6 Verifica dell’accuratezza

6 Verifica dell’accuratezza

6.1 Introduzione

Una volta completata la stesura del codice occorre verificare che esso funzioni correttamente. I test eseguiti sono divisibili in tre gruppi:

I. Verifica dei singoli potenziali e del rumore gaussiano

II. Verifica dei principi di conservazione nell’insieme microcanonico III. Verifica della dinamica di tipo Langevin

Le verifiche sull’accuratezza delle misure sono state effettuate diverse volte durante il lavoro di tesi, vista la difficoltà di ottenere dei cristalli, alla ricerca di eventuali errori. Qui vengono riportati i grafici di volta in volta ritenuti più accurati: va però sottolineato che non sono mai stati trovate discrepanza o errori tali da far pensare che il programma usato per la simulazione non sia attendibile.

6.2 Verifica dei singoli potenziali

La prima serie di verifiche riguarda l’analisi dei costituenti elementari del codice: le singole funzioni che descrivono la dinamica del sistema.

I. La prima verifica ha riguardato una simulazione in assenza di qualsiasi potenziale: in questo modo si intendevano trovare eventuali errori sistematici introdotti dal codice, ma non dovuti alle funzioni dei potenziali. In queste condizioni se non ci sono errori le singole particelle si muovono di moto rettilineo uniforme. Si è quindi verificato che, note posizioni e velocità iniziali, il grafico spazio-tempo del singolo monomero fosse una retta con punto iniziale e pendenza corretti. Lo stato iniziale era quello prodotto dal programma di simulazione: quindi posizione e velocità erano generate in modo casuale; il codice sorgente del programma era stato modificato in modo da salvare tale configurazione una volta che fosse stata creata: confrontando tali dati con quelli ottenuti facendo un fit del grafico spazio-tempo, si è verificata la coincidenza dei due set di valori.

II. Si è passati quindi all’analisi dei singoli potenziali. Per fare ciò si sono creati dei programmi ad hoc che testavano le singole funzioni. Si generava quindi il grafico del potenziale (ad

esempio l’andamento del potenziale a seguito di una rotazione di 360 gradi per i potenziali relativi agli angoli) e si faceva un fit di tale grafico con la formula analitica che lo descriveva. Le figure relative ai potenziali presentate nel capitolo 4 sono state generate in questo modo e rappresentano i potenziali effettivamente usati nella simulazione.

III. A questo punto si giunge alla verifica più complessa, quella, cioè, del rumore. Testare un generatore di numeri casuali non è mai semplice, anzi, generatori ritenuti un tempo affidabili, hanno poi dimostrato di avere particolari periodicità. Per la creazione di tali generatori ci si è affidato ad algoritmi presentati in letteratura (vedi appendice C). Si veda il paragrafo successivo per approfondimenti sui test.

6.2.1 Test sul generatore di numeri casuali

I test eseguiti da noi sono di tre tipi e sono stati eseguiti sia sul generatore gaussiano che sul generatore uniforme a cui si appoggia.

Il primo tipo consiste nel generare un certo numero di coppie di numeri casuali, dove le coppie sono costituite da due numeri generati consecutivamente. Tali copie sono poi rappresentate in un grafico x-y, dove x è il primo numero della coppia e y il secondo. Se il generatore non è buono si vedono degli evidenti pattern regolari. Tale metodo può anche essere utilizzato per rappresentare terne (in uno spazio tridimensionale), ecc…

Gli altri due test riguardano la distribuzione dei numeri e la funzione di correlazione.

Per funzione di correlazione C(n)=<A(0)A(n)> si intende la media del prodotto tra un numero casuale A(0) e lo n-esimo numero consecutivo A(n).

In particolare:

• Generatore di numeri casuali gaussiano

Il generatore di cui sono riportati i grafici aveva una media di zero e sigma uguale a 2. Il fit sulla distribuzione ha trovato una media di 0.000 e una sigma di 1,998.

La funzione di correlazione C(0) deve coincidere con il valore al quadrato della sigma cioè quattro; si trova che tale valore vale 4.00. La funzione di correlazione C(n) cade a zero, per n>0, come previsto per numeri completamente casuali.

