APORTACIONES DE LA CONDUCTIMETRIA AL ESTUDIO DE LA FORMACION Y ESTABILIDAD DE EMULSIONES O/A OBTENIDAS POR INVERSION DE FASE
frado de Doctor en l
7 RESUMEN Y CONCLUSIONES
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La pluralidad de factores que Intervienen on el proceso de formación y estabilización de las emulsiones no permiten, al «anos hasta el momento, predeterminar mediante cálculos teóricos las características óptimas de estabilidad del producto elaborado. La presente Mamona pretende aportar algunos elementos de juicio que pueden ser utiles en esta parcela ineludible del estudio experimental de las emulsiones dirigido en este sentido.
En la Memoria se ha efectuado un estudio de las gráficas conduct1métricas que se producen en continuo durante dicho proceso en emulsiones de tipo O/A de parafina Hqulda en agua de baja conductividad, elaboradas por Inversión de fase en callente.
Para ello se han diferenciado las dos etapas características de esta elaboración:
- Adición de la fase acuosa al concentrado emulslonable constituido por la mezcla emu1gente • aceite, a una temperatura elevada, previamente elegida por el operador (en la Mamona: etapa de vertido o de dilución del concentrado emulslonable, en callente)
- Enfriamiento del producto obtenido en la etapa anterior (etapa de enfriamiento)
En el primer caso se obtienen las gráficas de conductancia / dilución del concentrado emulslonable, a temperatura constante (t), y en el segundo, las gráficas de conductancia / temperatura decreciente, del producto obtenido en la etapa anterior.t
En anbot caaos se ha razonado la correlación entre loa perfiles de las gráficas y las variaciones de estructura del producto estudiado, así como las características de las emulsiones o/A obtenidas en les condiciones de la experiencia.
Para ••toa finca a« ha utilizado al «til laja qwa a« daacrába datal ladaatanla an laa apartatfaa S.1 y S.t
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Etapa da dilución dal concentrado emulsionable
En esta «tapa se pueden obtener emulsiones fluidas finamente divididas y de estabilidad aceptable. Estas dos características astin íntimamente correlacionadas con la aptitud del emu 1 gente para formar, a una temperatura previamente establecida, nesofases laminares agua/emulgente (E • A) equilibrados con la película monee» 1ecular del
•mulgente adsorbida en la Interfase agua/aceite (A/0). Los parámetros conductimétricos t( y tH permiten establecer, en el diagrama ternario agua (A), aceite (0), emu1 gente (E) la region de emulsiones en la zona de equilibrio de estos sistemas, y su relación con la estabilidad del producto, de acuerdo con la estructura de la mesofase laminar, desde la mesofase condensada en que se produce la inversión de fases, que da lugar a la emulsión nadante, hasta mesofase expandida, en la que se constituye la emulsión primarla de máxima estabilidad.
En esta etapa, las emulsiones elaboradas en el HLB requerido para el emu1gente en el sistema, se caracterizan por los parámetros conductimétricos ti y th mínimos a la temperatura de la experiencia y son las más estables frente a la coalescencia para el emu 1 gente utilizado, en función de su concentración en la mesofase laminar, que constituye la fase continua acuosa (E/A) en equilibrio con la fate oleosa (E/0) de la emulsión primarla.
Esta emulsión, estabilizada frente a la coalescenda, puede diluirse con el resto del agua de la formulación, que da lugar a un isótropo acuoso que puede considerarte como "agua libre* de la fase continua acuosa en la emulsión fluida diluida.
En este sistema te mantienen prácticamente lat características de resistencia a la coal ascend a debida a la acción protectora de la mesofase laminar expendida, altamente viscoalástlca, pero el fenómeno de cremado (separación dens1taria de la emulsión primarla y del "agua
Ubre") se produce con cierta rapidez.
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Etapa dt tnfnamlento
La gráfica conductancia / temperatura dtcrtcitntt gut st ootiant du ran ta tata ttapa dt tnfrlam1tnto dtl producto obttmdo tn la ttapa anterior, ti útil cuando mttresa averiguar 1a temperatura i gut ia product la inversión dt fasta tn emulsiones qut no se forman tn la ttapa dt dilución tn caliente. En tstt cato, la gráfica conductancia / temperatura dtcrtcitntt st caracteriza por los parámetros t , qut corresponde al m i d o dt la transición ltnta A/0 -* O/A, y tM, temperatura tn gut culmina dicha transición dando
lugar a un sistema emulsionado más o mtnos estable.
Siguiendo tn ti supuesto anterior (emulsiones gut no st forman durante la etapa dt vertido tn caliente) el estudio dt las gráfl-as conduct 1mttricas dt enfriamiento titnt especial mterás tn emisiones espesadas mediante la asociación dt txctso dt un anflfllo Upófilo no iónico [tn nuestra Memoria, alcohol cetoestearUlco, (ACE)] con ai emu 1 gente básico (formador) dt la emulsión. La gráfica conductimátnca st caracteriza por los pa ramat ros x¡ y t gut corresponden a una transición ltnta A/0 -» O/A. II valor t^ sutlt coincidir con ti mielo dt la gaUficación dt la fast continua acuosa ("agua Hbrt") gut st product tn tsta etapa dt enfriamiento. La estabilización dt la emulsión st dtbt ti tsptsamlento dtl Isótropo acuoso, gut st opont al cremado da It emulsión diluida. Dt tata mantra at introduce tn 1i formulación un factor importante dt tstablHdad otro gut sólo actúa dtntro dt 11m1tta dt temperatura gut convltnt conoctr.
