Corso Chimica Inorganica

Arsenico, Antimonio, Bismuto

Corso Chimica Inorganica

“CCS Chimica”

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

hhttp://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/inorganic-chemistry-lessons/

-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0

Volt equiv.

PH

H

PO

H

PO

H

P

O

H

PO

0.5 1.0 1.5

H

AsO

AsH

NH

BiH

(-3 V) HBiO

(5.1 V)

Diagramma Veq. per Elementi del V Gruppo

.

SbH

Sb

O

H

SbO

Arsenico

Diffusione

As : Realgar As

S

, Orpimento As

S

,

Arsenolite As

O

; vari Arseniuri di Fe, Co, Ni: FeAs

, FeAsS, CoAs, NiAs

As

O

si recupera in grandi quantità dai minerali di Cu e Pb.

Abbondanza: As (Sb): 51 (62) sulla crosta terrestre, 2 (0.2) ppm Preparazione

FeAsS {700°C} → FeS + As(g) (As sublima)

Solfuri {Arrostimento} → As

O

; 2As

O

+ C → 4As + 3CO

Proprietà dell’elemento:

IP : 10.5 eV, (alto per un metallo, ma basso per un non metallo).

R

: 1.25 Å, un po’ più gande dello zolfo (S, 1.06 Å).

R

: 1.21 Å, R

: 2.0 Å.

Isotopi stabili: solo

As.

Forme Allotropiche dell’Arsenico

In fase gas: Tetraedri di As

(analoghi a P

)

As

gas giallognolo, di tipico odore agliaceo, che condensa ad un solido giallo As

, ceroso di densità

~ 2.0 g/ml. In presenza di luce, traspone a strutture più dense e di colore scuro.

Allotropi solidi: vari ma per lo più non metallici, non lucenti e non

conduttori di elettricità ad eccezione della forma α-As (più stabile a R.T.) β-As di densità 4.7. Esagonale si forma per brusco raffreddamento

dell’arsina (AsH

). Non conduttore, è instabile R.T., alla luce da l’α-As.

α-As: è la forma più stabile a temperature ambiente: aspetto metallico di colore grigio, che scurisce se esposto all’aria. Ha struttura romboedrica, increspata a strati esagonali. Conduce l’elettricità, con resistività di 35 μΩ·cm, durezza 3.5, coefficiente di espansione 6.95×10

per °C, e calore specifico 0.0822 cal·g

·°C

. Il materiale è un metallo, ma è fragile, non duttile, non fonde, ma sublima direttamente ad As a 615°C (fonde a 816°C a 40 atm).

As As As

As

Arsenico Alfa

As α

Reattività dell’Arsenico

Reazioni:

secco è stabile all’aria, ma umido si ricopre di ossido nero As {∆, Aria} → As

O

(a T > 250°C: fosforescente come P

) As {∆, O

} → As

O

+ As

O

(con fiamma luminosa)

As non reagisce con l’H

O, alcali, ed acidi non-ossidanti

As + HNO

{anidro} → H

AsO

; As + HNO

{c., caldo} → H

AsO

As + H

SO

{c., caldo} → As

O

2As + 5OCl ‾ + 3H

O → 2AsO

+ 5Cl ‾ + 6 H

As è (diversamente da P, Sb, ma analogamente a Ge, Se, Br) un forte ossidante nello stato di ossidazione As(V): As

O

, H

AsO

. Stati di ossidazione: da -3 (AsH

) a +5, con il +3 (H

AsO

) e il + 5

(H

AsO

) più comuni in soluzione.

Peculiarità: l’arsenico forma composti contenenti legami As-As (analogia

con Sn) ed ha una chimica organometallica molto varia (alchilarsine,

acidi arsonici, arsabenzeni, ecc.) L’arsenico si impiega in leghe e i

Composti Inorganici e Organici dell’As

Sb : Semimetallo con tendenza a non metallo.

Solido cristallino lucente ma in polvere è grigio.

E’ cattivo conduttore di calore e corrente.

