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RIASSUNTO
Il presente lavoro di tesi è stato intrapreso con lo scopo di mettere a punto metodi sintetici per la preparazione di polimeri a blocchi o segmentati con caratteristiche anfifiliche, ossia costituiti da una porzione idrofoba e da una porzione idrofila. Tali sistemi, se opportunamente progettati, possono presentare particolari caratteristiche quali ad esempio la tendenza ad autoassemblarsi in strutture ordinate o ad autodisperdersi in mezzo acquoso.
Sono stati scelti diversi sistemi che presentava no caratteristiche anfifiliche:
1. poliuretano-uree ionomeriche
2. copolimeri a blocchi costituiti da segmenti a diverso grado di idrofilia
3. polimeri acrilici con gruppi funzionali ionizzabili in dispersione acquosa (lattici).
La prima parte del lavoro, che ha costituito anche il nucleo principale di questa tesi, è stata finalizzata allo studio della sintesi di poliuretano-uree ionomeric he, recanti atomi di azoto salificati. Tali polimeri, che hanno struttura segmentata, sono stati preparati secondo uno schema di sintesi in tre stadi (Schema 1) che prevede:
a. sintesi di un estensore di catena diamminico, caratterizzato da un gruppo guanidinico salificato, preparato per condensazione di 1,2-diamminoesano e cloruro di guanidinio;
b. sintesi del prepolimero uretanico NCO terminato per reazione tra un macrodiolo e l’isoforone diisocianato. Come macrodiolo sono stati utilizzati un poli(tetraidrofurano) ed un poli(etilene glicole) commerciali (rispettivamente PTHF
650e PEG
300).
c. estensione di catena del prepolimero uretanico e caratterizzazione delle poliuretano-uree risultanti.
La difficoltà principale da affrontare in questa procedura sintetica era rappresentata
dalle differenti caratteristiche di solubilità dell’estensore e del prepolimero: il primo,
infatti, è solubile in H
2O e solventi organici polari protici quali MeOH ed EtOH, mentre
il secondo è sensibile all’H
2O, che reagisce con il gruppo isocianico dando luogo a
reticolazioni.
NH2 C NH HCl
NH2 NH C
NH HCl NH (CH2)6
(CH2)6 NH2
H2N H2N (CH2)6NH2
OCN CH2
CH3
H3C CH3
HO [(CH2)pO]n (A)
OCN CH2
CH3
H3C CH3
NH C O
O [(CH2)pO]n C O
NH CH2 H3C
H3C CH3 NCO (B)
(C)
+ - NH3
2 ?
2
catalizzatore
? +
NCO
OCN CH2
CH3
H3C CH3
NH C O
O [(CH2)pO]n C O
NH CH2 H3C
H3C CH3 NCO NH C
NH HCl NH (CH2)6
(CH2)6 NH2
H2N +
NH C NH HCl
NH (CH2)6
(CH2)6 NH
NH NH CH2
CH3
H3C CH3
NH C O
O [(CH2)pO]n C O
NH CH2 H3C
H3C CH3 NH C
O
C O
z H
Schema 1
Nel caso della poliuretano-urea sintetizzata a partire dal PTHF
650, scarsamente idrofilo, la fase di estensione di catena è stata condotta in massa. Il prodotto ottenuto, indicato come PUU-PTHF
650, è stato separato in due frazioni, una solubile in CHCl
3, per la quale le analisi tramite spettroscopia FT-IR ed NMR e l’analisi elementare hanno evidenziato una scarsa efficacia dello stadio di estensione di catena, e l’altra insolubile sia in solventi organici (dove assume aspetto gelatinoso) sia in H
2O, in cui si è avuta non solo estensione di catena, ma anche reticolazione
Un test di attività antibatterica verso lo Staphylococcus aureus, eseguito su film polimerici ottenuti dalla frazione solubile in CHCl
3, ne ha evidenziato la elevata efficacia. L’introduzione dell’estensore di catena guanidinico, anche se presente in minima quantità, sembrerebbe dunque conferire, come atteso, interessanti proprietà biocide a questo materiale.
Nel caso della poliuretano-urea sintetizzata a partire dal PEG
300, maggiormente
idrofilo, si è ottenuto un polimero che, in base alle analisi effettuate, mostra una
incorporazione dell’estensore di catena più efficace che nel caso precedente. Tale
ix
polimero (indicato come PUU-PEG
300) se lasciato in mezzo acquoso ha dimostrato anche capacità autodisperdenti, formando una soluzione lattiginosa omogenea.
