Selenio, Tellurio, Polonio
Corso Chimica Inorganica
“CCS Chimica”
Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
hhttp://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/inorganic-chemistry-lessons/
Selenio, Tellurio
Diffusione
Seleniuri e Tellururi si trovano associati ai solfuri; il Tellurio anche nello stato elementare e come Tetradimite (Bi
2Te
3S), Tellurobismutite (Bi
2Te
3)
Preparazione Elementi: elettrodeposizione anodica nell’elettrolisi del Cu Abbondanza: Se (66°, 0.05 ppm) come Ag, Hg
Te (73°, 0.002 ppm) come Au, Ir Confronti con O, S
• O, S: non metalli, Se, Te: Semimetalli; Po: Metallico
• Composti stabili: Seleniuri, Tellururi e Composti con O, F, Cl (stati di ossidazione II, IV, VI)
• Nessuna analogia con la varietà dei composti S–N
• Andamento della stabilità degli idruri: H
2O > H
2S > H
2Se > H
2Te
• Andamento della stabilità di legami multipli, p.es. CX
2:
O=C=O, S=C=S stabili, Se=C=Se polimerizza, Te=C=Te non esiste.
XO
2: O=S=O, –O–Se(=O)–; reticolo tridimensionale di tetraedri TeO
4;
PoO
2: Struttura tipo Fluorite (NC = 8)
Se, Te - Forme Allotropiche
Se : 3 allotropi monoclini rossi (α, β, γ): Anelli Se
8come in S
8Forma rossa ortorombica di ciclo-Se
6, ciclo-Se
7In fase gas: Molecole Se
n(n = 2-10)
• Grigio = allotropo "metallico" esagonale:
Catene polimeriche ad elica; forma termodinamica stabile Preparato per riscaldamento delle altre forme o da Se (l) Fotoconduttore: sola specie a condurre la corrente
elettrica
• Amorfi rossi: a catene polimeriche ad elica; Isolante
Preparazione: condensazione di Se (g) su superfici molto fredde
• Amorfi neri (forme commerciali): irregolari
Struttura: ampi anelli polimerici (con circa 1000 atomi) solubile in CS
2, C
6H
6→ α, β-Se
rammollisce a 50°C; a 180°C si trasforma in Se grigio
Te : esiste solo in una forma allotropica analoga dell’allotropo grigio del Se : catene polimeriche ad elica.
Se grigio
Selenio, Tellurio
Usi
Se: Semiconduttore (forma grigia.): Fotocelle al Se, Raddrizzatori Fotocopiatrici: Xerografie (vedi Greenwood)
Componente dei Vetri (10-150 g per tonnellata di vetro) Vetri rubino grazie al solfoseleniuro di cadmio Cd(S,Se):
10%CdS: rosso rubino, 40%: rosso, 75%: arancio, 100%: giallo Cd(S,Se): Pigmento rosso in plastiche, Tinture, Inchiostri, smalti Te: Componente di leghe, colorante di vetri
Fisiologia
Se è molto tossico (MAC: HCN 10 mg·m
-3, Se 0.1 mg·m
-3) Soglia per l’uomo: ca. 0.2 mg·kg
-1:
Alimentazione: < 0.2 mg·kg
-1→ Carenza, > mg·kg
-1→ veleno.
Seleniuri, Tellururi
Se, Te trattati con Metalli e Nonmetalli formano Seleniuri e Tellururi binari - forme frequenti di questi elementi in minerali:
• Composti con elementi di transizione spesso non stechiometrici.
