94 8 – INDAGINI IDROGEOCHIMICHE
Lo studio del chimismo delle acque sotterranee è un metodo di prospezione idrogeologica che consente di ottenere indicazioni che contribuiscono a discriminare i principali corpi idrici presenti in una determinata area, a valutare la loro ripartizione e il loro eventuale mescolamento, a ricostruire i circuiti delle acque ovvero individuare le aree di alimentazione e quelle di drenaggio, ad identificare fenomeni di inquinamento antropico o contaminazione naturale; rientra in quest’ultima l’intrusione marina, che peraltro è favorita dall’azione antropica (rientra in entrambi i fenomeni l’intrusione salina che oltre a potersi verificare per cause naturali è spesso favorita dall’azione antropica in particolar modo attraverso intensi emungimenti in zone prossime al mare).
I parametri chimico-fisici determinati per tutti i punti d’acqua considerati nelle due campagne (Ottobre 2006 e Maggio 2007), sono il pH, la temperatura e la conducibilità. Le analisi chimiche di laboratorio invece sono state effettuate solo nella campagna di magra (Ottobre 2006), prendendo in considerazione 4 punti di misura rappresentativi della falda freatica. Dei 4 campioni prelevati da pozzi e piezometri 3 sono stati prelevati a circa - 0,5 m ed 1 a circa -14 m dalla superficie del livello freatico. Nell’elaborazione dei dati è stato inoltre considerato un campione dell’acqua di mare il quale costituisce un importante termine di riferimento al contorno dell’area di studio.
Nei successivi paragrafi saranno presentate le fasi di lavoro relative alle analisi di laboratorio, e saranno descritti gli strumenti che hanno permesso la misurazione dei parametri chimico- fisici e chimici.
8.1 – Misure di campagna
I campioni d’acqua da analizzare sono stati prelevati dalla falda mediante un campionatore di tipo Bailer (fig. 8.1), costituito da un contenitore in pvc con apertura alla base per permettere l’entrata dell’acqua da analizzare; internamente il contenitore è dotato di una pallina di acciaio rivestita, che al momento della risalita va ad ostruire il foro basale per effetto della gravità.
Il campionatore è dotato di una corda metrica avvolta da un avvolgi-cavo utile per poter effettuare misure a diverse profondità. Al momento del prelievo del campione sono state effettuate le misure chimico-fisiche riguardanti la temperatura, il pH e la conducibilità elettrica della soluzione. Queste procedure devono essere effettuate subito dopo la venuta del
95 campione in superficie, in modo tale da alterare il meno possibile i valori suddetti; l’acqua infatti può subire alterazione chimica poiché gli sbalzi di temperatura possono causare variazioni di pH, perdita di gas e volatili.
Fig. 8.1 – Campionatore Bailer utilizzato per effettuare misure a diverse profondità.
√ Campionamento
Ogni campione deve essere trattato secondo una particolare procedura, in modo da evitare le possibili alterazioni con l’aria e le alterazioni dovute a composti organici che potrebbe subire dal momento del prelievo fino al momento dell’analisi chimica.
Le acque campionate sono state quindi raccolte in contenitori di polietilene con tappo a vite e sottotappo, di dimensioni variabili a seconda delle analisi previste:
• 50 ml di campione, filtrato con filtro da 0,45 µm, per le analisi degli anioni
• 50 ml di campione filtrato e acidificato al 2 ‰ con acido nitrico (HNO3), in modo
da ottenere un pH finale < 2, che previene la precipitazione dei cationi da esaminare;
• 100 ml di campione tal quale (TQ).
Ogni contenitore è stato preventivamente e ripetutamente “avvinato”, ovvero lavato con la stessa acqua da campionare, tecnica da applicare anche agli strumenti per le misure
96 dei parametri chimico-fisici. In seguito a questa operazione i contenitori sono stati riempiti fino all’orlo e chiusi ermeticamente.
I contenitori sono stati etichettati e poi conservati in frigorifero alla temperatura di 4 ° C, e nel più breve tempo possibile, sono state eseguite le analisi chimiche nel Laboratorio acque del Dipartimento di Scienze della Terra dell’Università di Pisa.
√ Parametri chimici e chimico-fisici
• Temperatura dell’acqua e dell’aria
La conoscenza della temperatura dell’acqua è determinante perché questa influenza il pH, la conducibilità e la solubilità delle sostanze disciolte nell’acqua. Inoltre può dare informazioni sui mescolamenti di acque diverse. L’unità di misura utilizzata è il ° C ed è stata misurata sia la temperatura del campione che dell’aria con un il termometro di precisione (con precisione di 0,1 ° C) incorporato nel conducimetro.
Se i valori considerati nei vari periodi dell’anno corrispondono alla temperatura media dell’ambiente superficiale circostante, la circolazione dell’acqua avviene a livello dello omotermico (strato a temperatura costante); quando le emergenze presentano temperature maggiori di quella media dell’ambiente esterno, significa che l’acqua si approfondisce oltre il suddetto strato ed infine, in caso di variazioni di temperature legate ai periodi stagionali, siamo in presenza di una circolazione vicina alla superficie.
• pH
Il pH regola i fenomeni di precipitazione e soluzione; esso ha un ruolo importantissimo nella solubilità dei vari ioni. Per evitare l’uso di numeri molto piccoli, si preferisce usare il cologaritmo decimale della concentrazione molare degli ioni idrogeno (Celico, 1986):
pH = - log [ H +]
Alla temperatura di 25 ° C ed alla pressione di una atmosfera, l’acqua è definita neutra per pH = 7, acida per pH < 7 e basica (o alcalina) per pH > 7.
Le acque naturali presentano valori di pH che oscillano normalmente tra 6 a 8 poiché tamponate dall’equilibrio che si instaura tra anidride carbonica, bicarbonato e carbonati. Nei nostri climi il pH delle acque naturali varia generalmente tra 7,2 e 7,5. Può essere più elevato nelle acque circolanti in calcari, mentre in quelle che attraversano rocce silicee (o comunque povere di carbonato di calcio) raggiunge anche il valore di 6. Non mancano poi situazioni legate a condizioni particolari, come nel caso di acque lacustri che spesso
97 valori di pH<7 per la presenza di fanghi contenenti acidi organici, nelle acque di torbiera si possono riscontrare pH = 3-4.
