Figura 1. Schema delle radiazioni solari e loro effetto sull ozono.

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I I ccoommppoossttii oorrggaanniicci i vvoollaattiillii nneellllaa aattmmoossffeerraa

Prima di entrare nella trattazione dei Composti Organici Volatili (COV), in inglese VOC (Volatile Organic Compounds) è importante conoscere le zone significative dell’atmosfera, l’effetto delle radiazioni sia sull’ossigeno che sull’azoto, componenti fondamentali dell’atmosfera nella misura del 20% e 79%, rispettivamente. L’1%

corrisponde al contenuto di altri composti gassosi come sarà detto successivamente.

L’atmosfera è composta dalla troposfera da zero a 15000 metri e dalla stratosfera da 15000 a 50000 metri. Fra le due zone si osserva una inversione della temperatura nel senso che prima diminuisce e poi aumenta. Altra cosa fondamentale da considerare è l’effetto delle radiazioni solari sui gas naturali e quelli che le attività umane producono e la cui trasformazione agisce in modo significativo su tutto ciò che viene emesso nella atmosfera.

Radiazioni

nm 200 280 320 400 800

UV-C UV-B UV-A

ultravioletto

violetto

visibile

Ozono:

O₂

O + O UVC

O₂ O₃

O +

UVC/UVB

Figura 1. Schema delle radiazioni solari e loro effetto sull’ozono.

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Il ciclo naturale dell’ozono è tale per cui, sotto effetto delle radiazioni, tanto se se ne forma e tanto ne viene distrutto. Però esistono tante specie radicaliche (X^.) che hanno la capacità di distruggere ciclicamente l’ozono, alterando l’equilibrio sopra riportato.

. . .

X = NO ; Cl

.

.

Quando i radicali X•^. si inseriscono nel ciclo alterano l’equilibrio dell’ozono producendone una diminuzione della sua concentrazione, causando quelli che sono definiti i buchi dell’ozono.

O₃ X

.

XO

O₂ O X + O₃

.

X

.

XO

.

X

.

.

.

.

.

stessa reazione a catena

O₂

.

XO + O₂

.

Figura 2. Reazioni dei radicali sull’ozono e razione ciclica.

Ruolo dell’azoto e dell’ossigeno sull’ozono. Gli ossidi di azoto •NOX oltre ad essere composti dannosi perla salute agiscono sull’ozono:

N₂ + O₂ alta T

2 NO

.

2 NO

.

.

+ OOH

.

alta pressure o UVC

.

3

Quindi una elevata concentrazione di •NO nella stratosfera dovrebbe ridurre la concentrazione di O3. Poiché esiste anche la reazione:

.

.

3 NO₂ + O₂

Diventa abbastanza verosimile affermare che un aumento degli •NOX (ossidi di azoto) produca una diminuzione della concentrazione di ozono.

Il monossido di azoto (•NO) è di per sé un gas poco reattivo, essendo un cattivo idrogeno estrattore e un debole ossidante, pertanto può essere considerato innocuo;

però, a cascata, può generare una serie di composti dannosi:

.

.

.

2 NO₂ NO

.

2 NO₂

ON-OO-NO⁺

.

+ NO

.

ON-OO-NO

N₂O₄ NITRIC Ac

NO

.

2O₃ ecc.

.

OONO

L’ •NO2 e l’ N2O3 sono ossidanti e agenti nitranti e possono essere abbastanza dannosi per la salute.

Anche i radicali derivati dall’ossigeno come il radicale •OH o •OOH hanno un effetto distruttivo sull’ozono:

HO

.

.

.

HOO

.

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L’ozono nell’atmosfera è importante perchè ha la capacità di assorbire le radiazioni solari a più elevate energia, quali le radiazioni ultraviolette. Tuttavia non bisogna sottovalutare il fatto che l’ozono ha la proprietà di reagire con tutte le sostanze organiche contenenti doppi legami. I prodotti che si formano non sempre sono salutari; in alcuni casi si formano anche prodotti tossici.

Altri gas presenti nell’atmosfera sono quelli derivanti dalla combustione (vedi riscaldamento e automobili) come gli ossidi del carbonio CO e CO2, gli ossidi di azoto NO e NO2, di cui è stato detto, e gli ossidi dello zolfo SO2 e SO3.

