(2) Introduzione dei ripiegamenti basati su legami essenzialmente rigidi.

(3) Sostituzione degli anelli aromatici laterali per diminuire la simmetria molecolare,

interrompendo così il packing molecolare allo stato cristallino.

(4) Aggiunta di un elemento di dissimmetria alla catena principale copolimerizzando unità mesogeniche di forma diversa.

MCLCP

I MCLCP, a differenza dei mesogeni a bassa massa molare, sono composti da unità di catena che variano in dimensione.

Questa distribuzione delle dimensioni delle catene porta ad ampi intervalli di fusione in fase liquido-cristallina

Sono state trovate nei MCLCP fasi di cristalli liquidi nematiche e smetiche.

I polimeri rigidi, con catene di dimensione diversa, hanno difficoltà ad impacchettare in modo lamellare e quindi di solito mostrano una fase nematica.

In sintesi:

Il comportamento termotropico è osservato in molti polimeri che contengono unità rigide alternate a unità spaziali flessibili del tipo -CH₂ e -CH₂CH₂-O-;

La lunghezza e il rapporto lunghezza-diametro dell'unità rigid-rod e la lunghezza dell'unità flessibile influenzano il tipo di mesofase formata e le temperature di transizione;

La stabilità della fase nematica è maggiore quanto maggiore è la lunghezza e rapporto lunghezza-diametro dell'unità rigida e quanto più corta è l'unità flessibile

Le condizioni di formazione di una fase ordinata per un sistema contenente particelle anisotrope sono state analizzate per la prima volta da Onsager e Flory.

La frazione in volume del polimero v₂^*a cui si forma una fase anisotropa è dato da:

𝒗

 𝟖

𝒙 𝟏 − 𝟐

𝒙 x=L/d

Calcoli simili sono stati condotti anche per l'idrossipropil-cellulosa in acqua.

Le concentrazioni critiche (teoriche) per questo polimero sono 0,38, che è molto prossimo ai risultati sperimentali di 0,32-0,39

Side Chain Liquid Crystal Polymers (SCLCP)

Side Chain Liquid Crystal Polymers (SCLCP)

Side Chain Liquid Crystal Polymers (SCLCP)

Side Chain Liquid Crystal Polymers (SCLCP)

I→I+CS (curve 1)

I+CS → I+LC (curve 1’)

LC+CS → LC (curve 1’’)

LC → LC+CP (curve 3)

LCP commercialmente disponibili sono costituiti da monomeri come:

• l’acido tereftalico (TA),

• l’acido idrossibenzoico (HBA),

• idrochinone (HQ)

• acido idrossinaftoico (HNA)

I sistemi con elevata rigidità di forma danno luogo a fasi cristalline e liquido cristalline ad alto grado di ordine in cui la mobilità molecolare è limitata esclusivamente a rotazioni e a traslazioni lungo l’asse;

i movimenti in direzione perpendicolare sono molto più difficili che nei composti a basso peso molecolare.

Un esempio di polimeri completamente rigidi liotropici sono il polifenilentereftalammide (PPTA), commercializzato dalla Du Pont con il nome di Kevlar®, e ilpolibenzammide (PBA)

le principali tecniche

• le tecniche più accurate per l’analisi delle strutture delle mesofasi sono quelle della diffrazione di raggi X e di neutroni. Queste tecniche permettono di individuare con precisione l’ordine posizionale eventualmente presente andando ad osservare le posizioni dei picchi di Bragg.

Ad esempio, con tali tecniche si misura con grande precisione lo spessore degli strati smettici e l’orientazione delle molecole all’interno degli strati.

• Anche le tecniche NMR, EPR e RAMAN permettono di caratterizzare in gran dettaglio l’ordine orientazionale dei cristalli liquidi e molte proprietà importanti come la diffusione molecolare.

• la tecnica calorimetrica DSC (anche Termogravimetria, TGA, Termomeccanica, TMA).

L’analisi delle curve DSC permette, perciò, di ottenere informazioni dirette sulla presenza di transizioni a mesofasi diverse e sulle relative temperature di

transizione.

• l’osservazione morfologica dei campioni con il microscopio polarizzatore e con SEM-TEM-AFM