INDICE
1. INTRODUZIONE ………...………..…1
1.1 Caratteristiche generali dei carbeni ...……….……...….. 1
1.1.1. Derivati organometallici contenenti carbeni: carbeni di Fischer e carbeni di Schrock ……….…...4
1.2 Carbeni N-eterociclici ...………...6
1.2.1 Generalità ...………..….7
1.3 Complessi metallici con carbeni N-eterociclici ...………..11
1.3.1 Confronto con fosfine ...………...11
1.3.2 Complessi con leganti NHC di tipo chelante ...………..……….14
1.3.3 Complessi NHC di tipo “abnormal” (aNHC) ...………..……15
1.3.4 Complessi NHC di tipo “remote” (rNHC) ...………...16
1.4 Metodi di sintesi ...……….17
1.4.1 Sintesi di composti carbenici NHC ...………..17
1.4.2 Complessi metallici NHC ………18
1.5 Applicazioni ...………...……20
1.6 Alogenuri di niobio e tantalio ………21
1.7 Scopo della Tesi ...……….…25
2. RISULTATI E DISCUSSIONE ...………..26
2.1 Sintesi di derivati di NbCl5 con leganti carbenici ………..26
2.1.1 Prove preliminari di catalisi ……….40
2.2 Sintesi di derivati di MX5 con leganti carbenici (M = Nb, X = F, Br; M = Ta,X = F, Cl) ………..42
2.2.1 Reattività dei complessi MX5(NHC) .………..45
2.3 Reattività di NbX3(DME) (X = Cl, Br; DME = 1,2-dimetossietano) con leganti NHC: sintesi di NbOX2(NHC) (X = Cl, 6a; X = Br, 6b) …...….…………...49
2.4 Reattività di MoCl5 con leganti carbenici NHC ………58
4. PARTE SPERIMENTALE ……..………..60
4.1 Sintesi di cloruri di imidazolio ………..62
4.1.1 Sintesi di 1,4-bis-(2,6-diisopropilfenil)-1,4-diaza-butadiene (1a), 1,4- bis-(2,4,6-trimetil)-1,4-diaza-butadiene (1b), 1,4-bis-(2,6-dimetil)-1,4- diaza-butadiene (1c) ………62
4.1.2 Sintesi di 1,3-bis-{2,6-diisopropilfenil}imidazolio cloruro (IPr·HCl), 1,3-bis-{2,4,6-trimetilfenil}imidazolio cloruro (IMes·HCl), e 1,3-bis-{2,6-dimetilfenil}imidazolio cloruro, (IXy·HCl) ………62
4.2 Sintesi di leganti carbenici NHC ………....64
4.2.1 Sintesi di 1,3-bis-{2,6-diisopropilfenil}imidazol-2-ilidene (IPr) ...……….64
4.2.2 Sintesi di 1,3-bis-{2,4,6-trimetilfenil}imidazol-2-ilidene (IMes) ...…………....64
4.2.3 Sintesi di 1,3-bis-{2,6-dimetilfenil}imidazol-2-ilidene (IXy) …….………65
4.3 Sintesi di alogenuri di niobio …………...………..66
4.3.1 Sintesi di NbBr5 …………..……….66
4.3.2 Sintesi di NbX3(DME) (X = Cl, Br; DME = 1,2-dimetossietano) …..…………66
4.3.3 Sintesi di NbCl5(NCMe) ………..66
4.4 Reazioni di MX5 (M = Nb, Ta; X = F, Cl, Br) con leganti carbenici NHC (IPr, IXy, IMes): sintesi di NbX5(NHC) (X = Cl, NHC = IPr, 2a; IXy, 2b; IMes, 2c; X = Br, NHC = IPr, 3a; IXy, 3b), TaX5(IPr) (X = Cl, 2d; X = Br, 3c) e NbF5(IMes) (4a) ...…67
4.4.1 Reazione di NbCl5(MeCN) con IPr, IXy, IMes………...69
4.4.2 Sintesi e caratterizzazione di [IPrH][NbCl6] (5a), [IXyH][NbCl6] (5b) ………..70
4.4.3 Sintesi e caratterizzazione di [IXyH][NbF6] (5c), [IXyH][TaF6] (5d) …………71
4.4.4 Reazione di NbCl5(IPr), 2a, con HCl(g) ………..….…….71
4.4.5 Polimerizzazione di etilene catalizzata da NbCl5(IPr), 2a ……….. 72
4.5 Reazioni di NbX3(DME) (X = Cl, Br) con leganti NHC ………...72
4.5.1 Isolamento e caratterizzazione di complessi di Nb(III) ………...72
4.5.2 Sintesi di Nb(O)X2(NHC)2 (X = Cl, NHC = IMes, 6a; X = Br, NHC = IXy, 6b) ………...…73
4.5.3 Studi NMR ………...73
