PARTE TERZA

PARTE TERZA

Altre tecniche

spettroscopiche

CAPITOLO VI

Spettroscopie basate sullo scattering

1) LA DIFFUSIONE DEI NEUTRONI

Lo scattering dei raggi X viene discusso in altri corsi. I neutroni:

M 1837 0 q 2 s 1 a u 00898 1

m_n µ^B

=

=

=

= !

. . .

sono prodotti in un reattore nucleare dalla fissione dell'U²³⁵, che produce in ogni decadimento 2-3 neutroni + nuclei leggeri. Il moderatore (di solito acqua pesante) che circonda le barre di uranio arricchito termalizza i neutroni, la cui energia p²/2m = h²/(2mλ²) ≈ 300 kB corrisponde ad una lunghezza d'onda di De Broglie λ ≈ 10^-8 cm. Quindi i neutroni termici estratti dal reattore sono adatti quanto i raggi X alla diffrazione dai cristalli. Dato che però reagiscono per interazione forte coi nuclei degli ioni, e non con le loro nubi elettroniche, danno informazioni molto più precise sulla loro posizione. Inoltre, avendo un impulso scambiabile

€

!"

K assai più elevato di quello dei fotoni, in caso di diffusione anelastica consentono l'esplorazione dell'intera zona di Brillouin (0<K<π/a, dove a è la costante reticolare). Avendo una distribuzione Maxwelliana (quindi continua) di velocità, centrata attorno a 3k_BT

m , i neutroni vengono selezionati da un monocromatore a cristallo (ad esempio NaCl) che associa ad ogni angolo un impulso e quindi un'energia; poi, una volta diffratti dal campione, sono nuovamente analizzati in angolo da un secondo monocromatore e infine rivelati da un contatore a fluoruro di boro BF3. Qui avviene la reazione:

€

n¹₀+ B¹⁰₅ →Li₃⁷+α₂⁴

Le particelle α prodotte ionizzano il gas BF3 producendo uno sciame di elettroni e quindi un segnale di tensione per ogni neutrone arrivato. La Figura della pag. seguente mostra lo schema dell'esperimento e una serie di picchi di diffrazione ottenuti coi neutroni da un campione in polvere, quindi con gli assi cristallini orientati in tutte le direzioni.

Lo schema in basso mostra invece i principali processi tra la materia e neutroni di lunghezza d'onda λ0. Non sono rappresentati i processi guidati dalle interazioni magnetiche tra lo spin dei neutroni e le nubi elettroniche degli atomi, di cui si parlerà più avanti.

NEUTRONI TERMICI

(λ0)

ASSORBIMENTO

SCATTERING

DIFFRAZIONE

SCATTERING DIFFUSO

ELASTICO (λ0)

ANELASTICO (λ ≠λ₀) STRUTTURA DEI CRISTALLI

ECCITAZIONI COLLETTTIVE

~0.01eV÷~0.1eV

(FONONI, ROTONI, LIBRONI, MAGNONI…)

Fig. 1

1.2) DIFFUSIONE ELASTICA DEI NEUTRONI DA UN CRISTALLO Numero di neutroni diffusi per unità di tempo in d_Ω (Φ₀ è il

flusso incidente):

Ω ΩΦ

= σ d

d d dt dn

0 (1)

Fig. 2

( )

!"#

ΔΩ

→

→

Ω

→ Ω →

= '( )

!"

=# Ω σ

diffuso scattering

variabile lentamente

- B

d e diffrazion variabile

e rapidament -

f A elastica

diffusione per

ale differenzi urto

d' sezione d

d

La sezione d’urto differenziale è direttamente misurabile (nel caso B si ha = Φ ΔΩ Ω

σ dt 0

dn d

d ).

Il neutrone incidente sul nucleo è un’onda piana:

z ik i =e ⁰

ψ .

L’interazione del neutrone con un nucleo in ^!rsi scrive V !

( )

r ^=2π!

2

m b Ω,

(

λ

)

^⋅δ

( )

^r!