Lo stesso pH assume un ruolo importantissimo nella solubilità dei vari ioni. Infatti nelle acque basiche (con pH comprespo tra 7 e 8,4) il ferro è assente o si trova in piccole quantità, così come sono pressoché assenti le materie organiche. Lo stesso ferro diviene invece molto più solubile in ambiente acido, unitamente all’alluminio ed al manganese. Analogamente la solubilità della silice, pressoché nulla con pH=2, tende ad aumentare per valori più elevati della concentrazione idrogenionica (Celico, 1986).
E’ stata necessaria inoltre la calibrazione del pH-metro, effetuata con soluzioni a pH 4.01 e 7.0 a 25 ° C, all’inizio di ogni uscita sul territorio.
• Conducibilità
La conducibilità rappresenta la capacità di una soluzione di condurre elettricità. La misura di tale parametro viene eseguita mediante conduttimetri il cui funzionamento è basato sul principio del ponte di Wheatstone; il suo valore viene generalmente espresso in micro-siemens per centimetro (µS/cm), oppure in micro-siemens per centimetro (S/cm), in ohm-1*cm-1 oppure mho*ּcm. Data la sua forte dipendenza dalla temperatura, i risultati vengono riferiti alle temperature standard di 18 ° C, 20 ° C oppure 25 ° C.
L’ acqua pura è un pessimo conduttore, ma bastano piccole quantità di sali disciolti in essa per aumentarne la conducibilità. La circolazione della corrente nell’acqua avviene con il movimento degli ioni salini verso gli elettrodi, per questo si parla di conducibilità ionica. Proprio perché la conducibilità aumenta all’aumentare della concentrazione salina, essa può essere usata per individuare fenomeni di ingressione marina.
La strumentazione usata per la rilevazione dei dati di pH e conducibilità in campagna è composta da un MultiLine P4, della WTW GmbH, un elettrodo per la misura della conducibilità TetraCon© 325 ed un pH-metro Hamilton SINGLE PORE© (fig. 8.2).
Si è provveduto alla taratura del conducimetro, mediante soluzioni a conducibilità nota, per valutarne il corretto funzionamento.
98 Fig. 8.2 - Attrezzatura da campagna: conducimetro e pH-metro montati sul supporto MultiLine P4 per la lettura dei dati.
• Alcalinità
L’alcalinità di un’acqua si riferisce alla capacità tampone di un’acqua, ossia la sua capacità di assorbire gli eccessi di H+ proteggendo la massa d’acqua da eventuali fluttuazioni di pH.
Essa è la misura del contenuto di tutte le basi deboli che possono essere titolate da un acido forte:
Alcalinità (eq/l) = [HCO3-] + 2 [CO32-] + [NH3] + [H3SiO4-] +…+ [OH-] - [H+]
Nella maggior parte delle acque naturali gli ioni carbonato (CO32- ) e bicarbonato (HCO3-)
sono presenti in concentrazioni molto maggiori rispetto alle altre sostanze; ne deriva che l’alcalinità diviene praticamente una misura dei carbonati e dei bicarbonati presenti in soluzione e può essere scritta più semplicemente con l’espressione:
Alcalinità (eq/l) = [HCO3-] + 2 [CO32-] + [OH-] - [H+]
La presenza e la concentrazione degli ioni idrogeno carbonato (HCO3-) in soluzione sono
fortemente condizionate dalla pressione parziale della CO2 nel sistema; la dissoluzione
dell’anidride carbonica, infatti, porta alla formazione dell’acido carbonico (CO2(g) + H2O
Conducimetro Tetracon© 325 pH-metro Hamilton Single Pore© MultiLine P4
99 → H2CO3) che, essendo un acido debole, tende a dissociarsi in ioni [HCO3-] e [H+]
secondo la reazione H2CO3 → HCO3- + H+.
L’ulteriore dissociazione degli ioni [HCO3-] porta alla formazione degli ioni [CO32-]
la cui concentrazione, però, comincia a diventare apprezzabile soltanto per valori di pH superiori a 8.3 (per pH minori di 6,4 domina H2CO3 con presenza di [HCO3-]; per pH tra
6,4 e 10,3 abbiamo [HCO3-]; tra 6,4 e 8,2 si ritrova H2CO3 e tra 8,2 e 10,3 c’è [CO32-].
La procedura utilizzata per la determinazione dell’alcalinità, subito dopo il prelievo dell’acqua, in modo da escludere la precipitazione dei carbonati e del bicarbonato possibilmente disciolti nella soluzione acquosa, è consistita nella titolazione con acido cloridrico (HCl) 0,1 N, utilizzando i seguenti reagenti:
1. Fenolftaleina 1 %, per lo ione [CO32-] (soluzione idroalcolica, indicatore di pH =
8,3 incolore → 10,0 rosso-violetto);
2. Arancio metile 1 g/l, per lo ione [HCO3-] (indicatore di pH = 3,1 rosso → 4,4
giallo-arancio).
Lo svolgimento della procedura di misurazione dell’alcalinità prevede l’aggiunta, ad un volume di 25 ml del campione, di due gocce di fenolftaleina: se la soluzione acquosa viene ad assumere una colorazione da rosa a rossa, il pH ha un valore > 8,3 e quindi si procede alla titolazione con HCl 0,1 N fino al viraggio all’incolore.
Nel caso in cui il pH risulti inferiore a 8,3 si aggiungono al campione due gocce di metilarancio e si esegue la titolazione con HCl 0,1 N, fino al raggiungimento del viraggio di colorazione dal giallo al primo rosa-aranciato.
Le concentrazioni in meq/l degli ioni [HCO3-] e [CO32-] si ottengono mediante le seguente
equazioni:
[CO32-] (meq/l) = (F * 100) / 25
[HCO3-] (meq/l) = (M * 100) / 25
dove F e M rappresentano i ml di HCl 0,1 N impiegati per la titolazione del campione contenente rispettivamente fenolftaleina e metilarancio; con 25 vengono riportati i ml di campione utilizzati.
100 Per poter esprimere i risultati in mg/l (ppm), è sufficiente moltiplicare i meq/l per il peso molecolare della specie ionica, dividendo contemporaneamente per il valore della sua carica; in questo caso, per ottenere i mg/l di [HCO3-], si devono moltiplicare le
concentrazioni in meq/l per 61 (61/1).
Essendo i campioni analizzati composti da acque fredde, l’alcalinità è stata misurata in laboratorio entro un lasso di tempo sempre inferiore a metà giornata dal momento del prelievo, in quanto la perdita di CO2 dal campione è ritenuta trascurabile.