Diffusione

soprattutto come Antimonite, Sb

S

Abbondanza: 62. Sulla terra, 0.2 ppm

Preparazione: Sb

S

+ 3Fe → 3FeS + 2Sb Forme allotropiche degli elementi

Sei forme allotropiche; la più comune α-Sb è analoga a α-As Reattività:

Presenta una chimica simile all’arsenico, ma ha lo stato di ossidazione

V più stabile. Più reattivo a RT verso l’aria, l’umidità, l’H

O; stabile agli acidi diluiti . A T > 630°C Sb → Sb

O

→ Sb

O

→ Sb

O

Sb + HNO

c. → Sb

O

Sb + H

SO

c. → Sb

(SO

)

Antimonio

Strutture: molti reticoli diversi: NiAs, struttura NaCl: Ni ottaedrico, As coordinazione trigonale-prismatica.

NiAs

Arseniuri, Antimoniuri

Tutti i Metalli formano Arseniuri e Antimoniuri: Strutture assai interessanti con preziose proprietà fisiche:

Usi: III-V-semiconduttori (Al ∨ Ga ∨ In + P ∨ As ∨ Sb): Diodi

elettroluminescenti (LED: GaAs

P

), Fotomoltiplicatori, Rivelatori IR (InSb), Laser a semiconduttori (GaAs)

Caratteristiche: di solito con stechiometria definita tipica dell’elemento:

M

As, M

As, M

As, M

As, M

As, MAs, MAs

, M

As

, M

As

, M

As

, M

As

, M

As

, M

As

, ...

Sono anche frequenti i composti non stechiometrici o a composizione

variabile

Arseniuri, Antimoniuri

Mai isolati gli anioni E

, si incontrano solo Cluster anionici:

di cui i più importanti sono As

, As

(analoghi anche per Sb)

As ₇ ^-3 : Preparazione:

14As + 3Ba {assenza di O

, 800°C} → Ba

(As

)

Struttura: analoghi dei fosfuri alcalino terrosi con anioni P

(p. es. P

S

)

Reazioni: Ba

(As

)

+ 6(CH

)

SiCl {Toluene} → 3BaCl

+ 2As

[Si(CH

)

]

As ₁₁ ^-3 : Preparazione:

KAs

+ Criptando {Etilendiammina} → [K(C-222)]

[As

] Struttura: come As

in Na

P

Reazioni:

p.es. Ossidazione: 2As

→ As

come in [Rb(C-222)]

[As

]

Idruri di Arsenico e Antimonio

EH ₃ : Gas incolori, molto velenosi, instabili termicamente, con scarsa tendenza a formare cationi Onio [come NH

→ NH

]

EH

+ Metallo {Riscaldamento} → Arseniuro o Antimoniuro:

Usati nella tecnologia dei semiconduttori:

per es. SbH

ultrapuro come agente Donatore per Si.

AsH ₃ : Arsina

Preparazione: Lega di As + H (nasc.) → AsH

(Test di Marsh: decomposizione su Vetrino → specchio di As) AsCl

+ LiAlH

{Etere} → AsH

Idrolisi di Arseniuri (Na, Mg, Zn) con acidi diluiti.

SbH ₃ : Stibina

Preparazione: SbCl

+ NaBH

→ SbH

Zn

Sb

+ 6H

{HCl dil.} → 2SbH

+ 3Zn

SbO

+ 3Zn + 9H

→ SbH

+ 3Zn

+ 3H

O

Alogenuri di Arsenico e Antimonio

Importanti sono i Trialogenuri EX

EX ₃ : tutti noti (E = As, Sb, Bi; X = F ... I)

AsF

, AsCl

: liquidi incolori (K

= 63°C, 130°C, rispettivamente) AsBr

: giallo chiaro, SbF

, SbCl

, SbBr

: cristalli incolori

AsI

, SbI

: cristalli rossi

EX

: in tutti i casi aggregati di molecole discrete piramidali Preparazione:

2E + 3X

→ 2EX

( As + 3/2 Cl

→ AsCl

→ AsCl

→ AsCl

=O) E

O

+ 6HX → 2EX

+ 3H

O (X = F, Cl)