En emulsiones espesadas con ACE, gut at forman durante al proceso dt dilución dtl concentrado emulslonable, tn calltntt, ti parámetro t
indica la temperatura dt estructuración dt la fast acuosa, caracterizada por un Incremento acusado dt la viscosidad dtl producto.
El valor práctico dt estos parámetros at ha comprobado tn emulsiones da parafina líquida elaboradas con emu 1tantea no iónicos (mezcla dt anflf11os da este tipo) solos o aaocladoa con ttnslact1voa iónicos, [launísulfato sódico (ISS)1 y adicionados dt cantldadts crtclentee dt ACE.
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Soor« la baa« da l a t aspaeul adonat taorleaa y d« loa trabajos axpaHmantalaa qua constituyan al fundamanto da la prasanta Nanoria, átanos salacdonaoo lat conc 1 us lonas qua ta axponan a continuación:
CONCLUSIONES
Emulsionas fluidas diluidas: gráfica conductancia / dilución
i. Loa paráMtros conduct métricos t^ y tM da la gráfica conductancia / dilución a tanparatura constanta (r) parmltan localizar an al diagrama tarnarlo da aqu1Hbr1o da fasas los puntoa da aquIHPrlo l% y Et qua dan lugar, raapactlvamanta a la transición A/o •» o/A (maaofaaa laminar condansada: invarsion da fata: amulaión nacíanta) y da saturación acuosa da la maaofaaa (naaofasa laminar axpandlda da alta vlscoalastlddad: máxima astabllldad da la amulslón primarla).(Var 3.3 y 4.1)
2. En al HLB raquarido, a t, #1 valor t1 aa minian y M ldantlflca con al EIP (t) mfnla» dal sistama amulslonado an qua la masofasa laminar pluriastrat1f1cada prasanta la máxima concantradón mol acular poslbla dm amulaanta qua da lugar a la transición A/o •» O/A, sobra la Mnma dm dilución da la fas» E • 0 a* al diagrama da fatat. En al cato dm amulgantas no Iónicos la rtladón E/A val« la unidad y la transición a« producá dm acuardo con Ta acuadón (E/0)/(E/A) = A/0 = E/0 (al coafldanta da raoarto dal amulganta antra A y 0: A/0 = E/0). (Var 4.2 y 4.2.2)
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3. En al HLB requerido a t, al parámetro tM datacta la máxima conductancia dal alaterna emulsionado para una relación A / 0 inferior y próxima a la unidad, punto da aquí 1 lorio A/0 « O/A (ET an al diagrama da fasas), correspondíante a la mesofase laminar expandida, cuando el valor dal coeficiente da reparto sa haca igual a la unidad C(E/0)/(E/A) = A/0 (= C R . = D J . Adicionas posterioras da agua no son absorbidas por la mesofase y sa incorporan al sistema como agua de dilución o "agua Ubre" (isótropo acuoso).
A partir da tM la gráfica da conductancia / dilución prasanta una Inflexión negativa por dilución Iónica progresiva en el excaso da agua da baja conductividad, (ver 3.3.6.1 y 4.3)
4. Cuando al HLB del emu 1 gente es Inferior al HLB requerido a ?, su hldrofíHa es manor qua en el HLB requerido, por lo qua necesita mayor cantidad da agua para constituir la mesofase laminar. En consecuencia, los puntos da transición l% y Et sa desplazan h a d a la Izquierda sobre la linea da dilución da la fase oleosa E • 0, en la misma relación qua t1 y t^. Ello supone una menor concentración molecular de emu1 gante en la mesofase laminar plurlestratificada y por
lo tanto, menor resistencia frente a la coalascencia. (ver 3.3.6.1 y 4.2)
Si el punto IT se desplaza hasta la situación teórica da ET (t s TH L ß) y no sa producá en consecuencia t^, la densidad moiacuiar da la mesofase as mínima a Igual a la concentración da emu1genta an la fase oleosa (E/A = E/0): no existe por lo tanto posibilidad da inversión de fasaa a partir da mata punto. (Ver 4.2.2. y 4.3)
S. Los parámetros conduct1mátricos tf y tH permitan seleccionar los emu 1gentes apropiados para la elaboración da emulsionas O/A a una temperatura predeterminada t (ver 4.2),establecer al HLB requerido por el emu 1gente a «ata temperatura (Ver 4.2.2. y 4.3)y la concentración mis adecuada dal emu1gente an la formulación.(Ver 4.2.1 y 4.3.1)
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6. La asociación da pequeñas proporcionas da tansi act i vos iónicos (LSS) a emu1gentes no iónicos Influya favorablemente an la hidrofflia da «stos últimos. Entra limitas porcantualas astrictos sa raducan da manara aprac labia los valoras da t1 y tM y sa incramanta sustancia Imanta la astablUdad térmica da la amulsión, paro un ex caso da tans Tactivo Iónico as madacuado, por sxcaslva elevación da la hldrofflla, qua impida un raparto equitativo dal emulgente antra las fasts acuosa y oítosa (Ver 6.1)
Gráficas conductancia/tampartura dacrae1anta
7. si la temperatura de elaboración (t) es superior a la T . del emu 1 gente, el valor de t1 es elevado y no se produce tM; incluso puede no producirse t1 m tM (gráfica conductlmetrica plana: conductividad muy baja o nula) (Ver 6.1.2)
En estos casos se puede acudir a la gráfica conductancia/ temperatura decreciente de la mezcla de componentes obtenidos en t, que en ocasiones pone de manifiesto una transición A/0 -» O/A entre dos
limites de temperatura decrecientes, x¡ y t^, coincidiendo esta última con 1a estructura de 1a emulsión en la masofase expandida.(ver 6.1.2) Oe todas manaras si ello interesa deberá eatudlarse la gráfica conductividad / dilución a *n, si se desee establecer más estrictamente el HLB requerido del emu 1gente a este temperatura.