8.2 – Parametri chimico-fisici
Come anticipato sono state effettuate due campagne (Ottobre 2006 e Maggio 2007) di misurazione dei parametri chimico-fisici delle acque (temperatura, pH e conducibilità) sulla totalità dei punti d’acqua censiti (vedi cap. 7 fig. 7.1).
Nelle tabelle seguenti vengono riportati rispettivemente i dati dei pozzi e dei piezometri censiti per questo studio (tab. 8.1); i dati dei piezometri in zona porto di Marina di Pisa (tab. 8.2), sono stati catalogati separatamente dai primi, in quanto perchè la loro maggiore profondità ha permesso un campionamento dei dati chimico-fisici a quote differenti (il passo di campionamento è stato di 2 metri), con la conseguente gestione di un numero maggiore di informazioni. I dati delle misurazioni delle acque superficiali sono riportati in tab. 8.3.
103 8.2.1 – Temperatura e pH
In base alla loro temperatura le acque si possono distinguere Mouren, 1910, in fredde, in ipotermali, mesotermali e termali, in base alla temperatura come riportato in tab. 8.4.
Temperatura (°C) <20 ≥20<35 ≥35<50 ≥50
definizione delle acque fredde ipotermali mesotermali termali
Tab. 8.4 – Classificazione delle acque basata sulla temperatura all’emergenza (da Civita, 2002)
Dalle misure effettuate si può notare una limitata variazione delle temperature stagionali. Nel periodo di magra (Ottobre 2006), per le acque di falda, sono state registrate temperature comprese tra 16,9 ° C e 24,5 °, in zona porto Marina di Pisa (zona C) la temperatura passa da un massimo di 24,5 ° C in superficie e 18,9 ° C a circa 12 m di profondità, ad un minimo di 17,7 ° C in superficie e 15,7 ° C a circa 12 m di profondità. Nel periodo di morbida (maggio 2007), le temperature delle acque di falda, hanno valori compresi tra 14,7 ° C e 20,8 ° C, in zona porto Marina di Pisa la temperatura passa da un massimo di 19,5 ° C in superficie e 18,6 ° C a circa 12 m di profondità, ad un minimo di 14,7 ° C in superficie e 14,5 ° C a circa 12 m di profondità. Tutte le temperature dell’acqua di falda risultano minori della temperatura dell’aria registrata al momento del rilievo.
I valori del pH registrati a Ottobre 2006 sono compresi tra 6,65 e 7,69; in zona porto Marina di Pisa variano da un massimo (piezometro BA41) di 7,62 in superficie e 7,07 a circa 12 m di profondità ad un minimo (piezometro BA37) di 6,65 in superficie e 7,06 circa 12 m di profondità, evidenziando rispettivamente una leggera diminuzione ed un leggero aumento del pH con la profondità. I valori del pH registrati a Maggio 2007 sono compresi tra 6,60 e 7,50; in zona porto Marina di Pisa variano da un massimo (piezometro BA30) di 7,22 in superficie e 7,23 a circa 12 m di profondità ad un minimo (piezometro BA29) di 6,63 in superficie e 6,75 circa 12 m di profondità.
8.2.2 – Conducimetria
I valori della conducibilità rilevati per le acque sotterranee e le acque superficiali nelle due campagne sono riportati nelle carte dei dati puntuali di fig. 8.3 e fig. 8.4 tramite simboli di grandezza proporzionale al dato registrato.
104
105 Fig. 8.4 – Carta dei dati puntuali della conducibilità relativa al periodo di Maggio 2007.
106 Le conducibilità più elevate per le acque di falda si registrano nella campagna di Ottobre 06 nella zona centrale dell’area di studio in sinistra d’Arno (Zona B) con valori pari a 8090 µS/cm e 4340 µS/cm, in corrispondenza della depressione piezometrica presente in tale area (vedi cap. 7, fig. 7.9) dove è favorita la risalita del cuneo salino e quindi dell’interfaccia acqua dolce/acqua salata. Su tutta la fascia litoranea tra Marina di Pisa e Tirrenia le acque di falda presentano una conducibilità relativamente bassa con valori molto simili per le due campagne, compresi tra 1230 µS/cm e 570 µS/cm per il periodo di Ottobre 06, e tra 1580 µS/cm e 881 µS/cm per il periodo di Maggio 07.
Per quanto riguarda i rapporti fiume-falda non risultano alti valori conducimetrici, attribuibili alla connessione idraulica della falda freatica con la risalita dell’interfaccia acqua dolce-acqua salata lungo il corso del Fiume Arno, sia in sponda destra che in sponda sinistra, ad eccezione di un breve tratto della sponda sinistra in località Marina di Pisa dove, rispettivamente per le due campagne, si hanno valori di 5300 µS/cm e 8090 µS/cm.
Le acque superficiali del fiume Arno, essendo molto sensibili agli apporti meteorici ed alle fasi di marea, che si ripercuotono sull’ingressione di acqua marina, registrano significative variazioni della conducibilità superficiale nello stesso punto, tra Ottobre 06 e Maggio 07 passando da valori di 37238 µS/cm a 9780 µS/cm, ciò si ripercuote anche sulla conducibilità dell’acqua di mare antistante la foce dell’Arno, ove a causa della diluizione dovuta all’apporto di acqua più dolce proveniente dal fiume si passa dal valore di 37232 µS/cm di Ottobre 06 a 14830 µS/cm di Maggio 07. Nelle acque superficiali della rete di canali di acque basse, che però sono in rapporto diretto con la falda, non si registrano valori conducimetrici elevati ad eccezione di quelli rilevati nei pressi dell’impianto idrovoro di Marina di Pisa, dove, a causa della depressione piezometrica indotta dal pompaggio di tale impianto (fig. 7.9 e 7.10), si ha la risalita dell’interfaccia acqua dolce/acqua salata.
Per la zona del porto di Marina di Pisa (Zona C) sono state inoltre realizzate 3 carte conducimetriche di dettaglio rispettivamente al livello della superficie freatica, a 6 ed a 12 metri di profondità, sia per la campagna di Ottobre 06 che per la campagna di Maggio 07. I dati puntuali sono stati interpolati tra loro con il metodo della triangolazione, come per la realizzazione delle carte piezometriche di cap. 7, e successivamente sono state tracciate le linee isoconduttive, ovvero quelle linee contenenti punti con uguale valore di conducibilità. Le carte riferite a 6 e 12 metri di profondità presentano meno punti di interpolazione dato che solo alcuni piezometri presenti in tale zona arrivavano a tali profondità.