Proprietà:

ECl

: buona solubilità in solventi aprotici - trasferimento di Cl

‾:

2ECl

→ ECl

+ ECl

‾ (Dissociazione poco pronunciata) EX

potenti accettori di ioni alogenuro:

→ ECl

‾, EBr

‾ , EI

‾ : flussionale (1 coppia di e

non

condivisa)

Alogenuri di Arsenico e Antimonio(III)

Grandi aggregati oligomeri di anioni SbX

:

NaSbF

: (NC = 4 + Coppia e

) → Aggregati ∞

di piramidi trigonali CsSbF

: (NC = 5 + Coppia e

) → Aggregati ∞

tetragon. piramidali KSbF

: (NC = 5 + Coppia e

) → Tetrameri aggregati a piramide

tetragonale: robusto insieme ad Anello di otto termini (Sb

F

).

Alogenuri SbX

e complessi alogenuri dimerici:

K

SbF

: (NC = 5 + Coppia e

) → piramidale tetragonale

CsSb

F

: (NC = 4 + Coppia e

) → Dimeri di strutture a barca Cs

Sb

I

: ottaedri compenetrati come in I

O

Reazioni: EX

poco sensibili all’idrolisi,

in ambiente anidro buoni agenti Fluoruranti (specialmente SbF

):

C

Cl

+ SbF

→ FCCl

—CCl

F ; R

PS + SbF

→ R

PF

SiCl

+ SbF

→ SiCl

F, SiCl

F

, SiClF

AsCl

+ 3PhOH → As(OPh)

+ 3HCl Estere Arsenito

SbCl

+ 3LiNMe

→ Sb(NMe

)

+ 3LiCl Ammino Derivato

NaSbF

CsSbF

KSbF

K

SbF

CsSb

F

Cs

Sb

I

Tetrafluoroantimoniati di M ⁺

Sb

F

Alogenuri di Arsenico e Antimonio(V)

MX

: AsF

(g), SbF

(liquido sciropposo), SbCl

(l)

AsCl

stabile sotto T < –50°C (dec.: AsCl

→ AsCl

+ Cl

) Preparazione: 5F

+ 2M → 2MF

AsCl

+ Cl

{UV, -105°C} → AsCl

Struttura: AsF

, AsCl

, SbCl

: Molecola trigonale-bipiramidale, SbF

: molto viscoso: ottaedri SbF

cis-interconnessi Agente Fluorurante e Ossidante molto forte:

RPCl

+ SbF

→ RPF

R

P + 2SbCl

→ [R

PCl

][SbCl

‾ ] + SbCl

Forte accettore di ioni alogenuri (anione ottaedrico):

Presente nei Sali KAsF

, MSbF

, MSbCl

SbF

tende ad oligomerizzare:

2SbF

+ O

+ ½F2 {h ν } → O

[Sb

F

‾ ] [Diossigenile]

O

[Sb

F

‾ ] {pressione ridotta} → O

[SbF

‾ ] + SbF

PF

+ 3SbF

→ [PF

][Sb

F

‾ ] : 3 ottaedri trans-interconnessi

Pentafluoruro di Antimonio

SbF

: mostra forti capacità di cattura di coppie elettroniche (= Acidità di

Lewis), donatore molto forte di Protoni in mezzi protici (Acido di Brønsted):

2HF + SbF

→ [H

F

][SbF

]

Sviluppa, in assenza di acqua, acidità per l’HF (K

= 20°C)

L’acidità cresce in presenza di acidi forti ("Mezzo superacido"):

SbF

+ HSO

F (HSO

F da HF + SO

) forti proprietà di datore di protoni:

in grado praticamente di protonare tutti i composti organici!

