Processi e tecnologie innovative per la riduzione dell’impatto
ambientale dell’industria conciaria
Per rilanciare in termini di competitività il settore conciario è oggi necessario più che mai favorire l’introduzione e la diffusione di tecnologie economicamente sostenibili, mature e a basso impatto ambientale che permettano al settore di misurarsi con mercati in crescita come quello cinese e indiano.
L’industria conciaria è caratterizzata da un elevato impatto ambientale, non solo in termini di carico e concentrazione dei classici inquinanti nelle acque di scarico, ma anche per ciò che riguarda le emissioni gassose (solventi organici e H2S), nonché relativamente ai rifiuti e sottoprodotti del ciclo di lavorazione (presenza di cromo nei fanghi di depurazione e negli scarti solidi della lavorazione, alta concentrazione salina in alcuni sottoprodotti che ne pregiudica sia lo smaltimento sia un eventuale impiego in altri settori).
Il dottorato si inserisce in un contesto produttivo come quello conciario molto importante per la Provincia di Pisa e l’obiettivo principale è stato quello di intervenire con soluzioni di processo o mediante innovazione tecnologica in quei punti della filiera produttiva più critici da un punto di vista di impatto ambientale.
La ricerca, portata avanti in collaborazione con il PO.TE.CO (Polo Tecnologico Conciario), è quindi stata focalizzata su tre aspetti:
- lo sviluppo di un processo di depilazione innovativo delle pelli in ambiente ossidante a basso impatto ambientale;
- la valorizzazione e il riutilizzo di scarti di lavorazione;
- il trattamento di acque reflue civili mediante tecnologia a membrana al fine di un loro riutilizzo come acqua di processo nel ciclo conciario.
Sviluppo di un processo innovativo di depilazione esente da solfuri
E’ ben noto che, nell’ambito delle numerose fasi che costituiscono il ciclo conciario, le operazioni di riviera sono responsabili dell’83% del BOD5, del 73% del COD, del 60% dei solidi totali sospesi, del 68% della salinità e del 76% del carico inquinante globale dei reflui prodotti nell’intero ciclo produttivo. Inoltre, nell’ambito delle operazioni di riviera, è la fase di depilazione con solfuri la responsabile della maggior parte del carico inquinante.
L’impiego di solfuri è causa di notevoli problemi da un punto di vista ambientale perché inibiscono l’azione dei batteri impiegati nella depurazione biologica, creano difficoltà nel recupero e la gestione di scarti di lavorazione ma soprattutto perché sono la causa delle maleodoranti e, a seconda
delle concentrazioni, tossiche emissioni di acido solfidrico che si generano quando i reflui di calcinaio si mischiano a acque acide come ad esempio nel sistema fognario o nelle fasi di lavorazione successive alla depilazione (pickel e decalcinazione).
Quanto sopra evidenzia l’importanza dello sviluppo di un processo di depilazione alternativo che elimini totalmente l’impiego di solfuri.
L’eliminazione dei solfuri dal ciclo produttivo (e quindi dalle acque reflue) comporta infatti la scomparsa delle maleodoranze diffuse nell’area del Comprensorio, la semplificazione drastica dei processi di depurazione delle acque reflue, l’eliminazione di potenziali rilasci di sostanze tossiche nei luoghi di lavoro e una più ampia flessibilità nel riutilizzo degli scarti di lavorazione esenti da solfuri (carniccio).
La ricerca condotta ha consentito di individuare un processo di depilazione innovativo, in ambiente ossidante anziché riducente, che prevede l’impiego di acqua ossigenata al posto del solfuro come agente depilante. Tale processo si caratterizza per una elevata innovatività in quanto presenta elementi di avanzamento rispetto alle tecnologie di depilazione indicate come migliori disponibili (BAT) nel Documento di Riferimento per il settore conciario [ Reference Document for the Tanning of Hides and Skins, European Commission, 2003]: l’introduzione dello stadio di depilazione innovativa nel ciclo produttivo conciario costituirebbe infatti per la prima volta un intervento a monte, direttamente sul processo, finalizzato ad una drastica riduzione del carico inquinante dei reflui.