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8. En emulsiones espesadas por asociación del emu1gente básico con exceso de anflfllos Upófllos ( por ejemplo ACE) conviene establecer las gráficas de let etapas de dilución en callenta) y de enfriamiento, con objeto de obtener la emulsión fluíala a t en el H U requerido
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(máxima disparslón y raalstancla a la coalascancla) y conocar al pariMOtro conduct imétrico qua sánala an la gráfica conductancia / taaparatura dtcrtcltnta, la taaparatura dt astructuraclón dt la fast "aaua libra' dal slstma obtaMdo tn callanta, a la cual st prasanta una brusca inf1txlón dt la conductancia (t§) dabida a un incramanto acusado da la viscosidad dal producto.(Var 2.3.3 y 3.3.9.2)
9. En anulslonas a laboradas con aaulgontas no ionios y asptsadas con ACE, cuando la anulslön st na formado an la atapa dt dilución dt la maze la E • 0 (procaso dt vtrtldo a t) al ACE no antagonize al HLB reque-'-'o. La amulslón ast ab 11 izada m callanta prasanta una gráfica da antnamianto prograsivamanta dtsctndtntt, con una mflaxión da astructuraclón (inertmanto da viscosidad) a una tauparatura datarmlnada, t^iyr 6.2.2.2)
10. En amuls lonas a laboradas con amulgontas no iónicos cuya hldroflUa ha sido corraglda por adición dt paqutAas canti dadas da LSS, la adición dal ACE antagonize al afacto dal tans1activo Iónico , lo qua ss raflaja an al mcramanto dt los valoras da t1 y t^,, paro sa mant 1ana al hacho da qua, antra Umitas astrictos da LSS (mayoras qua an austncla dt ACE) la as tab 111 dad sigua si ando suptnor qut sin LSS
(Vtr 8.2.3)
11. En amuls lonas adicionadas dt ACE y a laboradas con aaulgantas iónicos o no Iónicos a una taaparatura suparlor al TH L g dtl aawlgtntt comp1ajo, no st product tN duranta la atapa dt dilución dtl concantrado (E • 0 ) , analogamanta a lo stftalado an la Conclusión 7
En astos casos la invarslón st product an la atapa da anfrla»1anto. En t1 st inicia la transición A/0 «* O/A y la conductancia st incramanta.
A partir dtl máximo, an fN, at product un dascanso oatanalbla dt conductancia qut caractarlza al alsttM mult1fas1co originado por la astructuraclón dt la fast dlsparsanta. qua at Inicia tn tN (Vtr
6.2.1.1 y 6.2.2.3)
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12. Lt titabllldtd dt tttas emulsionas tutlt ser elevada a temperaturas Inftrlortt t 1t dt tttructuraclöfi (aproximadswante an tM) , por e n d e » dt 1t cutí at destruye it tttructurt dt la fasa continua, favortcltndott It coaleacandt, puasto qua a temperaturas suptrlorts solo tt eficaz la protección qua proporciona la Msofasa latinar plurltstratlflcada, an tstt caso doflclanta por no haberse formado duranta ti proctso dt vtrtldo an callanta. (Var 6.2.1.1)
13. En la elaboración da oMilslonts con LSS y ACE, cuando la ea/sla eaul gente as excttlvtaantt hidrófita st apracla transición A/0 -»O/Acon valoras bajos da t^, paro no st forat t^ an al proctso de vtrtldo dtbldo t It Incapacidad da la M z c l t taulganta para astablllzar la emulsión O/A a t
La tstab111dad dt lt eaulslón st daba a la fontacldn dal gal tttructurado tn It fatt acuosa, a una taaptrttura t§, con lo qua sa producá un ausanto brusco dt su viscosidad, a partir da dicha taaptrttura qua lapida al cromado da lat gotículas da la fasa grasa.
Por alio, la astab111dad dt la anuís Ion es muy dafi danta a temperaturas suptrlorts t t§. (Vtr 6.2.1.2)
14. Lt adición da fluidificantes no Iónicos do alto HIB a emulsiones estructuradas, elaboradas con asociación da LSS • ACE, nodlflca la hldrofflla del producto a alta taaptrtturt. En determinada concentración puedan Inducir t unt 1nvtra16n tn callante con foraeclen dt taulslonts finas y homogéneas que tn ocasiones pueden ser dt mayor fluidez y estabilidad aceptable. (Vtr 6.2.4)
16. El estudio dt lat gráficas conductlattrtcat obtenidas durante la ttaot dt dilución dt lt atxclt E • 0 con agua (proceso dt vtrtldo) y durante la etapa dt enfriamiento auts1gu1tntt dtl producto obtenido
(proceso dt enfrltalento) pueden ser dt utilidad tn los estudios txpeHaantales relacionados con lt predicción da eetabülded y, convenienteasnte desarrollados, para tatodloa encarninedoe a optis»Izar
la foraulsdón do taulslonts dt tipo O/A.
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BIBLIOGRAFIA
1. Qopal E. S. R.
Principia of amulUoni formation an "Emulsion Sc1anca
P. Shaman Ed. Academic Prass. Na* York. pgi. 1-75 (1968)
2. (¡opal E. S. R.
