12. Riutilizzo acque reflue nel ciclo
conciario
Nel presente capitolo è descritta la metodologia seguita per valutare la possibilità di riutilizzare le acque reflue affinate (sia con tecnologia UF/NF che con tecnologia MBR/NF) all’interno del ciclo conciario.
E’ da premettere che tale studio è iniziato solo verso la fine del periodo di dottorato, ed è ancora in corso, pertanto i dati di seguito esposti non saranno sicuramente sufficienti ed esaustivi ai fini di una corretta analisi di fattibilità.
La sperimentazione è stata portata avanti sia con le acque trattate con tecnologia UF/NF che con tecnologia MBR/NF.
Ai fini di una migliore comprensione, si riporta nelle seguente schema (Figura 12.1) i punti di prelievo delle acque per il loro riutilizzo nel ciclo conciario.
Figura 12.1: Punti di prelievo dell’acqua (in arancione) per il riutilizzo nel ciclo
conciario
Come si vede, sono stati effettuati test di riutilizzo delle acque su: - acque in ingresso agli impianti a membrane (refluo civile);
UF NF
Fanghi attivi Sedimentatore biologico
IN
Fango
Processo a fanghi attivi del depuratore Aquarno
Fanghi attivi MF
IN
Fango Bioreattore a membrana (MBR)
NF NF NF 1 MBR UF
- acque in uscita delle membrane di nanofiltrazione.
La possibilità di un riutilizzo delle acque è stato valutato effettuando prove su pelli su scala pilota (in bottalino). I risultati ottenuti nelle diverse prove effettuate sono stati valutati da un punto di vista fisico-meccanico ma soprattutto merceologico, andando in particolar modo a valutare quelle caratteristiche quali l’aspetto tintoriale e la resa in colore che più possono essere influenzate dal tipo di acqua impiegata.
1. Caratteristiche chimiche delle acque impiegate
nella sperimentazione
Per ogni test, la valutazione dei risultati fisico-meccanici e merceologici, è stata effettuata confrontando la prova con l’acqua affinata e l’acqua di rete/pozzo comunemente impiegata nel processo conciario. I risultati, saranno quindi espressi come differenza tra le caratteristiche di un cuoio trattato con acqua affinata e quello trattato con acqua di rete.
Le caratteristiche chimiche principali delle acque impiegate nel corso delle prove sono riportate in Figura 12.1.1. UF/NF MBR/NF Acqua di rete Ingresso UF Uscita UF Uscita NF Ingresso MBR Uscita MBR Uscita NF pH 7,8 7,5 7,35 6,9 7,7 7,85 6,9 TSS (mg/l) 6 22 0 0 35 2 0 COD (mg/l) 10 55 34,5 8 155 20 6 SO42- (mg/l) 60 180 173 5 60 56 2 Cl-(mg/l) 60 536 512 428 190 190 165 PO43-(mg/l) 0,05 2,2 2,05 0,07 2,3 2,1 0,05 Durezza tototale (°F) 9,5 28 27 13 29 27 11
Figura 12.1.1: Riepilogo caratteristiche chimico analitiche principali delle acque
Poiché il processo conciario è fortemente influenzato nelle diverse fasi dal pH, per standardizzare il processo, tutte le acque affinate sono state portate a pH 7,8 come quello dell’acqua di rete mediante apposita aggiunta di NaOH (1:20).
2. Modalità di conduzione della sperimentazione
I reflui civili, affinati e non, sono stati impiegati in ogni prova fin dalle fasi iniziali del processo conciario. Le pelli sono state divise a metà lungo il filo schiena e hanno affrontato l’intero trattamento in due bottalini distinti funzionanti in parallelo rispettivamente con:
- acqua di rete - acqua di riciclo
Nel processo conciario intervengono troppe variabili che possono influenzare il prodotto finito: tra queste, le differenze tra le pelli di partenza, l’impiego di prodotti diversi a seconda del fine da raggiungere, le condizioni di lavoro ecc. ; durante la sperimentazione si è cercato dunque di operare in modo da ridurre al minimo l’influenza di tali fattori, massimizzando l’effetto dell’acqua. A tal fine i parametri mantenuti costanti sono:
- temperatura: è stata impostata la medesima temperatura in entrambi i bottalini funzionanti in parallelo;
- pH: il pH dell’acqua affinata è stato innalzato fino ad un valore congruo con quello dell’acqua di rete mediante un’aggiunta appropriata di idrossido di sodio;
- metodica operativa: cioè è stato realizzato il processo conciario seguendo le stesse metodologie di lavoro (Appendice C);
Per eliminare anche le eventuali differenze che possono derivare dalle caratteristiche della pelle, che di per sé è unica, ogni pelle ha affrontato la fase di riconcia, tintura e ingrasso dopo essere stata divisa in due mezzine lungo il filo schiena.