La forma asintotica del neutrone diffuso è un’onda sferica:

( )

ikr

d e

r bΩ λ

=

ψ ,

(^b

(

^Ω,λ

)

^{≡costanteper neutroni termici=lunghezzadiFermi=b).}

Fig. 3

Poiché ψ_d ² è la probabilità di avere un neutrone diffuso in !r per ogni neutrone arrivato in O, i neutroni sull’area unitaria del rivelatore sono:

dn dt =ψd

2Φ0=b²

r² AΦ₀=b²Φ0ΔΩ (A=1) Confrontando con la (1), si trova che per un atomo isolato:

dσ dΩ= ψd

2

ΔΩ =b²=cost (2)

In un cristallo di N atomi, in posizioni R!_i

e con lunghezze di scattering diverse bi (ad es.: disordine isotopico), le onde (neutroni) diffuse interferiranno. Sostituendo le onde sferiche con onde piane (lecito a grande distanza dal nucleo), l’ampiezza d’onda totale sarà (vedi figura sotto):

( )

∑

∑

=

⋅

⋅

=

⋅

−

⋅ ⋅ = ⋅

= ψ

N

1 i

R K i i R k N i

1 i

R k k i i R k i

d e^!0! b e ^{! !0 !i} e^{!0 !} b e ^{! !i} (3)

Fig. 4 Infatti, l’onda che arriva al rivelatore da R!

abbia fase nulla

(

^ϕ=0

)

^.

L’onda da i ha allora fase: ^k!0⋅

(

^{R! −R!i}

)

^{+k!⋅R!i =k!0⋅R! +}

(

^k!−k!0

)

^⋅R!i

In analogia con la (2), dσ dΩ=ψd

2=1⋅ b_i⋅e^iK⋅!R!i

i=1 N

∑

2

= b_jb_i⋅eⁱ

K⋅! ! R_i−!

R_j

( )

i=1 N

∑

j=1 N

∑

⁼

= b_i²+ b_jb_i⋅eⁱ

K⋅! ! R_i−!

R_j

( )

i≠j

∑

i=1 N

∑

^=← osservando che b_j e b_i sono scorrelate e che b non dipende dal sito

⎛

⎝⎜⎜ ⎞

⎠⎟⎟

=N b² + b ² eⁱ

K⋅! ! R_i−!

R_j

( )

i≠j

∑

^=←reinserendo la

i=j

∑

=N b² −N b ²+ b ² e⁻ⁱ

K⋅! ! R_j

e^iK⋅!R!i

i=1 N

∑

j=1 N

∑

Ognuna delle due somme è un vettoreGdelreticoloreciproco è

è K non N se

0 ! !

!"

#

$%

&

!"

#

$%

&

=

=

Perciò:

(

_{! #! ! "!}

)

_{$! #!}

(

_{! "}^% _!^%

)

$

Bragg) di (picchid'urtocoerente sezione

2 2

orientati) non ni,spin nucleari sostituziosezione(da :isotopi,d'urto vacanze,incoerente

2 b 2 N b K G

b d N

d = − + δ −

Ω σ

coer

inc d

d d

d d

d !

"

$ #

%

&

Ω + σ

!"

$ #

%

&

Ω

= σ Ω

σ (4)

1.2) CONTRIBUTO MAGNETICO A

incoer

d d !

"

$ #

%

&

Ω σ

L’ampiezza di scattering b cambia se durante l’urto neutrone (spin 2

1) - nucleo (spin I) lo stato

legato ha spin 2

I+1 oppure 2

I−1: si abbia rispettivamente b e ₊ b . ₋

Poiché la degenerazione spaziale di un momento J è 2J+1, le rispettive probabilità saranno:

( )

( )

( )

1 W W

1 I 2

I I 2 1 I 2

I W 2

1 I 2

1 I I 2 1 I 2

1 I 2 2 2

I 1 2 2

I 1 2

2 1 I 1 2 W

= +

= + +

= +

+

= + + +

= +

!+

"