Dopo un preliminare studio su scala di laboratorio, il processo è stato realizzato su scala pilota su pelli intere (impiegando bottalini pilota caricati con circa 20 kg di pelle), le quali sono state poi portate allo stato di prodotto finito (fino cioè alla fase di riconcia/tintura/ingrasso ottenendo pelli in crust) riproducendo tutte le fasi di lavoro successive alla depilazione. Particolare attenzione è stata dedicata ad individuare le condizioni per l’ottenimento di una pelle depilata di qualità tale da garantire, nelle lavorazioni successive, un prodotto finito avente proprietà paragonabili a quelle dei prodotti immessi attualmente sul mercato.
La ricerca è stata portata avanti sia sul piano tecnologico (prove su pelli), sia da un punto di vista analitico-strumentale mediante analisi al SEM, e analisi chimiche sui reflui, analisi fisico-meccaniche al fine di comprendere meglio il meccanismo di depilazione e ottimizzare il processo. A conclusione del lavoro svolto si può affermare che la depilazione ossidativa permette la completa eliminazione dei solfuri dal ciclo conciario, le pelli ossidative hanno proprietà meccaniche e caratteristiche merceologiche paragonabili a quelle di un cuoio depilato tradizionalemente, e inoltre il calcinaio ossidativo è perfettamente compatibile con il ciclo di produzione industriale.
Valorizzazione e riutilizzo di scarti di lavorazione
La sperimentazione condotta ha consentito di verificare la fattibilità dell’impiego, nella fase di concia, dell’idrolizzato proteico così come ottenuto per idrolisi alcalina del carniccio, uno dei principali sottoprodotti del comparto conciario. L’idrolizzato è stato utilizzato in combinazione con glutaraldeide o cromo nella produzione di pelli bovine per tomaia, fino ad un’offerta del 20% (al 68% di sostanza proteica secca) sul peso della pelle.
A seguito di una indagine preliminare per individuare le condizioni ottimali, il processo è stato convalidato e ottimizzato su scala semi-industriale con l’ottenimento di pelli in crust. Sia nella concia con glutaraldeide che in quella al cromo, la pelle finita mostra proprietà meccaniche simili a quelle della relativa pelle conciata tradizionalmente. La presenza di una significativa concentrazione di sali non pregiudica le proprietà organolettiche, ma anzi la combinazione con idrolizzato conferisce migliore tingibilità alla pelle il cui colore risulta più intenso, omogeneo e brillante. Nella concia con glutaraldeide, è stato osservato un buon esaurimento dell’idrolizzato, che solo in minima parte resta come residuo nel bagno ed è quindi scaricato. Nel caso di impiego del cromo, è stato possibile applicare un processo di concia a secco, evitando così la produzione di effluenti. In tale caso inoltre, è possibile adottare una riconcia/tintura-ingrasso caratterizzata da una minore offerta di prodotti chimici rispetto al processo tradizionale.
I risultati ottenuti indicano che la riutilizzazione dell’idrolizzato proteico in fase di concia può costituire un’opportunità interessante per la valorizzazione delle scarnature.
Trattamento delle acque reflue civili al fine di un loro riutilizzo come acqua di processo nel ciclo conciario
Quello dell’acqua e del suo risparmio è oggi un problema molto sentito in paricolar modo in quei settori ad elevato sfruttamento delle risorsa idrica come quello conciario. Per evitare in futuro il depauperamento di tale risorsa e problemi di dissesto idrogeologico dell’intera area dovuti all’eccessivo prelievo di acqua di falda, una razionalizzazione del suo impiego è oggi una questione di primaria importanza.
Il Comprensorio in tal senso, sembra aver scelto come linea strategica d’intervento l’acquisizione, per il loro trattamento, di reflui domestici, in quantità la più elevata possibile, da quelle aree dell’A.T.O. n°2 dove i sistemi di depurazione non sono stati sviluppati oppure sono frammentati in tanti piccoli impianti la cui gestione è caratterizzata da scarsa efficienza tecnica e da elevati oneri economici.
Il convogliamento nel Comprensorio del Cuoio di notevoli quantitativi di scarichi domestici, risponde ad una logica tecnico-economica ed ambientale, poiché da un lato risolve, concentrando gli scarichi, i problemi tecnici della depurazione di relativamente piccoli agglomerati urbani , dall’altro costituisce una risorsa idrica nella zona a massima densità di emungimento dalle falde, rendendo possibile ed economicamente compatibile il riutilizzo delle acque depurate.