• Generatore di numeri casuali uniforme tra zero e uno

La funzione di correlazione di tale generatore deve avere i seguenti requisiti:

( )

( )

( )

La funzione di correlazione (Fig.6.2) parte da 0.33 e cade al valore asintotico immediatamente per n>0.

La distribuzione ha una fluttuazione di 3·10-6 attorno al valor medio.

Per quanto riguarda il test delle coppie in figura è messo un ingrandimento: le analisi sono state fatte a varie scale di ingrandimento e con un numero diverso di punti; si è inoltre variato il seme iniziale. In tutti i casi non si sono osservati pattern regolari, indicatori di correlazioni tra i numeri. Seguono i grafici relativi: nella prima pagina il generatore di numeri casuali gaussiano, mentre nella seconda si trovano i test del generatore di numeri casuali uniforme.

Figura 6.1. Si possono vedere i test relativi al generatore di numeri casuali gaussiano- In alto a sinistra la

distribuzione dei numeri generati (la linea continua indica il fit); in alto a destra la funzione di correlazione; in basso un ingrandimento delle coppie di numeri casuali consecutivi.(Vedi §6.2.1 per i dettagli).

Figura 6.2.Test relativi al generatore di numeri casuali gaussiano.In alto a sinistra la funzione di distribuzione;

in alto a destra la funzione di correlazione; in basso ingrandimento del test sulle coppie di numeri casuali consecutivi (si veda §6.2.1)

6.3 Insieme microcanonico

L’insieme microcanonico è stato usato per verificare alcuni aspetti del modello. In questo insieme non è usato nessun bagno termico, cioè le forze viscose e casuali sui monomeri sono state annullate. Questo insieme è la prima prova “sul campo” del programma di simulazione. Un esito positivo dei test in questo insieme garantirà il funzionamento del programma per quanto riguarda algoritmo di integrazione e i potenziali usati.

Di tale insieme sono stati verificato i principi di conservazione: I. Conservazione dell’energia

II. Conservazione del momento lineare III. Conservazione del momento angolare

Per i test si è scelta una molecola composta da cento monomeri: si suppone che i test siano indipendenti dal peso molecolare.

Figura 6.3.Fluttuazioni dell’energia nell’insieme microcanonico: a rigore tali fluttuazioni dovrebbero essere

zero, anche se nell’ambito delle simulazioni piccole oscillazioni sono comuni; l’essenziale è che non si osservi un deciso aumento o diminuzione del valore medio. La catena utilizzata era composta da 100 monomeri

Un esempio di conservazione dell’energia è visibile in figura 6.3: le fluttuazioni di energia che si osservano sono proporzionali al passo di integrazione usato (vedi Tab.6.1).

Tabella 6.1. Andamento delle fluttuazioni dell’ energia in funzione del passo di integrazione. Si osserva un andamento

della fluttuazione proporzionale al quadrato del passo di integrazione.

Passo di integrazione Fluttuazione dell’energia

10-6 7.093 x 10-8

10-5 1.381077 x 10-6

10-4 1.142310 x 10-4

Da Tab. 6.1 emerge che le fluttuazioni sono proporzionali al quadrato del passo di integrazione[51].

Il momento lineare e il momento angolare presentano fluttuazioni che sono al limite della precisione a cui si lavora, cioè dell’ordine di 10-13.

6.4 Dinamica Langevin

Una volta verificato che l’algoritmo non dà problemi nell’insieme microcanonico, si passa ad analizzare il comportamento del polimero in presenza di forze viscose e casuali.

Le verifiche a tale dinamica sono le seguenti:

I. Andamento dello spostamento quadratico medio II. Valore del coefficiente di diffusione

III. Funzione di autocorrelazione della velocità del centro di massa

Le misure qui riportate sono quelle relative alle simulazioni usate nel resto della tesi, quindi più accurate delle simulazioni preliminari (vedi § 6.1). Ogni misura è la media su sei catene indipendenti.

6.4.1 Spostamento quadratico medio del centro di massa.

Nello spostamento quadratico medio si possono distinguere due regimi (appendice B): • regime balistico, a tempi brevi

• regime diffusivo, a tempi brevi

Ora si vuole concentrare l’attenzione sul regime balistico; in particolare si vuole verificare se (appendice B):

2 2 2 B 2 t v t m T k 3 ) t ( r > =< > < r a tempi brevi

dove T è la temperatura, t il tempo, m la massa, kB la costante di Boltzmann, r lo spostamento del

centro di massa, v la velocità.