In particolare, ogni riconcia è stata eseguita in due bottalini funzionanti in parallelo alimentati rispettivamente con acqua di rete e acqua trattata, inserendo due mezzine in ciascuno. Le mezzine inserite provengono rispettivamente una da una pelle conciata con acqua di rete e l’altra da una pelle conciata con acqua trattata. Il metro di paragone
finale tra le pelli sarà quindi ottimale solo considerando le mezzine “sorelle”, ovvero le due parti che in origine costituivano la medesima pelle: in tal modo tali parti, identiche per composizione chimica fisica e per il trattamento subito, differiranno solamente per il tipo di acqua con cui sono state lavorate.Il procedimento generale con cui sono state effettuate tutte le prove è riassunto nello schema di Figura 12.2.1:
Figura 12.2.1: schema generale riassuntivo della metodologia di conduzione delle
prove
Pelle trattata fino alla concia con acqua civile o affinata tramite
Pelle trattata fino alla concia con acqua di rete
Taglio lungo il filo-schiena in due
Riconcia, tintura e ingrasso con acqua di rete
Riconcia, tintura e
ingrasso con acqua affinata
Come si può notare nella fase di riconcia ciascuna mezzina viene trattata con acqua diversa da come viene fatto per la “mezzina sorella”.
La situazione finale sarà quindi:
FINO ALLA CONCIA RICONCIA Mezzina A R R Mezzina B R T Mezzina C T R Mezzina D T T
Figura 12.2.2 : Schema riassuntivo tipologie di trattamento (R : acqua di rete, T: acqua
civile affinata o non da destinare al riutilizzo)
Le prove sono state organizzate in modo da valutare principalmente gli effetti del tipo di acqua impiegata nelle fasi di concia e riconcia poichè sono gli stadi più delicati di tutto il ciclo conciario e i difetti eventualmente causati dall'acqua in tali fasi vengono sicuramente messi in evidenza.
In particolare, per ogni tipologia di acqua impiegata, sono stati seguiti processi di concia e riconcia sia al cromo che al vegetale (Appendice C).
3. Possibili difetti del cuoio apportati dalle
caratteristiche dell’acqua utilizzata
Le caratteristiche dell’acqua impiegata possono influenzare molto le caratteristiche finali del cuoio. Tuttavia non è ancora ad oggi stato approfondito l’effetto che singole sostanze o ioni possono apportare alle caratteristiche finali del cuoio. Quello che ad oggi è noto è:
- Rinverdimento: una durezza moderata non procura inconvenienti. Indesiderabile invece un alto contenuto di sostanza in sospensione o di batteri della putrefazione; - Calcinaio: la durezza dell’acqua non costituisce problemi per il calcinaio con
- Decalcinazione e macerazione: in caso di alto contenuto di ioni carbonato, pericolo di formazione di ombre di calce e, nella macerazione, influenza negativa sull’azione enzimatica;
- Piclaggio e concia al cromo: l’acqua dura non dà inconvenienti;
- Concia vegetale: la durezza e il contenuto di ferro sono dannosi; i sali di calcio e magnesio provocano la formazione di composti tannici insolubili, mentre il ferro provoca colorazione grigio o blu;
- Riconcia, tintura e ingrasso: è adatta acqua dolce priva di ferro. E’ inoltre importante evitare un alto contenuto organico nelle acque per evitare possibili interferenze con i coloranti impiegati. E’ inoltre importante non avere un’acqua troppo salina (Cl- e SO42-), altrimenti nelle successive fasi di asciugatura possono
comparire macchie ed efflorescenze dovute a sali precipitati.