Hydrodlnam1c aspacts of tha formation of amulslons an "Rhaclogy of amulslont"
P. Shaman Ed. Mc. Milan Cow. Naw York. (1993)
3. Schulmur, J. H. and Cockbaln E. 6.
no1acular intaractlona at oil/wattr mttrfact. I. Nolacular complau fomatlon and tha stability of oil in »atar amulslons
Trtng. Faraday Soc. M t W 1 - W 1 (1940)
4. Clayton W.
an "Thaory of Emulsiona" 4th. ad.
Tha Blackiston Co. Philadelphia, pg. 127 (1943)
5. Qr1ff1n M. C.
Classification of aurfaca-ietlva apmta oy HLB J. Soc. Cosmt. Chamist; \, 311-325 (1«49)
300
6. Griffin *.C.
Calculations of HLB valúas on non Ionic surfactants J.Soc. Cosmt. Chm.; 5, 249-256 (1954)
7. Shlnoda K. and Aral H.
Tha correlation between phasa Invarsián temperature in emulsion and cloud polt In solution of non 1on1c emul$1f1er.
J. Colloid InUrfaca Sc1; §J. 3485-3410 (1964)
8. Marszall L.
Study on tha raquirad HLB of o1l-1n-watar amulslons by a simple phasa Invarslon titration.
Cosmt. t Toilat.; 9J, 37-39 (1975)
9. Marszall l
Emulsion Invarslon Point as an accalaratad method for avaluatlng required HLB.
Cosmt. ft Toilat.; t|, 32-42 (1977)
10. V1d: Burt B. K.
An approach to emulsion formulation.
J.Soc. Cosmt. Chm.; J£,465-475 (1965)
11. Lachampt F. at villa R. M.
Contribution i Tetuda das emulsions (I).
Parf. Cosmt. Sav.; Jfl, (9), 372-382 (1967)
12. Swarbrlck J.
Phasa equilibria diagrams: an approach to tha formation of solublllzad and emulsified systems.
J. Soc. Cosmt. Chm.; H , 187-200 (1968)
13. Lachampt F. at Villa R. N.
Contribution i Tetuda dat emulsions (II).
Parf. Cosmt. Sav.; J2, (5), 239-281 (1989)
301
14. Hand« 11 L , Fontal 1 K. and Ikwell P.
The system weter-sodlum caprylate-decanol (I). Olfferants phase-rations.
Acta Potyt. Scand.; 1, 1 (1968)
15. Frlbarg S., Manda!* L. and Laraaon N.
Mesomorphous phases a factor of Importance for the properties of emulsions.
J. Col told Martaca Sc*.; 21, 155-156 (1989)
16. Kümmerer H.
Some comments on the papers "Similar Solutions for the incompressible laminar boundary layer with pressure gradient in Micropolar fluids" and "Nons1mllar Incompressible laminar boundary-layer flows in micropolar fluids" by G. Nath.
ßJmot. Acta,; 15, 584 (1976)
17. Bourgom 0. and Shank land *.
Rheology of the Lecithin-water system 1n Its lamellar phase.
mmol. Acta.; if, (2) 226 (1980)
18. 0recch1on1 A. N., Cou1rraze 6., Gross lord J. L., Selller N. and Pulsleux F.
viscoalastlc properties of paracrystalHne phases appearing m water-surface agent-oil diagram.
Int. J. Cosmt. Sel.; f (3), 131-143 (1984)
19. Barry 8. *.
Structure and rheology of emulsions stabilised by mixed emuls1f1ers.
mmol. Acta ; IQ, 98-10S (1971)
20. Barry B. w. and Saunders 6. N.
The Self-Bodying Action of A1 ky ItMmet y 1 ammonium Bromi des/Catos- taaryl Alcohol Mixed Emulslf1ers; Influence of Quaternary C h a m Length.
J. Colloid Infrfac* $e1.; 3JL 888-701 (1871)
301
21. Ecclaston 6. M.
Tha «lerostructura of samlsoHd craam.
mm. Int.; 1, 63-70 ( 1 N 6 )
22. Friadal 6.
Las états mésomorphas da la M t lira
Ann. Phys XVIII, IX SérH, 237-483 (1922)
23. Wlnsor P. A.
SolublHsatlon with a»eh1ph1l1c confounds.
Cna». tno4 Industry ; |, 632-644 (1960)
24. Wlnaor P. A.
Binary and muHicomponants solutions of a«ph1ph1l1c compounds.
Solub1l1sat1on and tha formation ttructura, and thaorical s1fn1f1canca of liquid cristal U n a solutions.
Chm. R9v.; 6j, 1-40, O W 8 )
25. Larsson K.
Lipid miltllayars
an: Surfaca and colloid sc1anca" Vol f
E. Matljavlc. Ed. John Dfiliyt Sons, pgs 264-285. London (1973) ,
26. Hsrtlay 0. S.
Organizad structuras 1n soaps solutions.
Haturw; IfJ, 767-768 (1949)
27. Ekwall p., Mandall L. and Fontal K.
Solubilization 1n «1cal las and nasophasas and tha transition from normal to ravarsad structuras.
Mol. Cry§t. Liq. CrM.\ i, 187-213 (1969)
28. Ekwall P. and Mandall L.
Minimum «star contant of a numbar of ravarsad «leal lar and aasoaorphous structuras.
Acta Chm. Sana.; U, 699-702 (1988)
303
29. Fontal K., Mtndal! L. and Ekwall P.
Soma Isotropic masophasas in systems containing e«*phiphnic compounds.