Il monossido di carbonio (CO) si ossida a CO2 dando luogo a piogge acide (pH = 5.6), come indicato di seguito:

CO₂+ H₂O H₂CO_3(aq)

H₂CO_3(aq) + H₂O H₃O⁺_(aq) + HCO₃^-(aq)

pH = 5.6

Il pH può anche scendere al di sotto di 5 a causa dell’acido nitrico, solforoso e solforico derivati dai corrispondenti ossidi acidi come sotto riportato:

- per HNO3:

NO₂ N₂O₄

N₂O₄

.

2

.

3 + 2 H₂O 4 HNO₃ 2 NO

- per SO2 e SO3:

SO₂ + H₂O H₂SO₃ SO₃ + H₂O H₂SO₄ SO₂ + 1/2 O² SO₃

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I composti della chimica organica hanno molte interazioni con l’ambiente. Questi sono gli idrocarburi alifatici e aromatici, costituiti solo da atomi di carbonio e idrogeno; dagli idrocarburi derivano tutti gli altri composti contenenti eternatomi.

Quelli contenenti ossigeno sono gli alcoli, gli eteri, gli acidi carbossilici, le aldeidi e i chetoni. Quelli contenenti azoto sono le ammine, i nitrili, i nitroderivati. Quelli contenenti zolfo sono tioli, tioeteri e gli acidi solforici. Quelli contenenti alogeni sono gli alogeni derivati e possono essere alifatici o armatici. Di questi quelli più significativi per l’impatto che hanno con l’atmosfera sono quelli alifatici per il grande uso che ne viene fatto.

Gli idrocarburi alifatici sono gli alcani, gli alcheni e gli alchini. Nell’atmosfera sono presenti comunemente sia quelli a catena lineare, con 1 fino a 30 atomi di carbonio, sia quelli ramificati aventi fino a sei atomi di carbonio. A causa della elevata tensione di vapore, gli alcani con sei o meno atomi di carbonio sono presenti come vapore, mentre quelli con 20 o più atomi di carbonio sono presenti come aerosol o sono assorbiti su particelle atmosferiche. Fra questi quelli che creano più problemi ambientali sono gli idrocarburi saturi, gli alcani, di questi in particolare il metano.

Questo piccolo composto, la molecola più piccola degli alcani, è presente nell’atmosfera nella misura di centinaia di milioni di tonnellate. Il metano nella troposfera contribuisce alla produzione fotochimica di CO2 e acqua sotto forma di vapore. Gli idrocarburi atmosferici sono essenzialmente prodotti da organismi viventi e dalla vegetazione. Altre sorgenti naturali sono i microrganismi, gli incendi delle foreste, la vegetazione in particolare le risaie, gli escrementi degli animali e i vulcani.

La quantità di metano che viene emessa nell’atmosfera è valutabile sui 400 milioni di tonnellate l’anno. Abbiamo detto prima che il metano sotto effetto delle radiazioni viene trasformato in CO2 e H2O (“combustione a freddo”); una mole di metano consuma 2 moli di ossigeno producendo una mole di anidride carbonica e 2 moli di acqua. Questo vuol dire che la distruzione di un volume molare di metano comporta il consumo di due volumi molari di ossigeno e la formazione di un volume molare di anidride carbonica e due volumi molari di acqua che rapportati ai quattro milioni di

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tonnellate sono 50 milioni di volumi molari di ossigeno e 25 milioni di volumi molari di anidride carbonica e 50 milioni di volumi di vapore acqueo. Acqua e anidride carbonica contribuiscono a rafforzare l’effetto serra. Inoltre il vapore acqueo sotto effetto delle radiazioni ad elevata energia scinde l’acqua producendo idrogeno atomo e radicale •OH; questo radicale è un forte ossidante ed è anche il più efficiente idrogeno estrattore che ci sia, come detto prima. Quindi specie che agisce su tutte le sostanze organiche volatili generando altri radicali.

Altre sostanze volatili ad elevato tasso di inquinamento sono gli idrocarburi saturi alogenati: i cosiddetti fluoro-clorocarburi (CFC). Queste molecole sono utilizzate nella industria del freddo in quando hanno delle caratteristiche ideali per alimentare i cicli frigoriferi; vengono chiamati Freon seguito da un numero di tre cifre: la prima indica il numero di carboni meno uno; la seconda il numero di idrogeni più uno; il terzo il numero di atomi di Fluoro.