Nell’ottica di “chiudere” il ciclo delle acque riutilizzando i reflui civili che vengono trattati dai depuratori consortili come acqua di processo, è necessario che la qualità dell’acqua riutilizzata rispetti due vincoli fondamentali: deve inoltre rispettare quelli che sono i limiti normativi in materia di riutilizzo delle acque (DM 185/03) e deve garantire una qualità del prodotto finito pari a quella che viene attualmente ottenuta con l’acqua dei pozzi.
La ricerca è stata articolata in due fasi distinte: in una prima fase sono state effettuate sperimentazioni sulle acque civili ottimizzando tecnologie a membrana già diffuse in altri settori industriali tra cui l’ultrafiltrazione, la nanofiltrazione e reattori biologici a membrana; in una seconda parte invece è stato portato avanti il riutilizzo delle acque trattate nel ciclo conciario effettuando prove su pelli e valutando da un punto di vista merceologico e tecnico il cuoio prodotto utilizzando le acque affinate.
I primi tentativi di riutilizzo di acque reflue come acqua di processo all’interno del ciclo conciario sono iniziati in Ottobre 2004. La necessità di una qualità costante dell’acqua di processo, i limiti imposti dalla normativa vigente sul riutilizzo delle acque e gli elevati standard qualitativi dell’acqua richiesti per il processo produttivo hanno indirizzato la ricerca su processi di separazione con membrana.
La tecnologia della separazione mediante membrane è infatti oggi ben consolidata e largamente impiegata, e offre ampie garanzie di efficienza, gestione e affidabilità fino a qualche anno fa difficilmente raggiungibili. In particolare i vantaggi che i processi di separazione a membrana offrono sono:
- elevata efficienza di separazione;
- possibilità di abbattere alcune sostanze particolari (quali cloruri, solfati, ioni della durezza) altrimenti difficili se non impossibili da eliminare a costi sostenibili;
- facilità di gestione;
- possibilità di trattare anche elevate quantità di acqua grazie alla “modularità” di tali impianti;
- possibilità di utilizzare in serie membrane via via più selettive e specifiche per raggiungere livelli di depurazione sempre più spinti.
inizialmente ci siamo inseriti nel processo a fanghi attivi del depuratore prelevando semplicemente dal sedimentatore biologico un acqua già depurata che abbiamo ulteriormente affinato mediante ultrafiltrazione e nanofiltrazione, mentre in un secondo momento siamo invece intervenuti anche sul processo depurativo lavorando con un acqua non ancora trattata e adottando la tecnologia MBR (bioreattore a membrana) seguita da un successivo affinamento con un impianto di nanofiltrazione. Entrambe le sperimentazioni hanno evidenziato risultati molto promettenti sia da un punto di vista delle prestazioni degli impianti in termini di sporcamento delle membrane, che da un punto di vista dell’efficienza di abbattimento delle sostanze inquinanti.
In particolare è stato osservato che i soli impianti di ultrafiltrazione e MBR, non garantiscono una qualità dell’acqua tale da permetterne il riutilizzo all’interno del ciclo conciario: prove tecnologiche effettuate su pelli hanno infatti evidenziato che il prodotto finito mostra proprietà tecniche e merceologiche non soddisfacenti gli abituali standard qualitativi richiesti dal mercato.
Con l’impiego della nanofiltrazione siamo invece riusciti ad ottenere un qualità dell’acqua estremamente buona e paragonabile da un punto di vista analitico a quella comunemente impiegata in conceria: in tal caso le prove sulle pelli hanno evidenziato risultati nettamente migliori e praticamente simili a quelli ottenuti lavorando la pelle con acqua di pozzo.
Pubblicazioni
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A. D’Aquino, G. D’Elia, B. Naviglio, M. Seggiani, M. Tomaselli, S. Vitolo, Synthetic organic tannage based on melammine resin
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A. D’Aquino, G. D’Elia, B. Naviglio, M. Seggiani, M. Tomaselli, S. Vitolo, Use of sodium silicate to improve the environmental
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S. Bronco, D. Castiello, G. D’Elia, M. Salvadori, M. Seggiani, S. Vitolo, Oxidative unhairing with hydrogen peroxide:
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D. Castiello, G. D’Elia, R. Parri,M. Salvadori, M. Seggiani, S. Vitolo, Use of glucose to improve the environmental aspects of
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D. Castiello, G. D’Elia, F. Gallo, M. Salvadori, M. Seggiani, S. Vitolo, A practical evaluation of acrylic resins, WORLD LEATHER,
