Classificazione dei lipidi

Lipidi

Aspetti generali

•

→ C, H, O (possono contenere anche P, N)

•

• hanno Ps < 1

• sono untuosi al tatto

• sono insolubili in acqua

• sono solubili in solventi organici

• lasciano una macchia traslucida sulla carta

Classificazione dei lipidi

Classificazione dei lipidi

•

•

– lipidi di deposito o di riserva: per lo più sono trigliceridi e si accumulano negli adipociti

– lipidi strutturali: per lo più sono lipidi complessi, formano le membrane cellulari

– lipidi regolatori: alcuni lipidi sono precursori di vitamine e di ormoni

4. Vitamine o ormoni

acido grasso acido grasso acido grasso

glicerolo

fosfato

acido grasso acido grasso

glicerolo

base fosfato

acido grasso

sfingosina

base

sfingolipidi monogliceridi

digliceridi

trigliceridi glicerofosfolipidi

fosfolipidi glicolipidi

lipidi polari lipidi polari lipidi neutri

lipidi neutri

gliceridi steroli

acido grasso

sfingosina

zucchero

Gli acidi grassi sono costituenti essenziali

dei lipidi

Gli acidi grassi sono costituenti essenziali

dei lipidi

Gli acidi grassi sono lunghe molecole di idrocarburi contenenti un gruppo –COOH

Gli acidi grassi

The Length of the Carbon Chain

Short-chain Fatty Acid (less than 6 carbons)

Medium-chain Fatty Acid (6-10 carbons)

Long-chain Fatty Acid

(12 or more carbons)

Gli acidi grassi sono

acidi carbossilici a lunga catena a numero pari di atomi di C

(14 - 24 C)

saturi o insaturi

(da 1 a 6 doppi legami C-C Gli acidi grassi sono

acidi carbossilici a lunga catena a numero pari di atomi di C

(14 - 24 C)

saturi o insaturi

(da 1 a 6 doppi legami C-C

acidi grassi saturi acidi grassi saturi

CH

(CH

)

C

O

OH

ac. miristico ac. palmitico ac. stearico

ac. arachico ac. beenico

ac. lignocerico ac. miristico ac. palmitico ac. stearico

ac. arachico ac. beenico

ac. lignocerico

(n=12) 14:0

(n=14) 16:0

(n=16) 18:0

(n=18) 20:0

(n=20) 22:0

(n=22) 24:0

(n=12) 14:0

(n=14) 16:0

(n=16) 18:0

(n=18) 20:0

(n=20) 22:0

(n=22) 24:0

Fatty Acids are Key Building Blocks

• Saturated Fatty Acid

» All single bonds between carbons

acido palmitico (16:0)

HO

O C ^{1 16}

acido stearico (18:0)

O HO

C ^{1 18}

i doppi legami degli acidi grassi insaturi

hanno tutti configurazione cis i doppi legami degli

acidi grassi insaturi

hanno tutti configurazione cis

acidi grassi insaturi

acidi grassi insaturi

Strutture degli acidi grassi saturi ed

insaturi

Monounsaturated Fatty Acid (MUFA)

One carbon-carbon double bond

Polyunsaturated Fatty Acid (PUFA)

More than one carbon-carbon double bond

acidi grassi mono-insaturi acidi grassi mono-insaturi

CH₃(CH₂)₆CH₂ CH₂(CH₂)₆COOH C

C

H H

acido oleico acido oleico

CH₃(CH₂)₆CH₂

CH₂(CH₂)₆COOH C

C H

H

(trans)

cis-

-octadecenoico

trans-

-octadecenoico

(cis)

acido elaidico

acido elaidico

acido oleico (18:1

- 18:1,  ^-9)

acido oleico (18:1

- 18:1,  ^-9)