Fluoruri di Antimonio a valenza mista

Sb

F

: 3SbF

+ SbF

→ 3SbF

.SbF

[p. es. [Sb

F

]

[SbF

]

]:

Catione: 2 × forme a barca, 1 × Piramide trigonale; Anioni ottaedrici Sb

F

: = SbF

·SbF

= [Sb

F

][SbF

]

: [Sb

F

] asimmetrico

Sb

F

: = 5SbF

·3SbF

: simile, ma struttura molto complessa

Fluoruri di Antimonio Intervalenti

3SbF

·SbF

Sb

F

Ossialogenuri di Arsenico e Antimonio

AsOCl ₃ : sconosciuto fino al 1976; poco stabile:

3AsOCl

→ AsCl

+ Cl

+ As

O

Cl

SbOCl : Preparato per cauta idrolisi del tricloruro:

SbCl

+ H

O → SbOCl + 2HCl

Sb ₄ O ₅ Cl ₂ : Cristalli incolori, p.f. = 590°C

Preparazione: 4SbCl

+ 5H

O → Sb

O

Cl

+ 10HCl 4SbOCl + H

O → Sb

O

Cl

+ 2HCl

5Sb

O

+ 2SbCl

{75°C, Vuoto} → 3Sb

O

Cl

Struttura: Anelli a 4 termini di Sb

O

ed Anelli a 10 di Sb

O

; Sb: NC = 3, O: NC = 2 o 3

Oligomeri di Anioni Ossialogenuri:

M

As

OF

: 2 Ottaedri connessi via atomo di O: [F

As–O–AsF

]

Rb

As

O

F

: 2 Ottaedri connessi via 2 atomi di O

Cs

Sb

O

F

: 3 Ottaedri connessi via 3 atomi di O

Strutture di Ossialogenuri di Sb e As

Sb

O

in Sb

O

Cl

As

O

F

in Rb

As

O

F

Sb

O

F

in Cs

Sb

O

F

Ossido di Arsenico e Antimonio(III)

Preparazione: a) Riscaldamento di As / Sb all’aria b) Idrolisi di AsCl

/ SbCl

c) Arrostimento di Solfuri quali Arsenopirite FeAsS / Sb

S

As ₂ O ₃ : è il composto più importante dell’As. In fase gas è tetramero:

As

O

(analogo a P

O

), struttura anche presente nella modificazione cubica; la forma monoclina è meno volatile ed ha una struttura a strati costituita da gruppi piramidali di AsO

connessi via atomi di O.

Reazioni: solubile in H

O (25°C, pH-neutro): ≈ 2.6g/100g As

O

+ Basi → Arseniti

As

O

+ 3HX → AsX

; As

O

+ 3S → As

S

As

O

+ HNO

conc. → H

AsO

As

O

+ 3ROH → As(OR)

Sb ₂ O ₃ : Modificazione cubica (Tetraedri di Sb

O

); Mod. polimerica.

Usato come antifiamma per filati, carta, plastica.

Polimorfi dell’Ossido di Arsenico

As

O

(cubico) As

O

(monoclino)

Altri Ossidi di Arsenico e Antimonio

Sb ₂ O ₄ : presente in minerali quali la Cervanite Preparazione:

Sb

O

{riscaldamento a 500°C in aria secca} → α-Sb

O

Sb

O

{riscaldamento a 1100°C in O

} → β-Sb

O

As ₂ O ₅ : Ottaedri AsO

e Tetraedri AsO

connessi in un complesso aggregato ∞

. Preparazione:

As ∨ As

O

+ O

{sotto pressione} → As

O

H

AsO

{Disidratazione a 200°C} → As

O

Reazioni: molto solubile in H

O (230g/100g) → H

AsO

As

O

{300°C} → As

O

+ O

forte agente ossidante: As

O

+ 4HCl → As

O

+ Cl

+ 2H

O

Sb ₂ O ₅ : Preparazione: SbCl

+ H

O → Sb

O

·xH

O; di difficile disi-

dratazione (600°C, 2000 bar di O

), dec.: Sb

O

→ Sb

O

+ ½O

Acidi dell’Arsenico

H ₃ AsO ₃ : Acido debole (pK

= 9.2); di non facile ottenimento Preparazione: As

O

+ 3H

O → 2H

AsO

As

O

+ Basi → Arseniti

Struttura: As(OH)

[come B(OH)

; non come H

PO

= HPO(OH)

] Arseniti alcalini sono ben solubili in H

O, quelli alcalino-terrosi meno,

quelli dei metalli di transizione praticamente insolubili, es.:

Ag

AsO

giallo. Forma meta-Arseniti: Na

AsO

→ NaAsO

: [Anioni polimerici ... –O–As(O

)–O–As(O

)–O–As(O

)– ...]