Si vuole misurare l’esponente della dipendenza da t e il valore del coefficiente moltiplicativo <v2>. Le simulazioni sono state condotte per molecole con potenziale Lennard-Jones troncato nel minimo, in cui era quindi presente solo la componente repulsiva, e molecole in cui era troncato a 2.5 , ossia molecole con entrambe la parte repulsiva e attrattiva.

Condizioni: L-J completo

=15

Figura 6.4. Regime

balistico di molecole con potenziale attrattivo.

PM=100

PM=300

Figura 6.5. Regime

balistico di molecole con potenziale attrattivo. Condizioni: L-J solo repulsivo T*=15 PM=100 PM=200 PM=300

I valori dei dati ricavati dal fit sono riportati in Tab. 6.2. Come si può vedere si ha ottimo accordo con i dati della teoria.

Tabella 6.2 Spostamento quadratico medio. Confronto dei valori teorici e dei valori calcolati: c’è ottimo accordo. Valore teorico Valore misurato

Peso molecolare Potenziale

Lennard-Jones <v2> esponente <v2> esponente

Completo 0.45 2 0.41 1.98 100 Solo repulsivo 0.45 2 0.42 1.98 200 Solo repulsivo 0.225 2 0.24 2.02 Completo 0.15 2 0.14 1.99 300 Solo repulsivo 0.15 2 0.16 2.01 500 Completo 0.09 2 0.09 2.01

6.4.2 Coefficiente di diffusione

Continuiamo lo studio relativo allo spostamento quadratico medio del centro di massa studiando ora il regime diffusivo.

Lo spostamento quadratico medio è legato al coefficiente di diffusione D secondo:

m T k ) t ( r t 6 1 lim D 2 B t < >= = r

dove T è la temperatura, t il tempo, m la massa, kB la costante di Boltzmann, r lo spostamento del

centro di massa e tiene conto delle interazioni viscose e repulsive(Appedice B).

Le simulazioni sono state condotte per molecole con potenziale Lennard-Jones troncato nel minimo, in cui era quindi presente solo la componente repulsiva, e molecole in cui era troncato a 2.5 , ossia molecole con entrambe la parte repulsiva e attrattiva.

Figura 6.6.Andamento del coefficiente di diffusione a T*=15.In alto per molecole con potenziale

attrattivo, in basso per molecole senza potenziale attrattivo. I pesi sono indicati in figura.

PM=100 PM=200 PM=300 PM=100 PM=300 PM=500 L-J completo T*=15 L-J solo repulsivo T*=15 < r 2 > /6 t < r 2 > /6 t

Se si riguardano i grafici di figura 6.6 si può vedere che lo spostamento quadratico medio ha un rapido aumento a tempi brevi, quindi si stabilizza attorno ad un valore costante, D appunto. Il valore del coefficiente di diffusione è calcolabile teoricamente attraverso la formula di Einstein:

m T k D₌ B MD PM T D=

Dove PM è il molecolare in unità ridotte, ossia, nel nostro caso, il numero di monomeri; con la freccia si vuole indicare il passaggio alle unità ridotte. è sempre stato posto uguale ad uno durante le simulazioni. Con MD si indica il passaggio ad unità ridotte.Come si vede da Tab.6.3 i valori calcolati sono in buon accodo con quelli previsti.

Tabella 6.3 Coefficiente di diffusione: confronto tra valori teorici e valori calcolati. Peso molecolare Potenziale

Lennard-Jones

Valore teorico Valore calcolato

Completo 0.15 0.147 100 Solo repulsivo 0.15 0.152 200 Solo repulsivo 0.075 0.076 Completo 0.05 0.050 300 Solo repulsivo 0.05 0.050 500 Completo 0.03 0.031

6.4.3 Funzione di correlazione delle velocità del centro di massa

( )

Tenuto conto che le funzioni in figura sono normalizzate ad uno, e che =

i i

tot _m , dove la

t e ) t ( v ) 0 ( v > < r r con =1.

Si vuole quindi verificare che la funzione di correlazione delle velocità del centro di massa abbia un andamento esponenziale con =1.