107 Dall’analisi delle carte conducimetriche dalla superficie freatica di Ottobre 06 (fig. 8.5) e di Maggio 07 (fig. 8.6) risulta evidente un nucleo d’acqua dolce con conducibilità minore ai 1000 µS/cm in corrispondenza dell’alto piezometrico di Marina di Pisa (vedi cap. 7). Tale nucleo ha dimensioni ridotte a Maggio 07 a causa di un leggero incremento della conducibilità nel pozzo più meridionale in tale area, probabilmente dovuto alla diminuzione del carico piezometrico rispetto ad Ottobre 06 (fig. 7.8). L’acquifero freatico in sinistra d’Arno, sempre in località Marina di Pisa, è soggetto all’intrusione delle acque salmastre della foce del Fiume Arno dove si verifica la risalita dell’interfaccia acqua dolce/acqua salata; a ciò si somma il richiamo di acque profonde miscelate con acque salmastre da un parte dei canali di acque basse, in rapporto diretto con la falda, a causa del pompaggio dell’idrovora presente in quella zona. L’idrovora pompa le acque drenate dalla rete di canali di acque basse nel canale di acque alte (canale Mandracchio) e successivamente in mare tramite l’Arno, nel canale di acque alte che collega l’idrovora al fiume. Il valore della conducibilità è legato sia alla risalita dell’interfaccia acqua dolce-acqua salata in Arno, e quindi ai valori di portata del fiume e delle maree, sia ai valori di conducibilità delle acque riversate in esso dai pompaggi dell’idrovora.
108 Fig. 8.5 – Carta delle isoconduttive della superficie d’acqua, Ottobre 2006.
109 Fig. 8. 6 – Carta delle isoconduttive della superficie d’acqua, Maggio 2007.
110 Nelle carte conducimetriche a 6 metri di profondità di fig. 8.7 e fig. 8.8 si evidenzia un innalzamento dei valori, rispetto a quelli relativi alla superficie freatica, per i piezometri BA39 e BA 40, solo ad Ottobre 06, con un relativo arretramento del nucleo d’acqua dolce, innalzamento registrato anche a 2 m di profondità nel canale di acque alte Arno/idrovora dove si verifica una netta stratificazione dell’acqua dolce su quella salata passando da valori di 2070 µS/cm a 16606 µS/cm in poco meno di 2 m di profondità.
Nelle carte conducimetriche a 12 metri di profondità di fig. 8.9 e fig. 8.10 è evidente come il nucleo di acqua dolce si allontani dalla costa con una marcata invasione dell’acqua salmastra sia dal lato Arno che dal lato mare. I valori registrati nei piezometri più vicini alla linea di riva sono compresi tra 10000 µS/cm e 15000 µS/cm. Nei piezometri BA31, BA34, BA38, e BA36 sono stati registrati valori inferiori a 2000 µS/cm, dove resiste il nucleo di acqua dolce.
111 Fig. 8.7 – Carta delle isoconduttive a 6 m di profondità, Ottobre 2006.
112 Fig. 8.8 – Carta delle isoconduttive a 6 m di profondità, Maggio 2007.
113 Fig. 8.9 – Carta delle isoconduttive a 12 m di profondità, Ottobre 2006.
114 Fig. 8.10 – Carta delle isoconduttive a 12 m di profondità, Maggio 2007.
115 8.3 – Analisi di laboratorio
In seguito alle misurazioni effettuate in campagna per la determinazione dei parametri chimico-fisici precedentemente presentati, presso il Laboratorio Acque del Dipartimento di Scienze della Terra di Pisa sono state eseguite le analisi chimiche dei campioni raccolti per valutarne le concentrazioni di:
▪ ioni maggiori: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, SO42-
▪ ioni minori: Li+, NH4+, Sr2+, F-, Br- , NO3-
Il riconoscimento e lo studio quantitativo di tali elementi, disciolti nelle acque campionate, sono stati effettuati tramite l’utilizzazione di un sistema a cromatografia ionica (IC).
Cromatografia ionica a colonna
Tradizionalmente, per cromatografia di scambio ionico si intende la separazione di sostanze basata sulla loro migrazione differenziale lungo una colonna a scambio ionico.Gli ioni della soluzione campione sono trascinati lungo la colonna mediante una soluzione eluente. Questa migrazione differenziale è il risultato della competizione fra ioni dell’eluente e ioni del campione, che reagiscono con i gruppi funzionali dello scambiatore di ioni. Le reazioni sono reversibili, cosicché ciascuno ione della soluzione campione, nel corso della migrazione lungo la colonna, si “appiccicherà” e si “staccherà” numerose volte. L’abilità di uno ione della soluzione campione di competere con gli ioni dell’eluente dipende dalle caratteristiche dello scambiatore di ioni e dalle caratteristiche chimico-fisiche proprie di ciascuna specie ionica. L’ affinità di ciascuno ione per un particolare scambiatore è una caratteristica peculiare di ciascuno ione: su questo fatto è basata la separazione di miscele di ioni, è una tecnica cromatografica liquida in cui i componenti ionici di un campione sono separati in bande discrete passando attraverso una colonna formata da una speciale resina ione selettiva. Una volta separati, i singoli ioni sono rilevati, identificati e quantificati.
Lo strumento utilizzato per queste analisi è il Dionex IC DX-120 (fig. 8.11), che permette di separare, isolare ed identificare i componenti di un campione d’acqua attraverso una metodologia definita “cromatografia a colonna”; lo strumento, infatti, per ottenere la separazione degli analiti utilizza una fase mobile liquida (eluente) che ha il
116 compito di trasportare il campione da analizzare attraverso una fase stazionaria, che è contenuta appunto in una colonna.
Fig. 8.11 – Strumento cromatografo Dionex IC DX-120.
La successiva figura 8.12 mostra in modo schematico il sistema di funzionamento del cromatografo.
Fig. 8.12 – Schema di funzionamento del cromatografo.
117 Il percorso dell’eluente parte da una bottiglia pressurizzata per arrivare all'ingresso della pompa. Quest’ultima lo spinge attraverso il corpo della valvola di innesco, lo smorzatore di impulsi e la valvola di iniezione. Il campione viene caricato nella valvola d’iniezione in un loop a volume fisso e quindi introdotto nel flusso cromatografico. A questo punto il liquido attraversa la precolonna, la colonna e il soppressore chimico ed infine la cella del rivelatore (fig. 8.13).