L’arsenito di Cu(II) un è antico e prezioso pigmento verde:

Verde di Parigi (= arsenito-acetato): Cu

AcAsO

Verde di Scheele: CuHAsO

o forma disidratata Cu

As

O

H ₃ AsO ₄ : Acido triprotico (pK

: 2.2; 6.9; 11.5); ossidante.

Sali MH

AsO

con proprietà ferroelettriche, per disidratazione si

ottengono i meta-Arsenati(V): NaH

AsO

→ NaAsO

+ H

O

Potenziali Apparenti di H ₃ AsO ₄ , H ₃ AsO ₃ , AsH ₃

AsO

AsO

HAsO

As(OH)

AsH

H

AsO

H

AsO

HAsO

H

AsO

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH E (V)

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.2

0.6

0.8

1.0

Aree di Stabilità dell’Arsenico

(sistema As-O-H

O)

Diagramma semplificato pe- pH per il sistema As-O-H

O a 25°C e 1 atm. Attività totale delle specie di zolfo = 10

M.

e linee leggere sono i contorni che delimitano soli le specie disciolte. Le linee tratteggiate è il campo dell’elemento arsenico solido in assenza di zolfo. La solubilità è definita come specie di As sciolta ad attività 10

.

As H₃AsO₃

HAsO₃^2-

HAsO₄^2- H₂AsO₄^-

H₃AsO₄

-0,5 0 0,5 1,0

Eh pe (V)

AsO₄^3-

0 5 10 15 20

-5

-10

-15

2 4 5 8 10 12

Tossicità dell’Arsenico

L’assorbimento dell’arsenico può causare danni a molti organi:

• Gli organi bersaglio primari inizialmente sono il tratto

gastrointestinale, il cuore, il cervello e i reni. Possono anche

danneggiarsi la pelle, il midollo spinale e il sistema nervoso periferico.

• Nel caso di avvelenamenti gravi, i pazienti possono morire prima di avere disturbi cardiaci, per perdite intravascolari e severo shock.

L’arsenico è un elemento ubiquitario presente nella litosfera (1~15 ppm) come minerali di arsenico o impurezze di arsenico in minerali o come arsenico in vari tipi di rocce e combustibili fossili. Nei suoli, l’arsenico è presente (~10 ppm) come (As(III)) e (As(V)) e in forme organiche.

Le fonti industriali e agricole di arsenico possono aumentare, talvolta in modo drammatico, I livelli naturali di arsenico: attività minerarie, fonderie, carbone e suoi sottoprodotti di combustione, fanghi industriali, pesticidi.

 Arseniato (circa 60%), solfuro (20%), altro (20%)

 solfuro; arsenopirite (FeAsS) – fonte principale

Acidi dell’Antimonio

HSb(OH) ₄ : l’anidride Sb

O

è praticamente insolubile in H

O:

con basi si ottengono i sali di questo acido:

Sb

O

+ 2NaOH + 3H

O → 2Na[Sb(OH)

] per perdita di acqua si ottengono i meta-antimoniti:

Na[Sb(OH)

] → Na[SbO

] + 2H

O

HSb(OH) ₆ : l’Anidride Sb

O

non è molto solubile in H

O:

Acido monoprotico (pK

= 2.6) → Antimoniati, es. Na[Sb(OH)

] K[Sb(OH)

]: solubili in H

O, Na[Sb(OH)

] non solubile a struttura

pseudoottaedrica. Con ossidi basici forma Orto-, Piro-, Meta- arseniati(V) (in tutti il NC

= 6):