$ #

%

&

−

!+

"

$ #

%

&

+

!+

"

$ #

%

&

+

=

− +

− +

Da cui:

2 2

2 W b W b

b

b W b W b

−

− + +

−

− + +

+

=

+

=

Quindi il contributo dovuto al disordine degli spin sarà:

( )

( ) ( ) ( )

(

^{2 2}

) ( )

²

2 2

2 2 2 2

2 spin

incoer

b b W W b

b 2 b b W W

1 W W b

b W W 2 b W 1 W b W 1 W

b W b W b W b W b

d b d N 1

− +

− +

− +

− +

− +

− +

− +

− +

−

−

− + + +

−

− + +

−

− + +

−

=

− +

=

= +

←

=

−

− +

−

=

= +

− +

=

−

# =

$

& % ' (

Ω σ

.

Cenni sullo scattering coerente magnetico

Lo spin del neutrone s! interagisce anche col momento magnetico elettronico dell’atomo j:

∫

^⋅

= V j

j m r d r

M! ! ₃!

)

( con un’ampiezza di scattering b_j A!_j s!

⋅

=2 , dove ^{A!j ∝Mj⊥}

∫

^{eiK⋅r!mj r! ⋅d r!}

! ( ) 3

(M_j⊥ è la componente di M_j ortogonale a K!

) e l’integrale è il fattore di forma magnetico dell’atomo. In prima approssimazione si avrà, in analogia con lo scattering di Bragg dai nuclei:

(

^'

)

'^{2 2}

.

G K b

d N d

m magn

coer

! !

−

" =

#

% $

&

'

Ω δ

σ

( 'N!

numero delle celle magnetiche, 'G!

vettore del reticolo reciproco magnetico).

Se i neutroni sono depolarizzati

(

n+ ≅ n−

)

la sezione d’urto coerente totale è quindi:

spin

coer Bragg

coer d

d d

d d

d

. .

!"

$ #

%

&

Ω + σ

!"

$ #

%

&

Ω

= σ Ω σ

1.3) DIFFUSIONE ANELASTICA DEI NEUTRONI

Il neutrone può ora scambiare energia col sistema, passando da uno stato di onda piana ψ_k^! =e^ik!⋅r! ad uno ψ_k^!_' =e^i!k'⋅r! con k! k!'

≠ . Sia L il volume V del campione, che contiene N nuclei, tutti ³ con lunghezza di Fermi b (trascuriamo la diffusione incoerente)¹. Per un continuo di stati, la probabilità di transizione è:

W^{i→ f}_k→^! _{k '}^! =2π

! ρ_{k '}^!

( )

E ^ψk '^!

∗H_intψ_k^!d³r

V

∫

2

δ

(

E_if − Ekk '

)

⁽⁵⁾

dove Hint è l'elemento di matrice dell'interazione neutrone-nucleo tra i e f, ψ_k^! = 1

V exp(i! k⋅r ) , "

m 2

k m 2

E_kk ²k^{2 2} '²

' ! !

−

= e ρ_k'^!

( )

^E la densità degli stati finali (lo stato iniziale è unico). Nella “scatola”

L si ha: 3

!!

!

"

!!

!

#

$

= π

= π

= π

z z

y z

x x

L n k 2

L n k 2

L n k 2

quindi gli stati in 'dk!

sono:

" Ω

#

% $

&

'

= π

"

#

% $

&

'

π k dk d

2 k L 2 d

L ^{3 3} ₂

' '

!'

. Inoltre

m dk dE !²k' '

= , quindi:

( ) ( )

^{" Ω}

#

% $

&

'

= π ρ

= Ω

ρ k dk d

2 k L d k d

dE

E ²

3

k_' !' !' ' '

!

Sostituendo dE:

1 Marshall-Lovesey pag.4 e sgg.

2 Landau Mécanique Quantique Relativiste 4 (60.2) e 3 (93.7)

( )

" ^Ω

#

% $

&

'

= π Ω

ρ mk d

2 d L

E ₂

3

k !