Le simulazioni sono state condotte per molecole con potenziale Lennard-Jones troncato nel minimo, in cui era quindi presente solo la componente repulsiva, e molecole in cui era troncato a 2.5 , ossia molecole con entrambe la parte repulsiva e attrattiva.

Figura 6.7. Le immagini in

questa pagina

rappresentano le funzioni di autocorrelazione della velocità del centro di massa, riferito a molecole con potenziale attrattivo. Le simulazioni sono state effettuate a T*=15. In figura è indicato il peso molecolare a cui si riferiscono. PM=100 PM=300 PM=500 Condizioni: L-J completo =15 2 2 2

Figura 6.8. Funzioni di

autocorrelazione delle velocità per molecole senza potenziale attrattivo. Condizioni: L-J solo repulsivo T*=15 PM=100 PM=200 PM=300

Nelle figure 6.7-8 si può vedere che i fit sono molto buoni; i valori di tali fit sono riportati nella tabella che segue.

Tabella 6.4 Coefficiente : confronto tra valori teorici e previsti. Peso molecolare Potenziale

Lennard-Jones

Valore teorico Valore misurato

Completo 1 1.02 100 Solo repulsivo 1 1.03 200 Solo repulsivo 1 0.96 Completo 1 0.97 300 Solo repulsivo 1 0.99 500 Completo 1 1.02

6.5 Bagno termico

In questa sezione si vuole valutare l’efficacia del rumore gaussiana nello stabilizzare la temperatura. In figura 6.9 si può vedere come fluttua la temperatura durante l’evolversi della simulazione.

Ulteriori analisi sono state:

• Si è verificato che il valor medio della temperatura è indipendente dal valore di • Si è verificato che la distribuzione delle velocità fosse quella prevista da Maxwell:

T k 2 mv 2 / 3 B B 2 e T k 2 m ) v ( p r =

dove è la densità; integrando sugli angoli e passando in unità ridotte:

* 2 T 2 v 2_e v ) v ( p

dove ora v indica il modulo della velocità.

La distribuzione delle velocità prevista da Maxwell è stata verificata costruendo la distribuzione delle velocità durante la simulazione e facendo un fit con la curva prevista.

Le simulazioni sono state condotte per molecole con potenziale Lennard-Jones troncato nel minimo, in cui era quindi presente solo la componente repulsiva, e molecole in cui era troncato a 2.5 , ossia molecole con entrambe la parte repulsiva e attrattiva.

Figura 6.9.Esempio di come fluttua la temperatura attorno al valor medio (media4.99 ±0.706) durante la simulazione in presenza del termostato Langevin. In questo caso si è impostata una temperatura T*=15.

Figura 6.10

Distribuzione delle velocità di molecole con potenziale attrattivo. Il fit è la linea continua più interna. Condizioni: L-J completo =15 PM=100 PM=300 PM=500

Figura 6.11 Distribuzione delle

velocità di molecole senza potenziale attrattivo. Il fit è la linea continua più interna.

Condizioni: L-J solo repulsivo T*=15 PM=100 PM=300 PM=200

Quello che interessa è che il valore di T* del fit sia coincidente con quello impostato. Le simulazioni sono state effettuate a T*=15. In tabella sono riportati i valori di T* ottenuti dal fit.

Tabella 6.5 Temperatura ottenuta dal fir con una Mawelliana confrontato con il valore impostato. Peso molecolare Potenziale

Lennard-Jones

Valore impostato per la simulazione Valore misurato Completo 15 15.00 100 Solo repulsivo 15 15.01 200 Solo repulsivo 15 15.02 Completo 15 15.00 300 Solo repulsivo 15 15.01 500 Completo 15 15.01

6.6 Conclusioni

I test sono quindi stati effettuati prima di iniziare le simulazioni vere e proprie e ripetuti ogni qual volta si presentavano risultati di non facile interpretazione. Ogni volta i test venivano svolti in modo sempre più accurato alla ricerca di errori che producessero effetti sempre più sottili.

Come ultima verifica sono state usate le simulazioni di tesi di cui in questo capitolo sono presentati i grafici nei § 6.4-5.

In conclusione: non si hanno al momento evidenze che il programma di simulazione non funzioni, o, comunque, non si è riusciti a trovare errori (o gli effetti di tali errori) che possano evidenziare malfunzionamenti.