Proprietà: ∆(EN) bassa, vari N.Ox.; possono perfino presentarsi come leghe metalliche: Ti
0.9Se, Ti
0.7Se, Ti
3Se
4, TiSe
2, TiSe
3• Cs
10[Ga
6Se
14] : interessanti anioni lineari formati da 6 tetraedri distorti interconnessi (cf. dimeri tetraedrici di Al
2Cl
6; catene polimeriche in SiS
2)
Preparazione: Ga + Se → GaSe ; GaSe + Cs → Cs
10[Ga
6Se
14]
• Seleniuri e Tellururi di Nonmetalli : Se
4S
4, Se
2S
6, SeS
7, TeS
7: Analogie strutturali con S
8:
Preparazione dagli elementi:
i. Se
4N
4: Cristalli rossi splendenti ;
ii. Struttura come S
4N
4iii. Preparazione da NH
3+ SeBr
4anidri [Ga
6Se
14]
-Anioni di Se e Te (M
x-n)
Monoseleniuri, -tellururi :
Contengono gli anioni Se
-2o Te
-2:in calcogenuri di metalli alcalino terrosi o di transizione (p.es. ZnX, CdX, HgX, X = Se, Te)
Poliseleniuri, -tellururi :
a differenza degli anioni lineari S
n-2esistono come anioni ciclici in:
Preparazione: dagli elementi, o da elementi con sali, per es.:
2Se
8+ 2Cs
2CO
3{MeOH} → Cs
4Se
16Se Se Se SeSe
Se Se
Se Se
Se Se Se Se Se Se
Se Se Se Se Se
Se Se Se Se Se Se Se Se Se
Se
Se
Se Se Se
Se Se Se Se
Se Se Se Se Se
Se Se - Se
-
- - -
-
-
-
- - Se16-4
Se10-2 Se9-2
Se11-2
Esempi di Poliseleniuri Ciclici
([N(P(C
6H
5)
3)
2]
+)
2Se
10-2([P(C
6H
5)
4]
+)
2Se
11-2Se
16-4in Cs
4Se
16Cationi del Se, Te (M
x+n)
Come S, anche Se e Te reagiscono con oleum dando soluzioni di (M
x+n) Preparazione dagli elementi con acidi di Lewis:
Se
8+ 6AsF
5{SO
2, 80°C} → 2[Se
4+2][AsF
6-]
2(giallo, planare quadrato) Se
8+ 5SbF
5{SO
2, -23°C} → [Se
8+2][Sb
2F
11-]
2+ SbF
3(verde, anello exo-endo -Se
8come S
8+2) Se
8+ SbF
5{SO
2, 50°C, p} → [Se
10+2][SbF
6-]
2(cristalli rosso scuro:
anello a 6 in conformazione a barca pontato con catene di 4 Se: biciclo) Te
4+2come Se
4+2, S
4+2planare quadrato; Preparazione analoga a [Se
4+2]
Non esiste Te
8+2, solo polimeri ([Te
7+2][AsF
6–]
2)
ne Te
6+4: 6Te + 6AsF
5{AsF
3} → [Te
6+4][AsF
6–]
4·2AsF
3(Cluster Te
6prismatico trigonale) Cationi Se,Te misti: [Te
2Se
4]
+2, [Te
3Se
3]
+2Se + Te + AsF
5{SO
2} → [TeSe
3]
+2, [Te
2Se
2]
+2, [Te
3Se]
+2[Se
10+2][SbF
6-]
2Idruri di Selenio e Tellurio
H 2 Se : gas incolore, velenoso, puzzolente (come H
2S) Preparazione: H
2+ Se {400°C} → H
2Se
Al
2Se
3+ H
2O → 3H
2Se + 2Al(OH)
3FeSe + 2HCl → H
2Se + FeCl
2H 2 Te : gas incolore, velenoso, puzzolente
si decompone a T > 0°C
Alogenuri di Selenio e Tellurio
Subalogenuri : Te
3Cl
2, Te
2X (X = Cl, Br, I):
Te
3Cl
2: grigio argenteo (p.f. 238°C)
Prep.: 3Te + Cl
2{autoclave} → Te
3Cl
2si ossidano solo tre moli di atomi di Te per mole di Cl
2: si alternano unità di Te
2-con unità TeCl
2Te
2I, Te
2Br: grigio argenteo
Strati di Te condensati in anelli Te
6in conformazione a barca
(Te
2I)
nTe
3Cl
2Alogenuri di Selenio e Tellurio
Monoalogenuri :
Se
2Cl
2(liquido giallo-bruno), Se
2Br
2(liquido blu-rosso) Preparazione dagli Elementi; Struttura come H
2O
2α-TeI (cristalli neri): Anelli Te
4I
4: –Te–TeI–TeI
2–TeI–
β-TeI (cristalli neri): Struttura polimerica
Dialogenuri : instabili
Alfa-TeI (Tetramero) Beta-TeI (polimero)
Alogenuri di Selenio e Tellurio
EX
4: Salvo SeI
4esistono tutti i tetraalogenuri : E = Se,Te; X = F… I Preparazione: a) dagli Elementi
b) SF
4+ (Se,Te)O
2{100°} → (Se,Te)F
4+ SO
2SeF
4: liquido incolore, reattivo, che fuma all’aria
struttura a barca (come SF
4); buon agente di fluorurazione
SeCl
4, TeCl
4, SeBr
4: cella elementare tetramerica, analoga al cubano:
p.es. Te
4Cl
16: ogni Te ha geometria ottaedrica
Fusione: buon conduttore elettrico: Te
4Cl
16→ 4TeCl
3++ 4Cl
-Forma sali con accettori di alogenuri:
[SeCl
3+][GaCl
4-], [TeCl
3+][AlCl
4-] in C
6H
6: Te
4Cl
16{-TeCl
3+} → [Te
3Cl
13-] →
[Te
2Cl
10-2] → [TeCl
6–2] (ottaedrico): come sali.