" '

' (6)

Se n è il numero di neutroni in V=L³, il numero di eventi di scattering per unità di tempo è n ⋅W_k→^! _{k '}^! ma anche ^d2σ

dΩ dE⋅ Φ0= d²σ dΩ dE

n

L²Δt = d²σ dΩ dE

nv

L³ , dove Φ0è il flusso dei neutroni che entrano nel cubo. Quindi

W_k→^! _{k '}^! = d²σ dΩ dE

v

V (7) e poiché la loro velocità è

m v != k,

d²σ

dΩdE =mV

!k W_k→^! _{k '}^! =mV

!k 2π

!² L 2π

⎛

⎝⎜ ⎞

⎠⎟

3mk '

!² 1

V² e^{−ik '⋅! r!}H_inte^−ik⋅!r!d³r

V

∫

2

δ

(

E_if − E_{kk '}

)

Ovvero, ricordando la (2) del Cap. 1:

( ) ( )

∫

+∞

∞

−

ω

⋅ −

' π (

* ) + ,

= π Ω

σ H 0 H t e dt

2 1 2

m k k dE d

d _{i t}

kk T kk

2 2 2

int ' int

'

'

! (8)

dove

_∑ ( )

=

− π δ

=

N

1 m

m 2

R r m b

H 2 " ! !

int . Quindi

(

^{K! =k!'−k!}

)

^:

( ) _{∫ ∑ ∫} ( ( ) ) _∑

^{( )}

=

⋅

−

=

⋅

−

⋅

⋅

− π

=

− π δ

=

=

N

1 m

0 R K 2 i

N

1 m

3 m r

K 2 i

3 r k i r k i

kk b e ^m

m r 2 d 0 R r e m b

r 2 d e H e 0

H ^{!! !}'^! ! " ^!! ! ! ! " ^{! !}

int int

'

Analogamente per ^Hkkint

( )

^t

' . Perciò d²σ dΩdE =k '

k b²

2π ^e

i! K⋅!

R_n( )teⁱ

K⋅!! R_m( )0

Te^−iωtdt

−∞

+∞

∫

m,n=1 N

∑

Poiché per ogni m la

∑

n

è la stessa poniamo ^R!m

( )

⁰ ≡⁰

e

∑

^→

∑

n n m

N

,

. Inoltre poniamo ^Rn

( )

^{t R}n ^un

( )

^t

! !

! = + dove R!_n

è la posizione reticolare e ^un

( )

^t

! la vibrazione:

∑

₌

∫

( )

+∞

∞

−

ω

⋅ −

⋅

= π Ω

σ ^N

1 n

t i T t u K i R K 2 i 2

dt e e

2 e Nb k k dE d

d ' ^{! !}_n ^{! !}_n

(9)

Il fattore e^iK!⋅R!n è uguale a 1 per K! G!

= e dà i picchi di Bragg; questi sono allargati dalla media termica sulle vibrazioni. Infatti per piccoli spostamenti, e dato che per atomi uguali la media non dipende da n:

eⁱ

K ⋅! ! u _n( )t

T ≅ 1+i !

K ⋅!

u t

( )

_T ⁻¹

2

K ⋅! ! u t

( )

( )

² _T ⁼¹⁻¹₂

(

^{K ⋅! u t!}

^{( )} )

² _T ⁽¹⁰⁾

ma anche, per il fattore di Debye-Waller:

€

e⁻

1 2

K ⋅! ! u t( )

[ ]²

T ≅ 1−1

2

K ⋅! ! u t

( )

( )

² _T

Perciò:

€

d²σ dΩdE = k'

k Nb²

2π eⁱ

K ⋅! ! R n e⁻

1 2

K ⋅! ! u t( )

( )²

Te^−iωtdt

−∞

+∞

∫

n=1 N

∑

La sommatoria è nulla, a meno che K! G!