F F

Cl

F Cl Cl

Cl

F F

Cl F

F Cl

C C C C

Freon 012 Freon 011 Freon 114

L’utilizzo di questi composti ha consentito di produrre frigoriferi in quantità tale da metterne uno in ogni casa: all’inizio del 1970 furono prodotte un milione di tonnellate di CFC. All’epoca sembrava che queste molecole fossero ideali per le esigenze del mondo moderno perché ritenute non inquinanti (non deve essere dimenticato che questi composti venivano utilizzati anche per la produzione di bombolette spray).

Però questi composti introdotti nell’atmosfera sotto effetto delle radiazioni solari producono alogeni come fluoro e cloro che sono radicali che hanno un ruolo importante nella decomposizione dell’ozono come già detto (ricordo che un atomo di cloro è in grado distruggere centinaia di migliaia molecole di ozono). Figura 3.

Nella serie degli idrocarburi insaturi, gli alcheni, sono diversi gli idrocarburi che vengono rilasciati nell’atmosfera. Per esempio l’etilene (CH2=CH2) viene rilasciata

7 CF₂CL₂ CF₂CCl Cl

CF₂ Cl

.

.

+

.

UVC

UVC

Figura 3. Effetto delle radiazioni solari sul 2-fluoro-2-clorocarburo.

dalle piante; questa in virtù del doppio legame reagisce velocemente con il radicale

•OH ed altri ossidanti presenti nell’atmosfera. Le piante emettono molti idrocarburi insaturi: i terpeni, l’-pinene, l’isoprene e il limonenee altri ancora.

CH₃ C

H₃

CH₃

H H H

H CH₃

CH₃

C

H₃ CH₂ R,S-alfa pinene isoprene

R,S-limonene

Anche questi composti contenenti un doppio legame reagiscono velocemente con il radicale •OH ed altri ossidanti in particolare con l’ozono. È stato dimostrato che nelle

“smog chamber” (camere dove vengono riprodotte le condizioni naturali) il limonene reagisce con l’ozono formando aldeide formica, di cui sarà detto successivamente.

Gli alcheni entrano nell’atmosfera attraverso vari processi, incluse le emissioni dei motori a scoppio, le operazioni delle fonderie e durante la raffinazione del

petrolio.eL’etilene, il propilene, il butadiene e lo stirene sono fra le prime 50 sostanze prodotte ogni anno, con una produzione annua di diversi milioni di tonnellate. La presenza del doppio legame li fa reagire con l’ozono, formando ozonuro primario e ozonuro:

R H R

(R)H O

R H R

(R)H

O O

O O O (R)H

R

(R)H R

alchene primo ozonuro ozonuro

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Gli ozonuri in ambiente ossidante in generale portano a chetoni e acidi carbossilici, mentre in ambiente riducente formano aldeidi e chetoni.

Gli idrocarburi aromatici sono il benzene e i suoi derivati, la naftalina e i suoi derivati, composti contenenti un sono anello o due, rispettivamente. In questa classe di composti sono compresi anche gli Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA), quali il pirene fortemente tossico. Di seguito sono riportate le prime 50 sostanze chimiche prodotte ogni anno:

CH₃ H₂C CH₃

CH₃

CH₃

CH₃ C

H₃

benzene toluene ethylbenzene

stirene xileni

I composti aromatici con un solo anello vengono usati come antidetonanti nelle benzine in sostituzione dei Piombo Tetraetile in virtù del loro elevato Numero di Otttano (NO) (il benzene ha un NO di 120); per evitare residui di combustione debbono venire applicate le marmitte catalitiche per evitare gli incombusti. A proposito di benzene voglio raccontare una esperienza personale: lavorando in laboratorio mi è capitato due volte di incendiare una piccola quantità di benzene;

questi pochi millilitri di benzene bruciando producevano una fuliggine che ricopriva tutte le superficie esposte, costringendomi a dover pulire tutto il laboratorio. Gli idrocarburi aromatici sono un materiale grezzo che serve per la produzione di

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monomeri e plastificanti per le materie plastiche. Il cumene viene ossidato per preparare fenolo; questa sintesi come sottoprodotto fornisce la maggiore quantità di acetone prodotto. Nell’atmosfera come inquinanti sono stati individuati 55 idrocarburi aromatici con un solo anello e ca. una trentina derivati della naftalina.