4. Risultati
4.1. Prove di concia-riconcia al cromo
La prima parte della sperimentazione è stata condotta eseguendo un ciclo completo di lavorazione al cromo, come tradizionalmente effettuato nelle aziende conciarie.
In tutte le prove effettuate, i risultati hanno evidenziato che:
- le caratteristiche meccaniche del cuoio non sembrano essere influenzate dalle caratteristiche chimiche e dalla qualità dell’acqua impiegata: in tutte le prove effettuate, con le varie tipologie di acque non sono infatti mai stati riscontrati scostamenti significativi tra le prove a strappo e resistenza allo scoppio;
- le acque civili non trattate, così come quelle uscenti dalla membrana di ultrafiltrazione o dall’MBR, determinano caratteristiche merceologiche nettamente inferiori a quelle che si ottengono con acqua di rete. I motivi sono riconducibili alla elevata salinità di tali acque, alla forte durezza e alla presenza di sostanze organiche ed inorganiche non ancora completamente abbattute che determinano un abbassamento della qualità del fiore del cuoio. In particolare le acque reflue tal quali hanno mostrato efflorescenze e forti macchie dovute a sali precipitati a seguito della fase di asciugatura del cuoio.
- le acque provenienti dalle membrane di nanofiltrazione mostrano caratteristiche merceologiche estremamente migliori rispetto a quelle delle acque micro o
ultrafiltrate, e abbastanza paragonabili a quelle ottenute con l’acqua di rete. Il miglioramento, può essere attribuito a due fattori principali: l’abbattimento della durezza a valori molto simili a quelli dell’acqua di rete, e tenori di COD estremamente bassi addirittura inferiori a quelli dell’acqua di rete. Tale miglioramento nelle caratteristiche chimiche dell’acqua comporta in particolar modo un miglioramento rispetto alle altre prove dell’aspetto tintoriale del prodotto finito: il colore risulta infatti uniforme su tutta la superficie della pelle e assolutamente paragonabile come tonalità e intensità a quello della prova con acqua di rete. Rispetto a quest’ultima sono comunque ancora presenti alcune efflorescenze saline, e questo può essere spiegato con la maggiore concentrazione di cloruri rispetto all’acqua di rete.
- nonostante le differenze chimiche tra le due acque nanofiltrate, le caratteristiche merceologiche del cuoio finito in entrambi i casi risultano paragonabili, e molto promettenti.
Figura 12.4.1 : Confronto tra le pelli con le due acque nanofiltrate
4.2. Prove di concia-riconcia al vegetale
La seconda parte della sperimentazione è stata condotta eseguendo un ciclo completo di lavorazione al vegetale, come tradizionalmente effettuato nelle aziende conciarie.
In tutte le prove effettuate, i risultati hanno evidenziato che:
- le caratteristiche meccaniche del cuoio non sembrano essere influenzate dalle caratteristiche chimiche e dalla qualità dell’acqua impiegata: in tutte le prove effettuate, con le varie tipologie di acque non sono infatti mai stati riscontrati scostamenti significativi tra le prove a strappo e resistenza allo scoppio;
- le acque civili non trattate, così come quelle uscenti dalla membrana di ultrafiltrazione o dall’MBR, determinano caratteristiche merceologiche nettamente inferiori a quelle che si ottengono con acqua di rete. I motivi sono riconducibili alla elevata salinità di tali acque, alla forte durezza e alla presenza di sostanze organiche ed inorganiche non ancora completamente abbattute che determinano un abbassamento della qualità del fiore del cuoio.
- Anche le acque nanofiltrate determinano comunque caratteristiche
merceologiche non completamente soddisfacenti: in particolare, rispetto alla acqua di rete si sono riscontrate variazioni significative per quanto riguarda l’aspetto tintoriale, in particolare si è verificato un leggero cambiamento nel tono e nell’intensità del colore. Ciò può essere attribuito a diversi fattori: ad esempio, la presenza di sostanze nell’acqua trattata, (non riscontrabili nelle comuni analisi delle acque di falda), contemporaneamente assenti nell’acqua di rete, , che potrebbero interferire sulla reattività del colorante verso la pelle, generando un effetto tintoriale diverso.