Acta Chm. $c§nd.; 2J, 3209-3223 (1968)
30. Me. Saín J. M. and Bornatt A. J.
Tha äfftet of an alactrolyta on solutions of pura soap phase rula aqulllbrla in tha syatan sodium laurata-dlclorldt watar.
J. Chm. SOC.; J H . 1320-1333 (1922)
31. toss S. and Mc. lain J. M.
Diffraction of X-rays aquaous solutions of hexanol amina olaata J. Amr. Chm. Soc.; 6J, 296-299 (1946)
32. Mc. Bain J. W. and Hoffman 0. A.
Lamellar and othar mlcallas and solubilization by soaps and datargants.
J. Phys. Col J. Chm.; 5J, 39-S5 (1949)
33. Krog N.
Structures of eaul$1f1er watar masophasas ralatad to emulsion stability.
ftf, Saiftn, Anstnchmltf!; 77, 267-271 (1975)
34. Larsson K.
Tha structura of mesomorphic phases and micelles in aqueous gl yearIdas systems.
J. Phy$. Chm. «fue Mm M . 173-19S (1967)
35. Mersden S. S. end Mc. lain J. W.
Oriented X-ray diffraction patterns produced by hydrous liquid crystals.
J. Chm. Phys.; 14, 633 (1946)
36. Mustacchl M.
Structure des phases liquidat cristall1nas dt qualques systemes b1na1ras savon-eau.
Them Scl9fK9t Physiques. Strasbourg (1958)
304
37. Nc. Sain J. tf. and Marsdtn s. S.
Tht structural typts of aqueous systems of surface-active substances and thtlr X-ray diffraction characttrlstlcs.
Acta Chryst.; 1, 270-272 (1948)
38. loawr T. ft.
Tht unlt-ctll dlawnslons of potassium soaps.
AcU Chryst.; 5, 11-14 (1952)
39. Luzzatl H., Mustacchl H., Skoullos A. at Husson F.
La structura dts colioidts d'assoclatlon (I). Les phases liquides cristal U n a s dts systems amphiphlle-eau.
Acta Cryst.; 13, 660-667 (1960)
40. »«jason F., Mustacchl H. tt Luzzatl M.
La structura dts colioidts d'assoclatlon (II). Description das phases liquidas cristal U n a s dt pluslturs systèmes amph1ph1le • eau: amphiphiles aniòniques, cat iòniques, non iòniques.
Acta Cryst.; 1j, 668-677 (1960)
41. Sptgt P. E., Skoullos A. E. at Luzzatl M.
La structura das colioidts d'assoclatlon (v). Description des phases «ésomorphts d'un Systeme savon-tau-hydrocarbura.
Acta Cryst.; jj, 886-872 (1961)
42. Handjan1-V111t R. M. tt Rondat B.
an "Agents de surftet I Emulsions" (I). Coll. GALÉNICA. Vol 5.1 Pu1s1tux F. tt Stiller N., Ed. T§chniqu§ §t Documntation.
Lavotslar, Paris, pg. 206 (1983)
43. Trégultr J. p., Lo I., StUltr N. tt Pu1s1tux F.
Emulsions tt diagrammes eau/surfact1f/nulla. Etude d'un Systeme eau/Br1J 92 tt 9e/hu11e de vaseline. Influence de 1'hydrophil 1a du surfact1f.
Pharm. Act» Hal v.; §J, 421-431 (197S)
301
44. Btncroft N. 0.
Thtory of ««ulslfleatlon (V).
J. Phy». Chm.; U , W1-619 (1113)
45. Btncroft M. 0.
Thtory of anuls1f1cat1on (VI).
J. Phyg. Chm.; U , 275-309 (ttlSi
46. W l d t r 0., Btncroft W. D. and Tucktr C. M.
Gibbs on tMj1slf1ctt1on.
J. Phyg. Chm.', Jl, 16S1-1M2 (1927)
47. HarMna M. D., Brown F. E. tnd Davits E. CH.
Surftet t«nslon (V). Structurt of th« surftet of liquids, tnd solubility ts r«lat«d to tnt work don« by th« ttrtction of two liquids surftet« ts thty tpprotch «ach othtr.
J. Amr. Chm. Soc.; 3J, 35*-364 (1917)
48. Htrklns *. 0., Dtv1«s E. CH. tnd Clark G.
Surfte« Unslon (VI). 0r1«nttt1on of nol»cu1«s 1n th« surfte« of liquids. En«rgy r«ltt1ons «t surftc«s, solubility «dsorbtion.
«•unification, «elocular association, tnd tht «ff«ct of tcids tnd b t M S on 1nt«rf«c1«l t«nsion.
J. Amr. Chm. Soc.; 3J, S41-596 (1917)
49. Frlbtrg S. «ml Ltrsson K.
•n "Advance* in Liquid Crystals" vol. 2
G. M. Brown Ed. Acadmlc Prass. London pgs. 173-197 (1976)
50. Boyd« J . , Parkinson C. and Shaman P.
Factors tff«ct1n aoulslon stability and th« HLB conc«pt.
J. Colloid InfrfeC» Set.; 4J, 3M-370 <1t?2)
51. 0r«cch1on1 A., Pu1sl«ux F. «t S t U l t r N, Notion« 0« HLB «t d« HLB cr1t1qu«.
•n >g«nts d« surfac« a Elisions" ( I ) . Coll. GALÉNICA, vol 1.1 Pu1s1«ux F. «t S«1ll«r M., id. Tmtmlqtm «t Oocumntition.
Lavolsiar. «aria. pgs. 180-189. 1983.