Fig. 8.13 – Dettaglio dei
componenti interni del
sistema IC DX-120.
I componenti principali che costituiscono la strumentazione utilizzata (IC, DX-120) sono rappresentati da: pre-colonna, colonna, soppressore e rilevatore.
√ Pre-colonna.
Il sistema Dionex IC prevede l’utilizzo di due pre-colonne, una per i cationi (CS) ed una per gli anioni (AG), che vengono inserite nel circuito prima di ogni rispettiva colonna. Esse hanno il compito di evitare l’intasamento delle colonne attraverso il blocco di colloidi e gel eventualmente presenti nelle soluzioni.
Dall’esterno, vengono iniettati manualmente 25 ml di campione; appena esso entra nel circuito viene trasportato dall’eluente attraverso la pre-colonna, fino a giungere nella colonna dove avviene la separazione ionica.
√ Colonna.
Rappresenta una delle parti più importanti del sistema IC poiché è qui che avviene la separazione degli analiti tramite scambio ionico; è costituita da un tubo del diametro di 4 mm, chimicamente inerte e riempito con una resina polimerica (fase stazionaria), attraverso
Colonne
Pompa
Rilevatore Sopressori chimici
118 cui è fatta passare la fase mobile per ottenere, nel nostro caso, uno scambio ionico per la separazione di cationi e anioni inorganici, basata sulla differente affinità degli stessi per i siti disponibili sulla resina. I diversi ioni del campione migrano attraverso la colonna IC a differenti velocità, a seconda della loro interazione con i siti di scambio ionico sulla resina, in modo tale che escano dal più piccolo al più grande.
La fase mobile è invece rappresentata dal cosiddetto eluente che svolge due diverse funzioni: trasporta il campione e facilita la separazione degli ioni; è necessario sia un eluente per i cationi, l’acido metalsolfonico 0,2 N, sia un eluente per gli anioni, il carbonato di sodio 9 mM; entrambi vengono preparati di volta in volta in laboratorio. Una rappresentazione schematica del metodo utilizzato per le analisi delle acque campionate è riportato in figura, dove viene mostrato appunto come due componenti A e B vengono separati nella colonna.
Inizialmente, una porzione del campione, disciolta nell’eluente, è introdotta alla testa della colonna (tempo t0); l’introduzione di una fase mobile addizionale forza il solvente,
contenente una parte del campione, dentro la colonna dove avviene la ripartizione tra la fase mobile e le porzioni della fase stazionaria (tempo t1). L’aggiunta ininterrotta del
solvente trasporta le molecole del soluto, attraverso la colonna, in una serie continua di trasferimenti tra la fase mobile e stazionaria.
Il soluto può muoversi solo per mezzo della fase mobile, per cui la velocità media con la quale esso si sposta attraverso la colonna dipende dalla frazione di tempo che spende in questa fase; tale frazione è piccola per soluti con coefficienti di ripartizione che favoriscono la ritenzione nella fase stazionaria (componente B) ed è grande dove la ritenzione nella fase mobile è maggiore (componente A) (vedi figura 8.14).
Le differenze di velocità risultanti portano i componenti della miscela a separarsi in due bande localizzate lungo la colonna (tempo t2). Il passaggio di una quantità di eluente
sufficiente a portare le singole bande alla fine della colonna realizza l’isolamento delle diverse specie separate (tempi t3 e t4).
Per queste analisi le colonne utilizzate per la separazione ionica sono la CS12-A per i cationi e la AS9-HC per gli anioni.
119 Fig. 8.14 – Schema di funzionamento per la separazione, in un dato campione, delle sue componenti A e B attraverso la cromatografia ionica.
√ Soppressore.
Riveste un ruolo critico nella cromatografia ionica; i soppressori chimici riducono la conduttività dell’eluente ed aumentano quella dell’analita.
La soppressione chimica converte l’eluente in una forma chimica scarsamente conduttiva, attraverso la riduzione della conduttività di fondo. Per esempio il soppressore converte l’eluente altamente conduttivo di idrossido di Na, utilizzato per gli anioni, in acqua ; risultato ottenuto tramite uno scambio completo nell’eluente degli ioni Na+ con lo ione H+. In più per abbassare la conduttività di fondo la soppressione incrementa il segnale ed abbassa i limiti di rilevamento.
Lo strumento DX-120 utilizza due soppressori SRS-ULTRA®(Self Regenerating Suppressor).
√ Rilevatore.
Uscito dal soppressore il liquido raggiunge un rilevatore di conduttività degli ioni del campione; il rilevatore consiste in una cella conduttimetrica: quando gli ioni dell’analita transitano attraverso la cella, viene misurata la conduttanza elettrica.
120 √ Elaborazione dei dati.
Il Dionex DX-120 può funzionare sia in modo indipendente, sia collegato ad un calcolatore che elabora il segnale attraverso uno specifico software, il Peaknet, messo a punto sempre dalla Dionex.
Il segnale che emerge dal rilevatore viene inviato al calcolatore che lo diagramma in funzione del tempo (o del volume della fase mobile aggiunta), ottenendo così un cromatogramma, grafico caratterizzato da una serie di picchi simmetrici, ognuno dei quali corrisponde ad uno specifico ione (vedi figura 8.15).
Tale diagramma è efficace sia per valutazioni qualitative che quantitative. La posizione dei vari picchi sull’asse dei tempi, ossia il tempo di ritenzione, rappresenta l’informazione qualitativa di un cromatogramma, poiché serve ad identificare i componenti che costituiscono il campione. Infatti, a parità di condizioni analitiche (colonna, fase mobile, pressione, temperatura, ecc.), il tempo di ritenzione è costante, per un dato ione, in funzione della sua grandezza, della sua carica e dell’affinità con la resina ione selettiva
t0 Tempo nullo Tempo necessario alla fase mobile per scorrere
attraverso il sistema di separazione
t Tempo di ritenzione Tempo necessario per la visualizzazione della
concentrazione massima di una fase iniettata t’ Tempo di ritenzione Tempo di ritenzione til tempo nullo t0
σI Deviazione standard Larghezza di metà picco nei punti di inflessione
w0.5 Larghezza del picco a
metà altezza
= 2.354 σI
wh Larghezza basale del
picco
= 4 σI
121 L’informazione quantitativa del cromatogramma è, invece, data dalle aree e dalle altezze dei picchi che forniscono la concentrazione di ciascun componente del campione; infatti per analisi cromatografiche in cui si utilizza un rilevatore di conduttività, l’area sottesa dal picco relativo ad uno specifico ione è direttamente proporzionale alla quantità dello ione stesso. D’altra parte, quando la forma del picco rimane costante, l’altezza dello stesso risulta direttamente proporzionale all’area del picco e può quindi essere utilizzata per calcolare le concentrazioni delle singole sostanze.