Sb

O

+ 3M

O → 2M

SbO

Sb

O

+ 2M

O → M

Sb

O

Sb

O

+ M

O → 2MSbO

Solfuri di Arsenico e Antimonio

As ₂ S ₃ : Minerale giallo Orpimento: Struttura a strati come As

O

monoclino; per sublimazione: tetraedri di As

S

come in P

O

oppure As

O

cubico. Preparazione: As

O

+ S

As

O

+ H

O {= H

AsO

} + H

+ H

S → As

S

↓ + 6H

O

As ₄ S ₄ : Minerale rosso arancio Realgar; Preparazione dagli elementi a 500°C. Struttura: α-As

S

, β-As

S

come α-P

S

(inversa di S

N

)

γ-As

S

: Molecola con gruppi As

S (come β-P

S

, β-P

S

)

As ₄ S ₅ : Cristalli arancio, Struttura come P

S

(As

S

+ ¼S

→ As

S

)

Sb ₂ S ₃ : lucentezza metallica (da grigio acciaio a nero).

Usi: detonatori di sicurezza, Fuochi pirotecnici, vetro rosso rubino Struttura a strati: Sb

S

anello a 6 con Gruppi Sb=O esociclici.

I solfuri e seleniuri di Sb sono semiconduttori n e p per drogaggio con

elementi del 4 e 7 gruppo (E

= 2.5-0.4 eV). Sono molto colorati e danno

effetti termoelettrici vistosi.

Polimorfi di As ₄ S ₄

Alfa-As

S

, Beta-As

S

Gamma-As

S

Impaccamento

Realgar

Alfa-As

S

As

S

Sb

S

Altre Strutture di Solfuri di As e Sb

Struttura a strati

Orpimento (As

S

)

• E’ l’unico elemento del gruppo a possedere una chimica cationica estesa, anche se non esiste il semplice catione idratato Bi

(è noto il nitrato di Bismuto(III) che però

decompone a 40-50°C formando ossocationi complessi Bi

O

e per diluizione lo ione BiO

).

• Il Bi(III) forma complessi con EDTA e si può titolare per complessometria.

Bi(OH)

ha proprietà basiche e si scioglie in acidi.

• Per ossidazione di Bi(OH)

in basi o per trattamento di Bi

O

con Na

O

si prepara il bismutato sodico NaBiO

solido giallo-bruno solubile in acidi forti a dare soluzioni molto ossidanti (E° = 2.03 V).

• Il Bismuto forma facilmente cluster cationici Bi

di struttura complessa.

Queste specie si preparano dal metallo con alogenuri trivalenti BiX

ed hanno analogie strutturali con i borani B

H

(Bi

è isoelettronico di BH) con una spiccata tendenza a formare legami a due elettroni e tre centri.

• I legami Bi-Bi, Bi-H e Bi-C sono particolarmente deboli e subiscono facilmente omolisi per riscaldamento o per fotolisi.

Bismuto (Bi)

Chimica degli ioni Bi ³⁺ e BiO ⁺

• Il bismuto si scioglie in acidi ossidanti quali l’acido nitrico concentrato, l’acqua regia, o a caldo, l’acido solforico concentrato:

2Bi + 8HNO

→ 2Bi

+ 6NO

+ 2NO ↑ + 4H

O Bi + HNO

+ 3HCl → Bi

+ 3Cl

+ NO ↑ + 2H

O 2Bi + 6H

SO

→ 2Bi

+ 3SO

+ 3SO

↑ + 6H

O

• L’idrossido Bi(OH)

è una base debole; i sali di bismuto idrolizzano perciò rapidamente, secondo la reazione: Bi

+ H

O a BiO

+ 2H

• Lo ione bismutile, BiO

, forma sali insolubili, come BiOCl, con molti anioni. Se si vuol mantenere gli ioni bismuto in soluzione, si deve acidificare la soluzione, spostando l’equilibrio a sinistra.

• Il solfuro di bismuto si ottiene come precipitato nero per reaz. con H

S 2Bi

+ 3H

S → Bi

S

↓ + 6 H

• Potenziali redox standard: in soluzione di HCl : Bi/[BiCl

]

: +0.16 V

in soluzione di NaOH : Bi/BiO

: +0.32 V