306
52. SMnoda K and Stf1ttn1 H.
imu!§1f1er selection 1n watar/o1l thypa emulsions by the hydrephlla-Hpophllt balanca-tamparatura systam.
J. Colloid Intorfaea Sei.; f | ( 1 ) , 68-71 (1078)
53. Marszall L.
Cloud point and emulsion Inversion point m tha presence of additives.
J. Colloid Marfac* Set.; SJ,(2), 376-377 (1977)
54. Sanson F. R., Qr1ff1n M. C. and Truaux H. N.
Statical approach to common variables 1n emulsion preparation.
J. Cosmt. Chmlsts; U , 437-44« (1912)
55. Griffin M. C., Ranauto K. J. and A d a m A. 0.
Further studies on emulsions systems.
Amr. Porfumr. Cosmt.; H» 31-42 (1966)
56. Sallltr n., Legras T., Pu1s1aux F. at La H1r A.
Les emulsions fluides (I). Etude des caracteres d'une emulsion d'hulla de vaselina au H L B critique".
Ann. Pharm. Fr§nç.; 2J, 723-731 (1167)
57. Lo I., Legras T., Sallltr N.t Cholx N . et Pu1s1eux F.
Les emulsions fluides (IV). Determination du "HLI critique dt dlfférentes phases hulltuses.
Ann. Pharm. Franc.; tj, 211-222 (1172)
58. Stiller M., Legras T., Pu1s1eux F. et Le H1r A.
Let emulsions fluides (III). Influence dt la natura chlmique dts émulslonnants tur It "HLI critique* d'unt hullt dt vaseline.
Ann. Ph§rm. Franc.; 21, 42S-43Í (1970)
59. Seiner N., Argulliiere C , David P., Pu1s1tux P. et it Hlr A . Les emulsions fluides (II). Determination du "Mit cMtlaue" d'unt hülle dt vaseline. Influenca dt la concentration.
Arm. Pharm. Franc.; 2§, 557-584 (1988)
307
60. Stil lar H., legras T., Lo I., Tregular J. P. tt Pulsleux F.
Influtnca du mode da fabrication sur It HIB critique d'una hulla dt vasa 11 na «t sur las caraetèras das emulsions obtenues aux différants HLB.
Phtm. Act* mlvt.i 4J, 516-536 (1972)
61. Shlnoda K. and Salto H.
Tha äfftet of temperatura on tht phasa equilibria and tha typas of disparsion system composed of watar-eyelohaxano and non ionic surfactants.
J. ColJold. Interface Sel.; 2J, 70-74 (1968)
62. Shlnoda K.
Tha corraiatlon batwaan tha dissolution stata of non ionic surfactant and tht typt of d1sptrs1on stabilized with tht surfactant.
J. Colloid Infrfrc* Sel.; 2J, 4-9 (1967)
63. Shlnoda K. and Tikada H.
Tha affact of added salts in water on tha hidrophlHc-lipophilic balança of non Ionic surfactants: Tha affact of addad salts on tha Phasa Inversion Temperature of emulsions.
J. Colloid Infrféc* Sel.; U, 642-646 (1970)
64. Shlnoda K. and Salto H.
The stability of O/w type emulsions as function of temperature and tha HIS of emu1slf1ers. Tha emulslflcatlon by PIT method.
J. Colloid tnfrfac* Sel.; 3J, 256-263 (1969)
65. Parkinson C. and Sherman P.
Phasa Inversion Temperatura as an accelerated method for evaluating emulsion stability.
J. Colloid Infrfsc» Sel.; ü , 32S-330 (1972)
66. Enever II. p.
Correlation of Phase Inversion Temperature «1th kinetics of globule coalescenca for emulsions estabilizad by polyoxyathylent alkyl ether.
J. Ptmm. Sc1.; ||t 517-520 (1976).
301
67. S M nod« K., Yoneyam« T. and Tsutsuml H . Evaluation of e»uls1fler bland m g .
J. Disprsion Sei. Tactmol,; 1 0 2 , 1-12 (1979)
68. Sha1to H. and Shlnoda K.
Tha solubilization of hydrocarbons in aqueous solutions of non Ionic surfactants.
J. Colloid Int§rfae& Sei.; 24, 10-15 (1967)
69. Shlnoda K. and Ottawa T.
Tha solubilization of water in non aqueous solutions of non ionic surfactants.
J. Colloid Intarfaca Sel.; 2 1 , 56-60 (1967)
70. Narszall L.
Emulsion Inversion Point and required HLB of oil In water emulsions.
Cosmt. t Toilat.; II, 21-28 (1976)
71. Narszall L
Emulsion Inversion Point and r>* ./partías of tha oil phase.
J. Colloid Intarfaca ScU; 10J, 572-573 (1985)
72. Narszall l.
Evidence for tha enhanced emulsion stability 1n tha presence of ionic surfactant-long chain alcohol mixturar througll Emulsion Inversion Point.
J. Colloid Intarfaca Sc 1.\ JJ2, 296-297 (1986)
73. Narszall L.
Tha effective hydrophl1e-Hpoph1le balance of non ionic surfactants.
Yukägsku; 31, 138-144 (1983)
74. Frlberg S., Mendel1 l. and Fontal1 K.
Mesomorphous phases on systems of water-non ionic emuls1fltr hydrocarbon.
Acta Cht*. Scand.; 23, 1055-10S? (1889) 309
75. Fr 1 barg S. and Mandan L.
Phase equilibria and thalr Influanca on the properties of emulsions.