≡ e allora ogni e^iK!⋅R!n ≡1. Quindi:

€

d²σ

dΩdE _{K ≡}^! _G ^! =k' k

N²b² 2π δ(!

K − ! G ) e⁻

1 2(!

K ⋅! u (t ))

e^−iωtdt

−∞

+∞

∫

^,

La trasformata di Fourier di una gaussiana è una gaussiana. Quindi i picchi coerenti avranno un allargamento gaussiano dovuti al moto disordinato degli atomi.

Qualora invece le vibrazioni non siano una disordinata agitazione termica, ma possano svilupparsi in modi normali (fononi) di frequenza definita, d²σ dΩdE mostra picchi satelliti Stokes e anti- Stokes corrispondenti alla creazione e distruzione di un fonone. Ciò si può dimostrare qualitativamente come segue.

Supponiamo che tutti gli atomi vibrino con la stessa frequenza ω0 e la stessa fase. Allora

€

u t!

( )

^∝

sin ω0t e la 9, usando lo sviluppo 10 arrestato al primo ordine, dà:

€

d²σ

dΩdE _K ^! _≡G ^! = k' k

N²b² 2π δ(!

K − !

G ) [1+(! K ⋅!

u /2)(e^−iω0t−e^−iω0t)]e^−iωtdt

−∞

+∞

∫

⁼

€

= k' k

N²b² 2π δ(!

K − !

G )[δ(ω)+(! K ⋅!

u /2)(δ(ω+ω0) −δ(ω−ω0))] (11)

Si vede così che per ogni picco di Bragg compare una riga elastica centrata a una frequenza scambiata nulla e due righe corrispondenti a ω0 e -ω0 , che corrispondono appunto ai termini Stokes e antiStokes. Questi ultimi compaiono lungo tutto l'asse K e soddisfano la regola di selezione

€

K ⋅! ! u

≠ 0 (v. Fig. 5).

La Fig. 6 mostra le curve di dispersione dei fononi in un cristallo di CsCl relative alla prima zona di Brillouin nelle direzioni (100), (110) e (001), ottenute con la diffusione anelastica di neutroni. Sono visibili in ogni direzioni i tre modi acustici, che partono dall'origine con una pendenza che dà la corrispondente velocità del suono, e due modi ottici. La frequenza del modo a K=0 è l'unica che verrebbe misurata in un esperimento di assorbimento ottico.

Figg. 5 e 6

2) SCATTERING DELLA LUCE E SPETTROSCOPIA RAMAN 2.1) Introduzione

Lo scattering della luce dalle molecole può essere elastico (s. di Rayleigh) o anelastico (s. Raman).

Entrambe le sezioni d’urto sono proporzionali alla 4a potenza della frequenza della luce incidente.

La formula dello scattering di Rayleigh (v. Fig. 7) dimostra che si può avere alta intensità di scattering anche a grandi angoli, con maggiore efficienza per il blu che per il rosso. Questo scattering selettivo da parte delle molecole dell’aria rende azzurro il cielo illuminato dalla luce bianca del Sole, quando lo si osserva a grandi angoli, mentre a piccoli angoli prevale la luce diretta trasmessa dall’atmosfera.

Fig. 7

L’effetto Raman comporta invece un “cambiamento di colore” della luce diffusa rispetto a quella incidente, con la comparsa di righe a frequenza più alta e più bassa della riga Rayleigh, (Fig. 8) anche quando la luce incidente è monocromatica.

Fig. 8

Infatti, dato un sistema a 2 livelli che differiscono per E₂− E1=ΔE , nel processo Stokes la luce promuove un elettrone da E1 a E2 e quella diffusa esce con una frequenzaν =ν0− ΔE / h ; in quello Antistokes avviene il contrario eν = ν0+ ΔE / h . Nell’es. di Fig. 8, la frequenza νv= ΔE / h è quella vibrazionale di una molecola. Per il principio del bilancio dettagliato le rispettive intensità stanno nel rapporto I_AS / I_S =exp[−ΔE / kT ] .