HO O

C

1

9 10

 18

9

Degree of Unsaturation

• Firmness

– saturated vs. unsaturated

• Stability

– oxidation, antioxidants

• Hydrogenation

– advantages, disadvantages

• Trans-Fatty Acids

– from hydrogenation

Location of Double Bonds

• PUFA are identified by position of the

double bond nearest the methyl end (CH₃) of the carbon chain; this is described as a omega number;

• If PUFA has first double bond 3 carbons away from the methyl end=omega 3 FA

• 6 carbons from methyl end=omega 6 FA

Omega-3

Omega-6

Essendo alcuni acidi grassi insaturi considerati essenziali, questi si classificano anche in base alla loro appartenenza a determinati processi metabolici:

Omega-3 quando l'ultimo doppio legame è presente sul terzo carbonio a partire dalla fine. (ad es. acido linolenico C 18:3)

Omega-6 quando l'ultimo doppio legame è presente sul sesto carbonio a partire dalla fine. (ad es. acido linoleico C 18:2)

Omega-9 quando l'ultimo doppio legame è presente sul nono carbonio a partire dalla fine. (ad es. acido oleico C 18:1)

acidi grassi mono-insaturi acidi grassi mono-insaturi

ac. palmitoleico ac. oleico

ac. palmitoleico ac. oleico

16:1

16:1, 7

18:1

18:1, 9

16:1

16:1, 7

18:1

18:1, 9

Se in un acido grasso

sono presenti più doppi legami, questi non sono mai coniugati,

ma sono sempre separati da un gruppo metilenico CH

Se in un acido grasso

sono presenti più doppi legami, questi non sono mai coniugati,

ma sono sempre separati da un gruppo metilenico CH

acidi grassi poli-insaturi

acidi grassi poli-insaturi

Pag. 119

AG polinsaturi e AGE

•

– AG della serie omega-3 → acido linolenico – AG della serie omega-6 → acido linoleico

•

•

– sono componenti dei fosfolipidi di membrana – riducono il valore della colesterolemia

– sono precursori degli eicosanoidi

CH₃(CH₂)₄ C C CH₂ C C

H H H

(CH₂)₇COOH H

9

12 1

acido linoleico (18:2

- 18:2,  ^-6)

acido linoleico (18:2

- 18:2,  ^-6)

 6

H H H

H

COOH

10 9 1312

18

6



acido tutto cis-9,12-octadecadienoico acido tutto cis-9,12-octadecadienoico

acido linolenico (18:3

- 18:3,  ^-3)

acido linolenico (18:3

- 18:3,  ^-3)

3 10 9

13 12

15 16

18

H H H

H

H H

COOH

3



acido tuttocis-9,12,15-octadecatrienoico acido tuttocis-9,12,15-octadecatrienoico

acido arachidonico (20:4,  ^-6)

acido arachidonico (20:4,  ^-6)

20

12 11

15 14

H H

H

H 6 COOH



6 5 9 8 H

H H

H

acido tuttocis-9,12,15-eicosatetraenoico acido tuttocis-9,12,15-eicosatetraenoico

La composizione dei lipidi negli acidi grassi, è ricca sia negli alimenti vegetali che in quelli animali. Si nota una debole tendenza dei grassi vegetali ad essere più ricchi negli acidi grassi a catene medio-lunghe, mentre, in quelli animali, c'è un tendenza alle catene medio-corte. Gli omega-9 sono ugualmente presenti nei grassi animali e vegetali, mentre gli omega-3 sono maggiormente presenti nei grassi animali (come i pesci) e gli

omega-6 nei grassi vegetali.