EX
6: solo SeF
6, TeF
6(g); TeF
5Cl (g; p.e. = 13°C; Ar = 258); Ottaedrico Stabilità: SF
6>> SeF
6(stabile in H
2O) > TeF
6(idrolizza in 1 giorno)
Preparazione dagli Elementi o Fluorurazione del diossido con BrF
3Te
4Cl
16Ossialogenuri di Se e Te
Te(OTeF
5)
6Se(IV) : SeOF
2, SeOCl
2: liquidi (p.e. = 125°C e 177°C) SeOBr
2: solido arancio
SeOCl
2: liquido molto reattivo
Preparazione: SeCl
4+ SeO
2{200°C} → 2SeOCl
22SeOCl
2{600°C} → SeO
2+ SeCl
2+ Cl
2Usi come buon solvente:
2SeOCl
2a SeOCl+ + SeOCl
3-Se(VI) : Ossialogenuri di Se(VI) solo ottenibili con F:
SeO
2F
2: gas incolore sensibile all’idrolisi SeO
3+ SeF
4→ SeO
2F
2+ SeOF
2SeO
2+ F
2{80°C} → F
5SeOF
SeO
2+ F
2{120°C} → F
5SeOOSeF
5Te(IV) : TeOX
2·5TeO
2= Te
6O
11X
2(X = F, Cl): cristalli incolori
Te(VI) : FOTeF
5; F
xTe(OTeF
5)
6-x, p.es. Te(OTeF
5)
6Ossidi di Selenio e Tellurio
SeO 2 : solido polimerico bianco ...-O-Se(=O)-O-Se(=O)-O-... meno
stabile di SO
2; anidride dell’acido selenico H
2SeO
3: poco solubile in H
2O → H
2SeO
3; H
2SeO
3{∆, -H
2O} → SeO
2in SeOCl
2∨ H
2SeO
4solubile come (SeO
2)
3TeO 2 : non molto stabile come SeO
2:
Si riduce a Te per trattamento con NH
3o N
2H
4SeO 3 : non preparabile per ossidazione del Se → SeO
2: Anche difficile da preparare via H
2SeO
4+ P
4O
10; meglio:
SO
3+ K
2SeO
4{anidro} → SeO
3+ K
2SO
4Solido bianco, igroscopico; tetramero: analogo di (NPCl
2)
4α-TeO 3 : giallo arancio; Preparato per disidratazione di Te(OH)
6(500°C)
β-TeO 3 : grigio, instabile; α-TeO
3{∆, p, O
2, H
2SO
4} → β-TeO
3TeO
3e SeO
3sono forti agenti ossidanti
Te 2 O 5 , Te 4 O 9 : = (TeO
2)(TeO
3), (TeO
2)
3(TeO
3): Ossidi a valenza mista
Te
4O
9Acidi Selenoso e Telluroso
La Chimica degli ossiacidi del Selenio e del Tellurio è molto meno ampia di quella degli ossiacidi dello zolfo
H 2 SeO 3 : acido debole biprotico: K
a= 3·10
–3e 5·10
–8• Preparazione: dall’ossido SeO
2o da polvere di Selenio:
SeO
2+ H
2O {concentrazione della soluzione} → H
2SeO
33Se {Polvere} + 4HNO
3+ H
2O → 3H
2SeO
3+ 4NO
H 2 TeO 3 : acido debole biprotico: K
a= 3·10
–3e 2·10
–8• Preparazione: TeCl
4+ 3H
2O → H
2TeO
3+ 4HCl
L’acido telluroso è meno stabile: H
2TeO
3→ TeO
2+ H
2O
Acido Selenico
H 2 SeO 4 : forti analogie con H
2SO
4[molto diverso dall’acido Te(VI)]
Cristalli incolori (p.f. 62°C); Acido forte (pK
a= 1.74) igroscopico: disidrata le sostanze organiche
commerciale: 95% H
2SeO