Prima di analizzare le acque campionate il sistema IC è stato opportunamente calibrato per mezzo di soluzioni standard, utilizzando il metodo che prevede il confronto dell’intensità del segnale ottenuto (area o altezza picco) per le sostanze presenti in un campione, con quella di una soluzione standard contenente le stesse sostanze in quantità nota.
Per ogni specie chimica da analizzare viene infatti costruita una curva di calibrazione iniettando nella macchina soluzioni standard a concentrazioni differenti, al fine di ottenere una calibrazione a più punti; ogni curva è definita solo all’interno dell’intervallo compreso tra le concentrazioni di massima e minima dello standard di calibrazione, perciò, l’intensità del segnale del campione da analizzare e quindi la sua concentrazione, dovrà ricadere entro tale intervallo. Dal confronto dei dati ottenuti dall’analisi del campione con quelli derivati dallo standard, vengono identificate e quantificate le specie chimiche presenti nel campione. Gli standard utilizzati per la calibrazione sono stati preparati in laboratorio diluendo soluzioni pronte della FLUKA, oppure, preparando direttamente le soluzioni usando reagenti chimici ultrapuri della Carlo ERBA prodotti chimici.
8.4 – Chimismo delle acque
Il prelievo dei campioni per effettuare le analisi chimiche la cui ubicazione dei punti d’acqua sotterranea campionati è riportata in fig. 8.16, è avvenuto nel periodo di magra (Ottobre 2006); i campioni BA19, BA48 e BA51 sono stati prelevati superficialmente rispetto alla superficie freatica della falda mentre il campione BA34 è stato prelevato a 14 metri di profondità. I risultati delle analisi sono riportati nella tabella 8.5.
8.4.1– Classificazione e inquadramento delle acque
122 - Piper - Hill per avere una visione generale delle facies idrochimiche presenti nell’area
di studio;
- diagrammi binari per poter fare correlazioni tra ioni di particolare interesse;
- Wilkox per una valutazione dell’effetto del Na+ e della salinità di un’acqua sui suoli. Il diagramma di Piper-Hill nasce come evoluzione di una rappresentazione triangolare dei dati analitici, separata per i cationi e gli anioni, cui è stata aggiunta una rappresentazione di sintesi su un diagramma rombico (Civita, 2002). Le concentrazioni ioniche sono riportate nel diagramma come valori percentuali calcolati dal rapporto tra i meq/l dei singoli anioni (o cationi) e i meq/l ottenuti dalla somma di tutti gli anioni (o cationi) inclusi nel diagramma stesso.
.
Fig. 8.16 – Ubicazione dei punti d’acqua dove sono stati prelevati i campioni sottoposti ad analisi chimica.
123 Tab. 8.5 – Dati chimici dei campioni analizzati
Tenendo presente che il numero di equivalenti è dato dal rapporto tra il peso della sostanza o ione in soluzione e il relativo peso equivalente, a sua volta frutto del rapporto tra il peso
124 molecolare ed il numero di elettroni o valenze in gioco (es.: peso equiv. del Ca++ = 40,08/2 = 20,04); si avrà:
Cationi (Na++K+) + Mg++ + Ca++ = Ctot Mg++ : Ctot = Mg++% : 100 Anioni (HCO3-+CO3- -) + SO4- - + Cl-= Atot SO4- - : Atot = SO4- -% : 100
Si sommano i tre ioni in meq/l e si riporta la percentuale di ciascuno rispetto al totale (fig. 8.17). Sui due triangoli posti alla base del rombo si posizionano inizialmente i due punti rappresentativi del contenuto cationico (triangolo di sinistra) e anionico (triangolo di destra). Sul vertice del triangolo di sinistra sono indicati il 100% di Ca++, Mg++, e Na++K+; mentre sul triangolo di destra sono indicati il 100% di Cl-, SO4-- e CO3--+HCO3-. Si passa quindi a
proiettare i punti ottenuti sul rombo, muovendosi parallelamente sul lato Mg++ per il triangolo di sinistra, e parallelamente al lato SO4-- su quello di destra (Civita, 2002).
1 – bicarbonato alcalino terrose 2 – solfato e/o clorurato alcalino terrose 3 – clorurato e/o solfato alcaline 4 – bicarbonato alcaline
Fig. 8.17 – Diagramma classificativo di Piper con relative classi idrochimiche. Ca++ 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 100 Cl -100 0 N a+ + K+ Mg ++ 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 100 0 0 0 100 100 C a+ + + M g+ + SO 4 --+ Cl -S O 4 --HC O3 - + CO 3 --0 0 C 87
1
2
3
4
125 Il rombo è suddiviso a sua volta in quattro porzioni che identificano le principali facies idrochimiche; il tutto da relazionarsi con i diagrammi triangolari basali.
Come si osserva dal diagramma di Piper di fig. 8.18 i campioni BA19 e BA51 rientrano nella famiglia bicarbonato alcalino-terrosa, il campione BA48 nella famiglia bicarbonato alcalina, è da notare comunque che BA51 e BA48 sono posizionati molto vicini tra loro, ai margini dei rispettivi campi. Il campione BA 34 appartiene alla famiglia clorurato alcalina, in una posizione quasi coincidente a quella dell’acqua di mare.
Fig. 8.18 – Schema di classificazione secondo Piper.
In base alle percentuali dei vari anioni e cationi (valutabili dai due triangoli) e tenendo conto del diagramma Na/k di fig. 8.19, si arriva ad una classificazione delle acque più dettagliata (tab. 8.6) 80 60 40 20 20 40 60 80 20 40 60 80 80 60 40 20 20 40 60 80 20 40 60 80
Ca
Na+K HCO3
Cl
Mg
SO4
Piper Plot
A
A
A
L L L L L L L L L L L L Legend Legend L 19 L 34 L 48 L 51A
mare126 Tab. 8.6 – Classificazione delle acque in base al principale contenuto chimico. .