Tendenzialmente gli oli vegetali contengono più

acidi grassi insaturi rispetto ai grassi animali

acido grasso

palmitico

oleico

linoleico

-linolenico

eicosapentaenoico

serie

saturo

-9

-6

-3

-3

nomenclatura

16:0 18:1 (-9) 18:2 (-6) 18:3 (-3) 20:5 (-3)

fonte alimentare prevalente grassi animali

oli vegetali

oli vegetali

oli vegetali

olio di pesce

Caratteristiche

fisiche e chimiche degli acidi grassi

Caratteristiche

fisiche e chimiche

degli acidi grassi

R-COOH + H

O R-COO

+ H

O

gli acidi grassi sono acidi deboli gli acidi grassi sono acidi deboli

10

> Ka < 10

10

> Ka < 10

la presenza di doppi legami

influenza la temperatura di fusione degli acidi grassi

la presenza di doppi legami

influenza la temperatura di fusione

degli acidi grassi

Gli acidi grassi

•

•

insaturi o polinsaturi sono liquide a temperatura ambiente ^→ “oli”

acido stearico (18:0) 69.7°C

acido oleico (18:1) 16°C

acido linoleico (18:2) -5°C

punti di fusione

punti di fusione

I grassi alimentari industriali, usati in grandi quantità in pasti preconfezionati, alimenti a basso prezzo e margarina, vengono "solidificati" a partire da oli vegetali a buon mercato (indurimento). Gli oli vengono "idrogenati" per rompere i doppi legami degli acidi grassi "insaturi".

Durante questo processo avvengono trasformazioni stereochimiche e spostamenti di doppi legami che in natura non esistono o sono molto raramente presenti. Il risultato è industrialmente soddisfacente, poiché si produce un grasso vegetale a buon mercato. Dal punto di vista medico è invece discutibile: l'organismo umano non dispone delle strutture enzimatiche necessarie a regolare la trasformazione metabolica di queste molecole.

Hydrogenation

Hydrogenation

Essential Fatty Acids (EFA)

• Omega-3:

– Eicosopentaenoic acid (EPA) – Docosahexaenoic acid (DHA) – Alpha-linolenic acid (ALA)

» flaxseed--most, canola (rapeseed), soybean, walnut, wheat germ

» body can make some EPA and DHA from ALA

• Omega-6

– corn, safflower, cottonseed, sesame, sunflower – Linoleic acid

FISH

Omega-3 Fatty Acids

• Associated with:

– anti-inflammatory, antithrombotic, antiarrhythmic, hypolipidemic, vasodilatory properties

• Inflammatory conditions

• Ulcerative colitis, Crohn’s

• Cardiovascular disease

• Type 2 diabetes * Mental function

• Renal disease * Growth and development

Essential Fatty Acid Deficiency

• Classical symptoms include:

– growth retardation, reproductive failure, skin lesions, kidney and liver disorders, subtle neurological and visual problems

• People with chronic intestinal diseases

• Depression--omega-3

– ?inadequate intake alters brain activity or depression alters fatty acid metabolism?

• Attention Deficit Hyperactivity Disorder

– lower levels of omega-3--more behavioral problems

H H

COOH OH

H₂O

COOH H

. .

Perossidazione degli acidi poli-insaturi Perossidazione degli acidi poli-insaturi

.

formazione del radicale formazione del radicale

isomerizzazione del radicale isomerizzazione del radicale

O₂

COOH H O O

.

COOH H

.

radicale perossido radicale perossido

idroperossido idroperossido

.

COOH H O

O H H₂O

OH

gli acidi eicosapolienoici della serie -6 e -3 sono i precursori di:

gli acidi eicosapolienoici della serie -6 e -3 sono i precursori di:

prostaglandine leucotrieni

trombossani prostacicline

prostaglandine leucotrieni

trombossani prostacicline eicosanoidi

eicosanoidi

COOH

O H OH H

H H O

O

PGG₂ PGG₂

COOH

HO H H

H H O

O

PGH₂ PGH₂

COOH

HO H O H

HO PGEPGE₂₂

O COOH

leucotriene A leucotriene A

COOH O

HO H H

O

trombossano A₂ trombossano A₂

HO H HO

O

COOH

prostaciclina prostaciclina

eicosanoidi

eicosanoidi

CH

(CH

)