In riferimento al differente aspetto tintoriale mostrato nelle prove al vegetale, nella Figura 12.4.2 può essere osservata l’immagine di quattro campioni rispettivamente appartenenti alla pelle lavorata sia in concia che riconcia con acqua di rete (Mezzina A), lavorata con acqua di rete in concia e acqua nanofiltrata in riconcia (Mezzina B), lavorata con acqua nanofiltrata in concia e rete in riconcia (Mezzina C) e lavorata sia in concia che riconcia con acqua nanofiltrata (Mezzina D).
Figura 12.4.2: partendo dall’alto, e spostandosi da sinistra verso destra, troviamo in
successione l’immagine relativa alla Mezzina A, alla Mezzina B, alla Mezzina C e quindi quella relativa alla Mezzina D.
Sui campioni riportati in figura, è stata eseguita una spettrofotometria visibile, come ulteriore indagine approfonditiva.
E’ stato scelto di utilizzare come valore di riferimento quello ottenuto per il campione prelevato dalla mezzina A, ovvero la mezzina che ha subito l’intero processo con acqua di rete, ed ad esso relazionare gli altri risultati.
Figura 12.4.3: Campione RR – Prova RT
Resa: 101.00 % DE Residuo: 2.51
Figura 12.4.4: Campione RR – Prova TR
Resa: 99.00 % DE Residuo: 1.45
Figura 12.4.5:Campione RR – Prova TT Resa: 99.00 %
DE Residuo: 3.08
Dalla lettura dei dati si osserva che in tutti e tre i casi è stato ottenuto pressoché la stessa resa tintoriale, e un diverso andamento della curva rifllettanza-lunghezza d’onda, rispetto al campione di riferimento (RR). Tale differenza si è manifestata in ogni mezzina con intensità più o meno elevata.
I risultati ottenuti per RR-RT (Mezzina B) e RR-TR (Mezzina C) mostrano come l’utilizzo di acqua trattata in fase di riconcia incida maggiormente sull’aspetto tintoriale di quanto non faccia in fase di concia. E’ importante evidenziare inoltre che la maggiore differenza nel tono del colore è stata riscontrata nel campione relativo alla mezzina D, che ha subito l’intero processo conciario con acqua nanofiltrata.
5.
Conclusioni
Alla luce delle prove effettuate si possono trarre le seguenti conclusioni :
• L’impiego di acque civili tal quali o semplicemente micro o ultrafiltrate non garantiscono una qualità del prodotto finito in termini di proprietà merceologiche paragonabili a quelle ottenute con acqua di rete. Il motivo principale è da ricercarsi nella maggiore durezza e carico salino di questo tipo di acque rispetto a
quella di rete: i maggiori difetti sono infatti legati alla presenza di efflorescenze saline e non uniformità della tintura.
• L’uso delle acque nanofiltrate sia provenienti dall’impianto di UF che MBR nel ciclo di produzione delle pelli al cromo non ha evidenziato variazioni significative, sia da un punto di vista fisico-meccanico che da quello merceologico; per cui le pelli ottenute in queste prove risultano assolutamente paragonabili a quelle lavorate utilizzando acqua di rete.
• Nel ciclo di produzione delle pelli al vegetale, quelle trattate con acqua affinata mostrano una notevole differenza da quelle lavorate con acqua di rete con la stessa metodica operativa. In particolare abbiamo riscontrato che:
- L’uso di acqua trattata genera nel prodotto finito variazioni nel tono e nell’intensità del colore. Tali variazioni risultano tanto maggiori quanto più grande è l’influenza dell’acqua trattata nel processo conciario; è possibile infatti constatare che i mutamenti più marcati si sono verificati nel campione interamente trattato con acque nanofiltrate.
Si conclude quindi affermando che le acque nanofiltrate, per le prove effettuate finora, non sono utilizzabili nel processo di concia al vegetale. Un tale comportamento, rispetto alla lavorazione al cromo è plausibile, essendo in genere il cuoio vegetale molto più sensibile anche a minime variazioni del processo.