J. A». Oït Cham. Soc.; II, 149-162 (1970)
76. Hallstrom B. and Frlbarg 8.
Rhaological propartlas of tha liquid crystallina phase of monocaprylln and nater and tha affact of solubilliad trlcaprylin.
Acta Pharm. Suae; J, 691-696 (1970)
77. Frlbarg S. and Milton I.
Liquid crystalIs - tha formula for emulsions.
Am. Part. Com.; 8J, 27-30 (1970)
78. Sagítan1 H.
Making homogeneous and fina droplet 0/w. Emulsions using non ionic surfactants.
J. Am. Oil Cham. Soc.; |, 738-743 dfil)
79. Fnterg S. and Mandel 1 L.
Influanca of phases equilibria on propartlas of aaulslons.
J. Pharm. Sei.; SJ, 1001-1004 (1970)
80. Frlbarg S.
Liquid crystallina phases in emulsions.
j. Colloid Intarfaea Sei.; 3J, 291-291 (1971)
81. Frlbarg S.
an "Foods Emulsions"
S. Frlbarg Cd. Marçal Oaékar ¡ne. Mam Ver*, pga. 1-37 (1976)
82. Lachampt F. at Villa R. N.
Textura das phases paracMstal lines rancon trees dans las diagrammas d'equ1Hbre: agents da surface, 11 pides, ami.
*M¥. Franc. Corpa @rm; 8T-111 (1M0)
•3. Rydhag L. and Wilton 4,
Tha Function of Phospholipids of Soybean lecithin in Emulsions.
J. Am. Oil Cham, ape.; 8J. 830-837 (1981)
310
84. Ecclaston G. N.
Application of emulsion stability theories to nobile and semisolid 0/M emulsions.
Comet.% Toilet,: M L 73-32 0986)
85. Tardlne A., Luz2at1 V. and Reman F. C.
Structure and polymorphism on the hydrocarbon chains of lipids: A study of lecithin-water phases.
J. Mol. Biol.; 15, (4), 711-733 (1973)
86. Caron F., Maten L., R1gny P. and Azarad R.
Chain Motions 1n Llp1d-Water and Proteln-Llpld-water Phases : A Spin-label and x-ray effraction Study.
J. H0h B1oh; 8J, 279-300 (1974)
87. Quin P. I. and Chapman 0.
The Dynamics of membrane structure.
Crit. Rev. Bioctmi.; §, 1-117 (1980)
88. Eccleston a. M.
Materials used 1n Pharmaceutical Formulation
en "Critical Reports on Applied Chlm1stry". vol 6.
A.T. Florence Id. Blackwell $cier<t1fic Publications. London.
pgs. 124-156 (1984)
69. Junglnger H. E.
Colloidal structure of creams.
mm. Weekbh Sei. Ed.; §, (4), 141-149 (1984)
90. tarry 8. M.
Percutaneous Absort 1on en "Dermatológica1 FormulatIon".
Marcel Dekker Inc. New York. pes. 298-407 (1983)
91. Eccleston Q. M.
Influence of long chain alcohola (or acida) and surfactants on the stabilities and consistences of cosmetic lotions and creams.
Cosmt. i Toilet.; 22, 21-28 (1977)
311
92. Patml H. K,, Row« R. C , Stewart R. F. and Me. Nation J.
A systamtlc Microscopical examination of gals and emulsions containing catrl«ida and cetostearyl alcohol.
Int. J. min.; 2J, 13-2S (198S)
93. London J. 0., Patal H. K. and Row« ft. C.
A preliminary examination of tha structure of gals and emulsions containing cetostearyl alcohol and cetr1m*de using Lader Raman Spectroscopy.
M. J. Pharm.; 2J, 179-190 (1985)
94. Eccleston G. N.
The influence of fatty alcohols on the structure and stability of creams prepared »1th polyethylene glycol-1000 monostearate/fatty alcohols.
Int. J. Cosmt. Sei.; 4, (4), 133-141 (19)82)
95. VMnger T., Joosten J. G. H. and Junglnger H.
Characterization of gel structure 1n a non ionic ointment by small angle x-ray diffraction.
Colloid Polym. Sc1.; 2J2, 56-80 (1984)
96. Junglnger H. E., Akkermans AA. MO and Hearing M.
The ratio of Interlamellarly fixed water to bulk water in G/w cr«omSa
J. Soc. Cosmt. Chm.; 35 ill, «5-57 (1«84)
97. L1n T. J. and Laabrechts J. C.
Effect of Initial surfactant location on emulsion phase inversion.
J. Soc. Cosmt. Chm.; 2fl, 188-198 (1989)
98. L1n T. J. and Lambrechts J. C.
Migration of surfactants In a two phase system.
J. Soc. Cosmt. Chm.; 20., 627-638 (1969)
312
99. Lin T. J., Kurlara H. and Ohta H.
Effacts of phast Inversion and surfactant location on the formation of 0/W eewlslons.
J. Soc. Cosmt. Chm.; 2f, 121-139 (1975)
100. Lin T.J., Kurlara H. and Ohta H..
Effect of Surfactant Migration on the Stability of Emulsions.