- C O O

porzione idrofobica

porzione idrofilica porzione idrofilica

Saponi

Saponi

testa idrofilica testa idrofilica testa idrofilica

Molecole di acqua altamente ordinate disposte intorno alla catena idrofobica Molecole di acqua

altamente ordinate

Molecole di acqua altamente ordinate disposte intorno alla catena idrofobica

con la quale non possono interagire Molecole di acqua altamente ordinate disposte intorno alla catena idrofobica

con la quale non possono interagire

Sistema ad alta energia Saponi

Saponi

Il sistema tende spontaneamente

ad organizzarsi nella struttura sopramolecolare a minor energia

micella micella

Gliceridi Gliceridi Gliceridi Gliceridi

I gliceridi sono prodotti di esterificazione del

glicerolo con acidi grassi.

Pag. 120

I gliceridi

glicerolo + 1 acido grasso → monogliceride glicerolo + 2 acidi grassi → digliceride

glicerolo + 3 acidi grassi → trigliceride

•

•

•

Gliceridi neutri Gliceridi: esteri del glicerolo

Mono, di e trigliceridi

Triglycerides

• Structure

– Glycerol + 3 fatty acids

• Functions

– Energy source

» 9 kcals per gram

» Form of stored energy in adipose tissue

– Insulation and protection

– Carrier of fat-soluble vitamins – Sensory properties in food

Triglycerides

• Food sources

– fats and oils

» butter, margarine, meat, baked goods, snack foods, salad dressings, dairy products, nuts, seeds

– Sources of omega-3 fatty acids

» Soybean, canola, walnut, flaxseed oils

» Salmon, tuna, mackerel

– Sources of omega-6 fatty acids

» Vegetable oils

1-palmitoil-2-stearoil-sn-glicero-3-fosfocolina 1-palmitoil-2-stearoil-sn-glicero-3-fosfocolina

colina colina

C H H

C H H

N

CH₃ CH₃ CH₃

1 2

CH₃(CH₂)₁₆ 3

O O

C O

O

C O

H CH₂ CH₂ C

P O

O O

CH₃(CH₂)₁₄

Glicerofosfolipidi Glicerofosfolipidi

Glicerofosfolipidi Glicerofosfolipidi

fosfatidilinositolo

O HO

O P C CH₂

CH2

OH C O

O C O

O OH

OH OH OH OH

fosfatidilserina _O

O C O

O C O

H CH₂ CH₂ C

P O

HO O C H H

C NH₂ H

COOH

fosfatidiletanolammina O O

C O

O C O

H CH₂ CH₂ C

P O

HO O C H H

C H H

NH₂

Sfingolipidi Sfingolipidi

sfingosina sfingosina

CH₂OH C NH₂ H

C OH H

C C

H H

(CH₂)₁₂ CH₃

D-eritro sfinghenina

Sfingosina;

(4E)-sfinghenina;

trans-4-sfinghenina;