Fig. 8.19 – Diagrammi Na+ versus K+ per la distinzione della facies clorurata alcalina (in rosso la retta di miscelamento con acqua di mare).
Campione Famiglia Sottofamiglia
19 Bicarbonato alcalino-terrosa Calcio-sodica-bicarbonata 34 Clorurato alcalina Clorurato-sodica 48 Bicarbonato alcalina Sodico-calcica-bicarbonata 51 Bicarbonato alcalino-terrosa Sodico-calcica-bicarbonata
0 4 8 12 16 20
K (meq/l)
0 120 240 360 480 600N
a
(
m
e
q
/l
)
Na vs K
A
L L L L Legend Legend L 19 L 34 L 48 L 51A
mare 0 1 2 3 4 5 K (meq/l) 0 2 4 6 8 10 N a ( m e q /l ) Na vs K L L L Legend Legend L 19 L 34 L 48 L 51 A mare127 8.4.1.1– Salinità totale
E’ stata fatta anche una classificazione in base alla salinità totale (o TDS “total dissolved solids”). Con tale termine si intende la somma dei tenori dei singoli sali determinati analiticamente. Nel caso delle acque sotterranee essa è praticamente coincidente con il residuo fisso, a meno che non siano presenti sostanze organiche o esistano fenomeni di torbidità (Celico,1986).
Tabella 8.7 - Classificazione delle acque in base al residuo fisso a 180°C (da Marotta e Sica; in comitato per la Chimica del Consiglio delle Ricerche, 1933).
In base alla tabella 8.7 è stata fatta la classificazione delle acque campionate ed i risultati ottenuti hanno fatto ricadere le nostre acque in medio-minerali e minerali come si vede in tabella 8.8.
Tab. 8.8 – Classificazione delle acque in base al contenuto salino.
8.4.2– Diagrammi di correlazione
Nel presente paragrafo saranno commentati alcuni diagrammi di correlazione tra i parametri chimici ritenuti più significativi per descrivere i rapporti esistenti tra le varie tipologie di acque ed in particolare per evidenziare le interferenze tra il termine salino (acqua di mare) e l’ acqua di falda. Nello specifico le concentrazioni dei vari costituenti ionici sono state poste in relazione con il tenore dello ione cloruro, che per le sue proprietà conservative è da considerarsi uno dei più importanti traccianti del processo di intrusione salina.
Il primo diagramma presentato (fig. 8.20) si riferisce al rapporto Na/Cl, il quale per l’acqua di Mare assume valori di circa 0,87 e per l’acqua dolce può variare tra 0,7 e 1,2 (Custodio, 1996). Relativamente ai campioni analizzati l’unico punto che evidenzia
Residuo fisso (mg/l) <200 200 -:- 1000 >1000 Acque oligominerali Medio - minerali minerali
Residuo fisso (mg/l) <200 200 -:- 1000 >1000
128 mescolamento con acqua di mare è quello relativo al campione BA34; i restanti punti mostrano viceversa bassi contenuti che tendono ad escludere tale fenomeno.
Fig. 8.20 – Relazione tra le concentrazioni di Na+ e Cl - (in rosso la retta di miscelamento con acqua di mare).
0 140 280 420 560 700
Cl (meq/l)
0 120 240 360 480 600 N a ( m e q /l )Na vs Cl
A
L L L L Legend Legend L 19 L 34 L 48 L 51A
mare 0 6 12 18 24 30 Cl (meq/l) 0 6 12 18 24 30 N a ( m e q /l ) Na vs Cl L L L Legend Legend L 19 L 34 L 48 L 51 A mare129 Nel diagramma SO4/Cl (fig. 8.21), che costituisce uno strumento molto utile per evidenziare la miscelazione tra acqua di mare e acque dolci (per il mare tale rapporto è 0,1, mentre per le acque dolci risulta decisamente più alto; Custodio, 1996), il campione BA34 non trova riscontro con quanto detto per il precedente grafico Na/Cl, in quanto la presenza di bassi tenori di SO4 che, a fronte di elevati contenuti in Cl, riducono drasticamente tale rapporto discostandosi dalla retta di miscelazione con acqua di mare. Questa anomala discrepanza, è molto probabilmente da ricondurre ad un processo di sottrazione dei solfati dalla soluzione acquosa determinata dall’ossidazione della materia organica da parte dei solfobatteri in condizioni anossiche. In ambienti con insufficiente O2 disciolto la materia organica è di fatto
sintetizzata dai suddetti batteri attraverso una riduzione dei solfati a solfuri, secondo la seguente reazione (Stumm, 2004):
2 [CH2O] + SO4 ↔ 2 HCO3- + H2S
Fig. 8.21 – Relazione tra le concentrazioni di SO4-- e Cl- (in rosso la retta di miscelamento con acqua di mare).
In relazione al campione BA34 l’esistenza di condizioni riducenti favorevoli a questo processo e il fatto che quest’ultimo si sviluppi trovano conferma rispettivamente nella presenza, in tale campione, di concentrazioni significativa di NH4 (vedi tab. 8.5) e di un relativo arricchimento di HCO3 prodotto dalla suddetta azione (fig. 8.22).
0 140 280 420 560 700
Cl (meq/l)
0 16 32 48 64 80 S O 4 ( m e q /l )SO4 vs Cl
A
LL L L Legend Legend L 19 L 34 L 48 L 51A
mare130 Fig. 8.22 – Relazione tra le concentrazioni di HCO3- e SO4-- .
Alle profondità relativamente alta a cui è stato campionato BA34 è di fatto favorito un ambiente anossico in cui l’azoto in soluzione acquosa risulta principalmente come specie ridotta (NH4+). La concentrazione di questo ione nel campione menzionato è probabilmente legate alla riduzione dei nitrati presenti in soluzione nelle parti più superficiali dell'acquifero (dove sono presenti condizioni ossidanti), ad ogni modo non è del tutto da escludere che vi sia un contributo anche dalla degradazione, in ambiente riducente, della sostanza organica dei terreni limo-torbosi presenti nei depositi lacustri della parte occidentale dell'area in studio, sia nei sedimenti di interduna della fascia costiera.
Analizzando i rapporti tra gli ioni minori ed i cloruri, si possono avere importanti informazioni riguardanti il mescolamento della acque dolci con l’acqua di mare. Di seguito vengono presentati i rapporti Sr/Cl e Br/Cl (fig. 8.23 e 8.24); poiché la concentrazione di questi elementi nell’acqua di mare è normalmente maggiore rispetto all’acqua dolce, tali ioni possono essere appunto considerati come traccianti di intrusione marina e buoni indicatori d’altri processi di salinizzazione.