Classicamente, l’effetto Raman si può spiegare con l’emissione di radiazione e. m. da parte del dipolo oscillante !

M =α!

E indotto dal campo della radiazione incidenteE(t)^! = !

E₀cos(ω^t) in un sistema avente una polarizzabilità α che varia nel tempo: ad es. per la vibrazione di una coordinata normale q(t)=q₀cos(ωvt) . Sviluppando α al primo ordine in q:

α(t)=α0+ dα dq

⎛

⎝⎜ ⎞

⎠⎟

0

q₀cos(ωvt) si ottiene

M! =α0

E!₀cos(ωt)+1 2

E!₀ dα dq

⎛

⎝⎜ ⎞

⎠⎟

0

q₀[cos(ω−ωv)t+cos(ω+ωv)t]=

riga Rayleigh + riga Stokes + riga Antistokes. (12) 2.2) Set-up di un esperimento Raman

La luce proveniente da un lase ad argon (luce verde, 1 W di potenza) viene polarizzata e diffusa dal campione. Lo scattering Rayleigh viene bloccato da un filtro notch (non mostrato) centrato sulla frequenza del laser, mentre lo scattering Raman passa per un secondo polarizzatore (analizzatore) e giunge al monocromatore che ne presenta lo spettro alla CCD. La scheda ADC del computer digitalizza il segnale intensità/frequenza, che viene stoccato in memoria in forma di un file ASCII a due colonne.

2.3) TEORIA QUANTISTICA DELLA DIFFUSIONE DELLA LUCE

La trattazione classica della diffusione della luce tuttavia non dice nulla sull’intensità dello scattering e sulle sue regole di selezione.

In meccanica quantistica invece, la diffusione della radiazione da parte di un atomo equivale al seguente processo, dove l’atomo o la molecola è nel livello E1 ed En è un livello virtuale che in generale non esiste fisicamente e quindi può essere eccitato da una qualunque frequenza ω:

(A) Assorbimento di un fotone di frequenza ω e di vettore d’onda !

k , passaggio allo stato eccitato En, ricaduta in E2 (stato finale) con emissione di un fotone di frequenza ω' e di vettore d’onda !

k ' .

Oppure, simmetricamente:

(B) Emissione di un fotone !

k ' , salto allo stato virtuale En, assorbimento di !

k , transizione allo stato finale E2.

La corrispondente probabilità di transizione per unità di tempo è:

W!₁₂^{kk '} =2π

! ρ

( )

E_f ^{V12kk ' 2δ}

(

^{Ef − Ei}

)

^{⋅ (13)}

con ^{Ef =E2+!}ω' E_i=E₁+!ω

⎧⎨

⎩

e ²:

V₁₂^{kk '}= V_n1V '_2n E₁− En+!ω ⁺

V '_n1V_2n E₁− En−!ω'

⎡

⎣⎢ ⎤

⎦⎥

n

∑

' ⁽¹⁴⁾

dove i processi di emissione hanno l’apice e gli elementi di matrice del momento di dipolo V_ij sono calcolati tra gli stati (fattorizzabili) del sistema atomo (o molecola) più fotone. Gli stati n in (A) e 2 in (B) sono ovviamente senza fotone.

Vale l’approssimazione di dipolo (λ>> a, con a parametro reticolare); !

M è il momento di dipolo del sistema indotto dal campo³ (considerato un’onda piana, con ε versore): ^!

E t!

( )

^{= 2πω}

V e^−iωt!

ε e^ik⋅!!r (15)

Perciò, ad esempio, il primo elemento di matrice dell’Hamiltoniana di dipolo è

V_n1= 2πω

V e^−iωt d³!

r n M_αε_α 1 e^ik⋅!r!