CH₂OH C NH H

C OH H

C C H H

C O

CH₂OH C NH₂ H

C OH H

C C

H H

(CH₂)₁₂ CH₃

sfingosina

sfingosina ceramideceramide

sfingomielina sfingomielina ceramide-1-fosfato

ceramide-1-fosfato

CH₂ C NH H

C OH H

C

C O

C H H

O P

O O

O

CH₂ CH₂ N(CH₃)₃

CH₂ C NH H

C OH H

C

C O

C H H

O P

O O

O

colina

Sfingofosfolipidi

Sfingofosfolipidi

O

O CH₂OH

HO

HO HO

H C H

O C C

H C OH H C NH

CH₂ CH₂OH

C NH H

C OH H

C

C O

C H H

ceramide ceramide

glucocerebroside glucocerebroside

Sfingoglicolipidi Sfingoglicolipidi

legame

-glicosidico

Gal-Glc-Ceramide NANA

Gal-Glc-Ceramide NANA

NANA

Gal-Glc-Ceramide NANA

GalNAc-

Gal-Glc-Ceramide NANA

Gal-GalNAc-

G_M3 G_M3

G_M2 G_M2 G_M1 G_M1 G_D3 G_D3

Gal-Glc-Ceramide NANA

Gal-GalNAc- GG_D2D2

N-Acetyl-Neuraminic-Acid NANA

Gangliosidi Gangliosidi

COOH C CH₂ C OH H

C H NH

C H₃C

O

O

C H HO

C OH H

C OH H

CH₂OH

CH₂ C CH₂

H O

C O

O

C O

O

OH O

P O

CH₃CH₂CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₇

CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇

1-oleoil-2-linolenoil- sn-glicero-3-fosfato sn 1-oleoil-2-linolenoil-sn sn-glicero-3-fosfato

1 2 3

Acido fosfatidico

Acido fosfatidico

Idrolisi dei glicerolipidi

Idrolisi dei glicerolipidi

Caratteristiche Caratteristiche

fisiche e chimiche fisiche e chimiche

dei fosfolipidi

dei fosfolipidi

Le membrane biologiche sono costituite quasi interamente da fosfolipidi e proteine

Parti di un fosfolipide, la fosfatidilcolina

schema formula modello

a

spazio pieno

simbolo

Membrane cellulari: La componente fosfolipidica

Distribuzione dei fosfolipidi nei due foglietti della membrana eritrocitaria

Fosfolipidi

Fosfatidil- etanolammina

Fosfatidil- serina

Fosfatidil- colina

Sfingomielina

sfingosina

Glicolipidi

Galattocerebroside

Ganglioside G_M1 Acido sialico (NANA)

protezione della membrana da condizioni estreme:

(basso pH; enzimi degradativi)

alterazione del campo elettrico e della

concentrazione di ioni (calcio)

isolamento elettrico nella membrana mielinica

processi di riconoscimento cellulare:

(ganglioside G_M1 agisce come recettore per la tossina colerica)

funzione di legame con la matrice

extracellulare

Le Membrane cellulari: Ruolo dei glicolipidi

i fosfolipidi della membrana cellulare si dispongono in doppio strato con le

terminazioni idrocarburiche rivolte all’interno e quelle polari verso le fasi acquose (foglietto bimolecolare a doppio strato lipidico) Strato sferico

(liposoma)

testa polare porzione idrofobica

fosfatidiletanolammina

O O

C O

O C O

H CH₂ CH₂

C P

O

O O C H H

C H H

NH₃ + -

doppio strato doppio strato

liposoma liposoma micella micella

Strutture

sopramolecolari dei lipidi polari Strutture

sopramolecolari dei lipidi polari

fase acquosa

35-50 nm

teste polari teste polari

catene idrofobiche catene idrofobiche

fosfatidilcolina

monomera Struttura di un liposomaStruttura di un liposoma

Teste polari Interno idrofobico Teste polari

Palmitato

Membrane cellulari: Modello spaziale del doppio strato lipidico

Oleato

Le membrane biologiche contengono colesterolo

Colesterolo nel doppio strato lipidico;

il colesterolo aiuta a rendere la membrana impermeabile alle piccole molecole solubili in acqua e mantiene la membrana flessibile in un ampio intervallo di temperature

Teste polari Interno idrofobico Teste polari

Lunghezza delle catene aciliche

Maggiore lunghezza = minore fluidità

Insaturazione degli acidi grassi

Magg. insat = Magg. fluidità Oleato

Colesterolo

Magg. Colesterolo = Minore Fluidità_Testa

polare Regione Irrigidita dal colesterolo Regione Più fluida

Proteine

Diminuiscono la fluidità

Membrane cellulari:

Fattori che determinano la fluidità del doppio strato Fattori che determinano la fluidità del doppio strato

Temperatura

Minore T = Minore fluidità

HO

1 2

3

4 5

6

7 8 10 9

11

12 13

14 15 16 17

colesterolo colesterolo

CH₃

CH₃

H₃C CH₃

CH₃

Ormoni sessuali maschili e femminili.