Lo stronzio in media nell’acqua di mare ha una concentrazione di c.a 13 ppm mentre nelle acque continentali si trova in quantità generalmente non superiori al mg/l; analogamente lo ione Bromuro, la cui presenza nelle acque delle aree costiere è generalmente attribuita a
0 800 1600 2400 3200 4000
SO4 (mg/l)
100 300 500 700 900 1100 H C O 3 ( m g /l )HCO3 vs SO4
A
L L L L Legend Legend L 19 L 34 L 48 L 51A
mare131 processi di mescolamento con acqua di mare, è presente in quest’ultima con concentrazioni di circa 65 mg/l, mentre si ritrova generalmente nelle acque dolci (Chiesa, 1994).
Fig. 8.23 – Relazione tra le concentrazioni di Sr++ e Cl- (in rosso la retta di miscelamento con acqua di mare).
Fig. 8.24 – Relazione tra le concentrazioni di Br- e Cl- (in rosso la retta di miscelamento con
acqua di mare). 0 6000 12000 18000 24000 30000
Cl (mg/l)
0 4 8 12 16 20 S r (m g /l )Sr vs Cl
A
LLL L Legend Legend L 19 L 34 L 48 L 51A
mare 0 6000 12000 18000 24000 30000Cl (mg/l)
0 20 40 60 80 100 B r (m g /l )Br vs Cl
A
L L L L Legend Legend L 19 L 34 L 48 L 51A
mare132 Nei due grafici precedenti il campione BA34 risulta impoverito in Sr nel rapporto Sr/Cl ma è evidente, ed in particolar modo attraverso il grafico Br/Cl, come sia confermata la sua contaminazione con acqua di mare; BA34, essendo stato campionato a 14 metri di profondità evidenzia il cuneo salino all’interno della falda in quel punto, come confermato dalle indagini conducimetriche del par. (8.2.2).
In figura 8.25 sono stati messi a confronto la somma dei contenuti di Ca e Mg con le concentrazioni di HCO3. In queste acque di fatto il rapporto Ca+++Mg++/HCO3- assume un
valore intorno all’unità, mentre in acque in cui è presente una componente più salina ad un aumento di Ca e, principalmente, di Mg, non corrisponde un proporzionale incremento di HCO3-, in quanto il surplus di tali cationi viene bilanciato generalmente da SO4 e, in misura
minore, dal Cl. I campioni sono generalmente allineati sulla retta di andamento caratteristico delle acque meteoriche ad eccezione di BA34, a conferma di quanto esposto in precedenza.
Fig. 8.25 – Relazione tra (Ca+++Mg++)/HCO3- (la retta indica l’andamento caratteristico delle acque meteoriche).
Per la definizione delle classi di utilizzo per le acque destinate all’irrigazione si è fatto uso dell’indice SAR. Questo è utilizzato per valutare gli effetti dovuti alla presenza del sodio nelle acque irrigue che, in suoli con matrice argillosa, a causa dello scambio ionico fra lo ione sodio dell’acqua e gli ioni calcio e magnesio delle argille favorisce un rigonfiamento delle
133 stesse con conseguente diminuzione della permeabilità; questo processo di scambio è tipico in acquiferi interessati dall’ingressione marina (acquiferi costieri) o con mescolamento di acque provenienti da salamoie fossili; arricchimenti in sodio sono comunque possibili in acquiferi con permeabilità medio bassa, dove un prolungato contatto tra acque contenenti calcio e magnesio con argille sodiche, produce uno scambio inverso al precedente (sodio dalle argille all’acqua; calcio e magnesio dall’acqua alle argille). È da tenere in considerazione, inoltre, che un’elevata salinità è nociva per diverse colture.
Il SAR è definito come:
dove le concentrazioni degli elementi sono espressi in milliequivalenti/litro.
Nel diagramma in fig. 8.26 è riportato sulle ascisse il valore di conducibilità e sulle ordinate l’indice SAR.
Fig. 8.26 – Diagramma di Wilkox che mette in relazione il SAR con la conducibilità.
Le acque dei campioni BA19, BA48 e BA52 hanno contenuto accettabile per il sodio ma presentano caratteristiche non accettabili per i valori di conducibilità. Il campione maggiormente rappresentativo del mescolamento con acqua di mare (BA34), per la pessima
100 1000
Salinity Hazard (Cond)
0 6 13 19 26 32 S o d iu m H a z a rd ( S A R )
Wilcox Diagram
250 750 2250 C1 C2 C3 C4 S1 S2 S3 S4L
L
L
Legend LegendL
19L
34L
48L
51Sodium (Alkali) hazard: S1: Low S2: Medium S3: High S4: Very high Salinity hazard: C1: Low C2: Medium C3: High C4: Very high
134 qualità, e di conseguenza per l’impossibilità di utilizzo di tale acque per scopi irrigui o antropici, non figura nel diagramma poiché fuori dalla scala di valutazione.
8.5 – Considerazioni conclusive
Dall’esame dei dati conducimetrici della “superficie d’acqua” è emerso come nel periodo di morbida (Ottobre 2006) in alcuni punti di campionamento i valori risultino più elevati di quelli rilevati nel periodo di magra (Maggio 2007); i punti d’acqua dove si verifica questa situazione ricadono nell’area in cui abbiamo constatato un’anomalia delle differenze stagionali dei livelli piezometrici (vedi cap. 7, par. 4). In alcuni punti il minore carico piezometrico può aver quindi contribuito alla risalita dell’interfaccia acqua dolce/acqua salata; nel sottosuolo, nella Zona C, le carte conducimetriche a 6 e 12 metri di profondità mostrano comunque conducibilità minori (in modesta misura) nel periodo di Maggio 07 a causa dell’effetto diluizione delle acque meteoriche.
Dall’analisi chimica dei 4 campioni raccolti appare una chiara miscelazione con acqua di mare nel piezometro BA34 alla profondità di 14 metri; ciò conferma la presenza dell’interfaccia acqua dolce/acqua salata in quel punto. I tre campioni prelevati nella parte superficiale della falda non indicano miscelazione con acqua di mare anche se nel diagramma di Wilcox sono collocati in una fascia di alta pericolosità di accumulo salino nel suolo.