α

∫ ∑

α =x, y, z

2 Landau Mécanique Quantique Relativiste 4 (60.2) e 3 (93.7)

3 Landau, ibidem

dove si vede come lo stato iniziale del sistema sia fattorizzato nel prodotto di uno stato atomico ( 1 ,) per l’onda piana eccitante (fotone); V '2n conterrà l’onda piana uscente associata a 2 , ecc.;

cosicché la (14) diventa

V₁₂^{kk '} =2π ωω'e^{−i(ω−ω')t} 1

V

( )

P₁₂^{kk '}αβε_αε '_β

α,β

∑

⁽¹⁶⁾

dove il tensore 1

V

( )

P₁₂^{kk '} αβ = 1 V

n M_α 1 e^ik⋅!!r 2 M_β n e^{−ik '⋅! r '!}

E₁+!ω −E_n + n M_α1 e^{−ik '⋅! !r} 2 M_β n e^{ik⋅!r '!} E₁−!ω'−E_n

⎡

⎣

⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥ d³! rd³!

r '

V

∫

V

∫

n

∑

' ⁽¹⁷⁾

è la polarizzabilità (quantistica) del sistema. Sostituendo la (16) nella (13)

(

α,β=x, y, z

)

^:

W!₁₂^{kk '} = 2π

V²!ωω^{' 4}π^{2 P}12

( )

kk ' αβε_αε^'_β

α,β

∑

^2δ

(

^{Ef −Ei}

)

^ρ

( )

^Ef

Sfruttando la relazione già dimostrata per i neutroni nell’Eq. (7), per v = c e V = volume di scattering all’interno del campione, la sezione d’urto differenziale di scattering è

d²σ dΩ dω^'=

V

cW!₁₂^{kk '}=V c

8π³

! ωω^{' P}12

( )

kk ' αβεαε^'β α,β

∑

2

ρ

( )

^Ef ^δ

(

^{Ef − Ei}

)

⁽¹⁸⁾

La densità degli stati finali ρ

( )

E_f ^{=ρ ω}

( )

^' si ottiene come nella (6) per i neutroni, che qui si riscrive⁴

ρ

( )

E_f ^{dEdΩ = V} 2π

( )

^{3k '}

2dk 'dΩ =2 V 2πc

( )

^3ω'

2dω'dΩ (19)

Inserendo la (19) nella (18):

d²σ dΩ dω^'=

V c

8π³

! 2V

8π^3c3ωω'³ 1

V²

( )

P₁₂^{kk '} αβε_αε'_β

α,β

∑

2

δ

(

E_f −E_i

)

⁽²⁰⁾

che, considerato che ω≅ω', dà:

d²σ dΩdω'= 2

!c⁴ω^{4 P}12

( )

kk ' αβε_αε^'_β

α,β

∑

2

δ

(

^Ef −E_i

)

⁽²¹⁾

Notare la dipendenza da ω⁴: spiega ad es., come detto sopra, perché il cielo è blu, ma dice anche che conviene eccitare il sistema con radiazione di alta frequenza.

Inserendo la definizione (17) della polarizzabilità nella (21), ponendo ! K= !

k '−!

k e usando la (2) del Cap. 1 per convertire la δ

(

E_f −E_i

)

in una trasformata di Fourier temporale, si ottiene infine la

sezione d’urto per la diffusione della luce (elastica o anelastica), come trasformata di Fourier spazio-temporale della funzione di autocorrelazione della polarizzabilità:

d²σ dΩ dω^'=

ω⁴

π ! c⁴ eⁱ

"

K⋅("r −"r ')e−i(ω '−ω )t Pˆ_αβ !

(

r, 0

)

^ˆPγδ

r ', t!

( )

_T^εαε'_β ε_γε'_δ d³! r d³!

∫

r '

α,β,γ,δ

∑

^{dt (22)}

Notare che se la polarizzabilità è costante nel tempo la T. F. restituisce una δ(ω'−ω) e resta solo lo scattering elastico.

2.3) SPETTROSCOPIA RAMAN NEI SISTEMI ISOTROPI

Liquidi e gas sono sistemi macroscopicamente isotropi. Ciò consente di ridurre il numero di elementi della “matrice di correlazione” nella (22):

C_αβγδ ! r,!

r ', t

( )

^{= Pˆ}αβ

r, 0!