4: liquido oleoso
Forma idrati: [H
3O][HSeO
4], [H
5O
2]
2[SeO
4] (= H
2SeO
4·4H
2O) Oligomerizza ad acidi Piro- = Di-Selenico, Tri-Selenico:
H
2SeO
4+ SeO
3→ H
2Se
2O
7{+ SO
3} → H
2Se
3O
10forti proprietà ossidanti come H
2SO
4:
H
2SeO
4+ 2HCl → H
2SeO
3+ H
2O + 2Cl
attacca (come l’acqua regia HNO
3:HCl = 1:3) Au, Pt e li scioglie:
2Au + 6H
2SeO
4→ Au
2(SeO
4)
3+ 3H
2SeO
3+ 3H
2O Preparazione:
a) Ossidazione di H
2SeO
3con H
2O
2o KMnO
4o HClO
3b) Ossidazione di Se con Cl
2o Br
2in acqua:
Se + 3Cl
2+ 4H
2O → H
2SeO
4+ 6HCl
Na
2TeO
4Acido Tellurico
Te(OH) 6 : acido ortotellurico: nessuna analogia con H
2SO
4, H
2SeO
4: Esiste come solido (p.f. 136°C) e in soluzione come molecole
Te(OH)
6(ottaedriche; cf. [Sn(OH)
6]
-2, [Sb(OH)
6]
-, IO(OH)
5) Preparazione:
5Te + 6HClO
3+ 12H
2O → 5H
6TeO
6+ 3Cl
25TeO
2+ 2KMnO
4+ 6HNO
3+ 12H
2O →
→ 5H
6TeO
6+ 2KNO
3+ 2Mn(NO
3)
2Forte agente ossidante:
H
6TeO
6+ 3SO
2→ Te + 3H
2SO
4H
6TeO
6+ 2HCl → H
2TeO
3+ 3H
2O + Cl
2per disidratazione (160°C) → acidi polimetatellurici (H
2TeO
4)
~10: non molto solubili.
Sali: NaH
5TeO
6, Na
2H
4TeO
6, Na
4H
2TeO
6, Na
6TeO
6, Ag
6TeO
6Na
2TeO
4, BaTeO
4; l’acido libero H
2TeO
4non esiste.
Abbondanza e Speciazione del Selenio
Proprietà generali
Se medio nella litosfera: 0.05~0.09 ppm
Se medio nei suoli: 0.02~2.0 ppm
Specie chimiche
Se(IV) ; selenito (SeO
32-), biselenito (HSeO
3-)
Se(VI) ; seleniato
La concentrazione del selenio nel suolo, acqua, o minerali è sito specifica. Nelle acque stagnanti la concentrazione media del selenio vale 0.3 - 15.8 µm di Se per litro di acqua. Alcuni organismi bioaccumulano il Se di fattori superiori a 1300 - 3800. Non ci sono evidenze di "biomagnificazione" del selenio da parte di
organismi acquatici. Il selenio esercita una forte azione protettiva verso
l’avvelenamento di molti metalli pesanti (piombo, cadmio, arsenice, mercurio) e di alcuni agenti tossici organici (paraquat, per esempio) in uccelli, mammiferi e
nell’uomo. L’inquinamento da selenio più diffuso deriva dalla combustione del
carbone. Il selenio è un veleno per l’uomo e gli animali se assorbito in grandi
quantità. E’ un micronutriente necessario per molti animali e l’uomo in basse dosi
Solubilità in Acqua del Selenio
(Sistema Se-O-H
2O )
pe
12 8 10
4 6 2
-1.5 -1.0 - 5 0 5 10 15 20
pH H2Se Seelemental
HSeO3ˉ H2SeO3
SeO42ˉ
SeO32ˉ
HSeˉ - 0.5 0 0.5
1.0
Eh (V)