Aldeidi e chetoni. Di questi composti, come aldeidi, voglio ricordare l’aldeide formica l’acetaldeide e l’acroleina; come chetoni, l’acetone e il metil-etilchetone, qui di seguito riportati:

O

H H

C H₃

O H

H

H H

O H

O C

H₃ CH₃

O

CH₂CH₃ C

H₃

acroleina acetaldeide

acetone metilethil-chetone formaldeide

L’aldeide formica ha una produzione annua di oltre un milione di tonnellate in quanto viene usata nelle plastiche, nelle resine, nelle lacche, negli esplosivi ed in particolare nelle colle utilizzate nella produzione di pannelli di truciolati. Negli ambienti realizzati con questi materiali debbono essere bene areati in modo che la concentrazione di aldeide formica, molto tossica (cancerogena) non raggiunga livelli elevati. L’acetaldeide viene prodotta in grande quantità perché è la base della produzione di acido acetico e di materie plastiche. Anche l’acetone usato come solvente viene prodotto in milioni di tonnellate. Il metietil-chetone, oltre ad essere usato come denaturante dell’alcool etilico, è usato come solvente nel campo delle vernici e nelle sintesi organiche. Il gruppo carbonilico (-C=O), che caratterizza queste sostanze, assorbe le radiazioni solari del vicino ultravioletto che decompongono queste molecole generando radicali.

Composti contenenti ossigeno. Questi composti sono gli alcoli, i fenoli, gli eteri e gli acidi carbossilici: la loro struttura è riportata qui di seguito:

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Ar-OH R-O-R R-C O

R-OH OH

fenoli eteri acidi carbossilici alcoli

R = gruppo alifatico Ar = gruppo aromatico

Fra gli alcoli il metanolo, l’etanolo, l’isopropanolo e il glicole etilenico (HO- CH2CH2-OH) sono tra le prime 50 sostanze chimiche con una produzione annua dell’ordine di un milione di tonnellate o più. Il metanolo e l’alcol etilico sono usati per la sintesi dell’aldeide formica e acetica, rispettivamente e talvolta anche come carburanti. Il glicole etilenico è usato come antigelo. Nella atmosfera sono stati individuati alcoli alchenilici in generale rilasciati dalle piante. Fra questi il più noto è il cis-esen-1-olo (CH3CH2CH=CHCH2CH2-OH) rilasciato dalle erbe e dagli alberi tanto da essere conosciuto come “alcol delle foglie”. Gli alcoli alchenilici reagiscono con il radicale •OH ed anche con l’ozono.

I fenoli non danno particolari problemi nell’atmosfera; essendo molto solubili in acqua sono più conosciuti come inquinanti delle acque. Solo quelli derivanti dal

“coking” del carbone possono creare problemi come inquinanti.

Gli eteri in generale non sono inquinanti atmosferici, però quelli a più basso peso molecolare (dimetiletere e dietiletere) sono molto pericolosi per la loro infiammabilità. Il metilterbutiletere (MTBE) e il diisopropiletere (DIPE) vengono addizionati alle benzine come antidetonanti, per cui negli scarichi dei motori è stato individuato il viniletiletere. Un etere che si trova nell’aria è il tetraidrofurano (THF) e viene usato come solvente industriale.

Gli acidi carbossilici di per sé non sono pericolosi, quelli che si trovano nell’atmosfera sono probabilmente prodotti dall’ossidazione fotochimica di altri composti organici; hanno il vantaggio di essere solubili in acqua e pertanto vengono portati via dall’atmosfera con facilità.