J. Soc. Cosmt. Chm.; 2J, 797-814 (1973)
101. Krog N. and lauridstn H.
en "Food emulsions"
S. FMberg Ed. Maral 0§kk§r Inc. Ne« York. pgs. 67-139 (1976)
102. IMnsor P.
en "Solvent properties of Amph1phi11c compounds"
8utt«rvorth Sei. Pubh London. (1954)
103. Depraétère P., David P., Pu1s1eux F. et Sanier M .
ii r Congris International de Technologie Pharmaceutlque. Paris, pgs 1-14 (1977)
104. SMnoda K. and Aral H.
The Effect of Phase Volume on the Phase Inversion Temperature Emulsions Stabilized with Nonlonic Surfactants (Note)
J. Colloid Infrf*c§ Sei.; 2J, 429-431 (1917)
105. SMnoda K. and Kunleda H.
en "Encyclopedia of Emulsion Technology". Vol I. Cap. S P. Becher Ed. M*r<m1 tokkw Inc. Ne« York. (1983)
106. Kunleda H. and SMnoda K.
Evaluation of the Hydrophile LipopMle Balance (MLB) of non ionic surfactants (1).
J. Colloid Inf rface Sei.; IM» 10T-Itl CIMS)
107. Czetsch-Lldenwald H. von
Emulsionstastmethoden bei sem1sol1den Emulsionen.
$*1f»n-0l9 Fttf Wehst; BJ. »"10 (1963)
313
108. Nowak G. A.
Methoden zur prufung d«1 Typt un dar Stabil H i t von Emulsionen.
S&ifmt-oi* facta t/§ctm-, 9J, 65-67 (1966)
109. Holzner G.
Das elektrische Ie1tfih1gke1t§¥erha1ten von Kosmetisdien Emulsionen un seine praktische Autwartung.
S9lf*H>1w Fatta Wachsa; |2. 399-408 (1966)
110. Roehl E. L.
Untersuchungen und Prüfung Ihrer Glelchmisslgfceit un Setrieo.
$9lf§n-01* Fatta ttachga; fj, 5*8-576 (1972)
111. Quack J. n., Rar1g A. und Skrypzak W.
Stabilitttsprüfung kowattlchar Emulsionen.
P&rf. Kamt.; 5J. 309-323 (1975)
112. Mrukot M. und Seh* 1dt M.
Bestimmung dar Emulslonstsbillttt mit Hilfe dar elektrischen Leitfih1gke1t.
Parf. Kommt.; 5J, 337-343 (1976)
113. Sagen J.
Controla at condUlonnement des emulsions.
an "Agents da surface I Emulsions" (I). Coll. GALÉNICA, vol 5.1 Ed. Tachniqua et Documntation.
Lavo1s1ar, Parit. pgs. 439-440 (1983)
114. Roussos J.
Formulation dat emulsions.
an "Agents da surface i Emulsions" ( I ) . Coll. GALÉNICA. Vol 5.1 Ed. Tachniqua at Documntation.
Lavo1s1ar, Paris, pgs. 407-421 (1983)
115. Tralsnel M. at col.
Essais da vlelHssement a r t i f i c i a l des formas pateuses.
Rav. Sd. Tachn. Pharm.; | , 659-667 (1978)
314
116. Brandau R. und Sold K-W
01a Kont1nular1lcha Massung dar elektrischen leltflhigkeit als mö§h1che Inprozess-Kontrollo bel dar Erstellung von Emulsionen.
Pharm. Ind.; 3J» 379-380 (1976)
117. Brandau R. und Bold K-tf
Baamflussung dar fmuls1onsb1ldung dur Kinetische Lnergie Acta Pharm. Tachn.-, 2J, Suppl.7, 5-16 (1979)
118. Brandau R. und Bold K-i
Scaling up und Optimierung flüssiger und halbfester Arzneiformen
Acta Pharm. Tachn.; £7, (2) 77-84 (1981)
119. Del °ozo Carrascosa A. y Del Pozo A.
Aplicación de la conduct1metrla al estudio de la formación y estabilidad de emulsiones fluidas O/A preparadas con emulgentes no Iónicos.
C. I. F.; i, (2* ép), 309-314 (1982)
120. Del Pozo Carrascosa A.
Aplicación de la conduct imetría al istudio de emulsiones.
Parámetros conduct1mitricos en emulsiones fluidas O/A, elaboradas con emu 1 gentes no Iónicos.
Taais Doctoral an Farmacia.
Facultad de Farmacia de Barcelona (1984)
121. Del Pozo Carrascosa A. y Oel Pozo A.
Gráfica conduct1métrica del proceso de formación de emulsiones fluidas O/A dt parafina liquida, elaboradas con emu 1 gentes no
1onógenos. (I). Parámetros conductimétricos y HLB reqjenuo.
C. I. F.; 4, (2* ép), 141-14« (1985)
122. Del Pozo Carrascosa A. y Oel Pozo A.
Orifica conduct1mitrica del proceso de formación de emulsiones fluidas O/A de parafina líquida, elaboradas con emu1gentes no lonógenos. (II). Interpretación de la gráfica de conductividad.
C. I. F.; i, (2a ep), 212-217 (ItBS)
315
123. Dt! Poio Carrascosa A. y Dal Poic* A.
Aplicación d« la conduct1mat ría al «studio da la formación v estabilidad da emulsionas fluidas O/A. CIII). Influencia de diversos factores tecnológicos sobre los parámetros conduct 1métricos.
C. I. F.; |, (21 ip), 212-21? (1985)
124. Nltsul T., Machi da Y, and Hamsawa F.
Application of the phase-inversion-temperature method to the emulsif1cat1on of cosmetics.
Amar. Cosmt. Perfum.; | 7 (12). 33-36 (1972)
125. Kunleda H. and Iragashl K.
Phase behaviour of mixed surfactant/water/oil systems, Yukagaku; 3J U l i » 949-952 (1982)
126. Del Pozo A. y Surte Arbussa J. Na
ExtensiblUdad en pomadas (I).
Definición y determinación.
Galénica Acta Vil; 7-26 (1955)