Test di attività antibatterica su tessuti trattati con questo prodotto sono attualmente in fase di completamento presso aziende certificate.
La seconda parte del lavoro di tesi ha riguardato lo studio di metodologie di sintesi di copolimeri a blocchi costituiti da un blocco di poli(acido metacrilico) e un secondo blocco di poli(PEG metiletere metacrilato) tramite polimerizzazione radicalica a trasferimento atomico (ATRP, Atom Transfer Radical Polymerization) catalizzata da complessi di Cu(I) con leganti poliamminici o piridino- imminici.
La sintesi del copolimero non è stata diretta, bensì ha previsto tre stadi (Schema 2):
I. polimerizzazione di ter-butil metacrilato (TBMA)
II. copolimerizzazione del secondo blocco, costituito da poli(PEG metiletere metacrilato), a partire dal macroiniziatore, costituito dall’omopolimero sintetizzato nello stadio I.
III. idrolisi dei gruppi ter-butilici, per liberare le funzioni acide del primo blocco.
H2C C CH3
C O CH2 C
CH3
C O O
C H3C
CH3
CH3 (CH3)3CO
H2C C CH3 C O O OCH2CH2
CH3
CH2 C CH3
C
CH2 C CH3
C O
OH
O O CH2
CH2 O CH3 O
CH2 CH2 O CH3 CH2 C
CH3
C O O
C H3C
CH3 CH3
C O
C CH3 CH2
a
n
a b
n
a b
n
(I) (II)
(III)
Schema 2
Per verificare quali fossero le migliori condizioni di reazione sono state effettuate sia
prove di copolimerizzazione che di omopolimerizzazione sequenziale dei due
monomeri, stud iando quali potessero essere gli effetti dell’impiego di diversi solventi, leganti e procedure sintetiche sul meccanismo di polimerizzazione.
I solventi utilizzati sono stati anisolo e 2-butanone, i leganti N,N,N’,N’,N”- pentametildietilentriammina e N-butil-2-piridilmetanimmina.
I prodotti ottenuti per polimerizzazione in anisolo hanno mostrato alti indici di polidispersità, derivanti da uno scarso controllo del processo soprattutto nel secondo stadio della copolimerizzazione. Questi sono presumibilmente legati alla scarsa efficacia dello stadio di “riavvio” della polimerizzazione in seguito all'aggiunta di una seconda aliquota di (co)monomero, a causa della scarsa reattività del macroiniziatore radicalico e/o alla precipitazione del catalizzatore. Migliori risultati si sono ottenuti utilizzando il 2-butanone, solvente più polare che limita la precipitazione del catalizzatore, e per aggiunta di ulteriori aliquote di catalizzatore nel secondo stadio.
Non si sono invece verificati miglioramenti di rilievo nel variare il legante del complesso catalitico.
Nel suo insieme lo studio ha consentito di ottenere piccoli quantitativi di copolimero a blocchi poli(TBMA-b-PEGMA) che, sottoposto a idrolisi per liberare i gruppi acidi dal gruppo protettivo ter-butilico, ha fornito il copolimero anfifilico poli(AMA-b- PEGMA) che viene attualmente studiato presso altri laboratori per valutarne le caratteristiche disperdenti e la potenziale efficacia quale additivo superfluidificante di malte cementizie.
L’ultima parte del lavoro di tesi riguardava la preparazione di lattici polimerici costituiti da polimeri acrilici “marcati”, ossia contenenti due diverse sonde fluorescenti, rispettivamente un “accettore” e un “donatore”, in grado di interferire tra loro dando luogo a processi di trasferimento di energia non radiativo.
In particolare si volevano sintetizzare i due monomeri acrilici contenenti gruppi fluorescenti di natura rispettivamente antracenica e fenantrenica. Tali monomeri avrebbero dovuto essere poi impiegati per la sintesi dei lattici “marcati” tramite processi di polimerizzazione in emulsione controllati. La sintesi di questi lattici “marcati”, come continuazione di un precedente lavoro di tesi, costituiva la fase preliminare di una ricerca finalizzata allo stadio dei processi di formazione di film a partire da dispersioni acquose di particelle polimeriche reattive.
I due monomeri acrilici utilizzabili quali sonde per la fluorescenza, sintetizzati nel
presente lavoro di tesi sono stati ottenuti secondo lo Schema 3 riportato qui di seguito.
xi
COOH
O
O O
H3C
CH3 O
CH3 O C C
O CH2 CH3 CH3 COOH
C H
O CH2OH CH2O C
O C CH3
CH2 cromoforo accettore
cromoforo donatore