( )

^⋅Pˆγδ

r ', t!

( )

_T ⁽²⁴⁾

1. Dall’invarianza traslazionale:

C_αβγδ ! r,!

(

r '

)

^=Cαβγδ

r!−!

(

r '

)

^=Cαβγδ

r!

( )

2. Dall’invarianza del sistema macroscopico per rotazioni:

C_αβγδ !

( )

r ^=Cαβγδ

r!

( )

^{⇒ F}

^{( )}

^{q! =}

∫

^{e−iq⋅!!rC r}

^{( )}

^{⋅ d3r!=F}

( )

^q!

3. Dalle regole di parità, o invarianza per riflessioni rispetto ai piani coordinati di C_αβγδ, si ricava:

C_αβγδ≡ 0 per

(

α,β

)

^≠

(

^γ,δ

)

Infatti, poiché P_αβ si trasforma come M_αM_β =xy (oppure xz...) e la riflessione rispetto a un piano coordinato muta una sola coordinata: x → −x , ecc., si avrebbe

C_xx,xy→ −C_xx,xy per y→-y ecc.

violando la parità.

4. Poiché la scelta degli assi è arbitraria, inoltre:

C_αα,αα =C_ββ,ββ =C_γγ,γγ C_αβ,αβ =C_βα,βα

In definitiva, le d²σ dωdΩ

⎛

⎝⎜ ⎞

⎠⎟

αβγδ

si riducono alle componenti:

C_xxxx;C_xyxy;C_xzxz;C_yzyz

In una geometria di scattering a 90° (vedi figura sotto) (ad esempio con il fascio laser lungo y e il fototubo lungo x), le sezioni d’urto (VIII.18) si riducono a due:

a) Scattering depolarizzato: ^d2σ dω^dΩ

⎛

⎝⎜ ⎞

⎠⎟

VH

∝ e^−iqre^iωtC_zx

( )

r, t ^→ε! lungo ˆz, ! ε' in ˆx ˆy

∫

b) Scattering polarizzato: ^d2σ dω^dΩ

⎛

⎝⎜ ⎞

⎠⎟

VV

∝ e^−iqre^iωtC_zz

( )

r, t ^→ε! lungo ˆz, !

ε' lungo ˆz

∫

Fig. 9

Le funzioni di correlazione C_zz

( )

r, t ^{e Czx}

( )

^{r, t} contengono le coordinate dei nuclei R^!_i

( )

t : quindi le d²σ

dωdΩ

⎛

⎝⎜ ⎞

⎠⎟ saranno sensibili a (luce incoerente e diffusa con ω >10⁴cm⁻¹):

1. Vibrazioni intramolecolari ω ≈ 10³cm⁻¹ 2. Rotazioni delle molecole ω ≈10cm⁻¹

3. Traslazioni (ad esempio fononi nei solidi, bande traslazionali nei liquidi) ω ≈10²cm⁻¹ 2.4) Principio di mutua esclusione

In una molecola, o nella cella unitaria di un solido, che abbiano un centro di inversione (cioè un punto tale che, preso come origine, sia possibile effettuare una trasformazione di coordinate che cambia di segno tutte quelle degli atomi circostanti lasciando la molecola o la cella invariate) le transizioni che sono infrarosse-attive non sono Raman-attive e viceversa. Questo teorema di teoria dei gruppi si spiega con il fatto che nel primo caso il campo si accoppia col momento di dipolo, che cambia segno con la coordinata, nel secondo con la polarizzabilità, il cui elemento di matrice dipende dal prodotto di due coordinate e quindi non cambia segno rispetto all’inversione.

Le rispettive regole di selezione sono quindi opposte. Ad es., nella Fig. 10 il modo di vibrazione della cella di questo cristallo ionico A (che non crea un momento di dipolo ma modula la polarizzabilità) è Raman attivo, mentre B (che genera un momento di dipolo) è infrarosso-attivo.

Fig. 10