Fra i composti contenti ossigeno sono i derivati policlorurati delle benzodiossine e dei benzofurani. Le strutture sono sotto riportate:

11 O

O

O

O O

Cl Cl Cl

Cl O

Cl Cl

benzodiossina dibenzofurano

n n

2,3,7,8-teracloro- dibenzodiossina

policlorurati- dibenzofurani

Questi composti sono molto tossici (cancerogeni) e entrano nell’atmosfera da numerose sorgenti tra cui motori di automobile, rifiuti di inceneritori, produzione di acciaio e di altri metalli. I livelli atmosferici sono abbastanza bassi, compresi da 0.4 – 100 picogrammi per metro cubo di aria. La 2,3,7,8-teraclorodibenzodiossina (TCDD) è la più tossica di tutte le clorodibenzodiossine come i clorodibenzofurani sono diverse decine; ponendo uguale ad 1 la tossicità della TCDD le altre diossine variamente clorurate arrivano a valori di tossicità di 0,001 nella octaclorodibenzodiossina, considerando che la seconda in ordine di tossicità, la 1,2,3,7,8-pentaclorodibenzodiossina, ha un valore di 0.5. Le diossine essendo solide inquinano moltissimo i terreni, tant’è vero che a Severo è stato necessario asportare lo strato superficiale dei terreni attorno alla fabbrica. Nelle acciaierie di Taranto (ILVA) le emissioni di diossine sono state riportate entro i limiti consentiti dalla legge.

Prodotti contenenti zolfo. Di questi composti quelli più significativi nell’attuale contesto sono quelli contenti il gruppo –SH, tioli (o mercaptani da mercurius captans, attualmente nome poco usato), i solfuri o tioeteri e i disolfuri. Di seguito sono riportate alcune strutture:

12 S

SH

CH₃-SH CH₃CH₂-S-CH₂CH₃ CH₃CH₂-S-S-CH₂CH₃ metantiolo dietilsolfuro dietildisolfuro

tiofenolo tiofene

Gli alchil tioli più leggeri sono inquinanti atmosferici piuttosto comuni e possiedono un forte odore di aglio. Il metantiolo e etantiolo vengono utilizzati come additivi del gas naturale, il metano, del propano e del butano per la rivelazione delle perdite e sono anche impiegati nelle sintesi di pesticidi. Questi composti anche se sono molto significativi come inquinanti atmosferici, nell’ambiente possono creare problemi locali per il loro odore sgradevole.

Composti azotati. I composti organici contenenti azoto possibili contanti atmosferici possono essere classificati come ammine, ammidi, nitrili nitrocomposti o composti azotati eterociclici. Di seguito sono riportate alcune strutture:

CH₃-NH₂ H₃C C N H₃

O H

H H

H CN

NO₂

N

NH₂ metilammina dimetilformammide(DMF) acrilonitrile

nitrobenzene piridina anilina

Le ammine si possono considerare derivati dell’ammoniaca per sostituzione di uno o due atomi di idrogeno. Possono essere alifatiche e aromatiche; quelle alifatiche hanno odore di pesce marcio e quando è molto concentrato rende l’ambiente inagibile. Il degradamento di materiale organico, specialmente gli scarti di proteine, produce

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ammine, come la lavorazione dei grassi e gli impianti di trattamento dei liquami sono sorgenti importanti di questi composti. Le ammine aromatiche sono particolarmente tossiche e pericolose negli ambienti di lavoro per gli individui che ne sono esposti. Le ammine aromatiche sono molto utilizzate come intermedi chimici, antiossidanti e agenti conservanti nella produzione di polimeri, nelle produzioni di farmaci, pesticidi, coloranti e pigmenti. Fra le ammidi che possiamo trovare nell’ambiente è la dimetilformammide per il grande uso che ne viene fatto come solvente. I nitrili sono contaminanti per il grande uso industriale; l’acetonitrile come solvente, l’acrilonitrile per la grande produzione di poliacrilonitrile. Si calcola che acrilonitrile venga prodotto in quantità superiore al milione di tonnellate. Tra i nitroderivati sono riportati come inquinanti dell’atmosfera il nitrometano (CH3NO2), il nitroetano (CH3CH2NO2) il nitrobenzene (PhNO2), che sono prodotti da sorgenti industriali e sono i prodotti finali di ossidazioni fitochimiche a cascata nelle atmosfere urbane. I composti eterociclici, tipo pirrolo, si trovano nel fumo delle sigarette, negli incendi della vegetazione ed in particolare sono prodotti nei forni dove avviene la produzione di carbon-coke. Questi prodotti in generale sono associati agli aerosol. Dal punto della pericolosità non bisogna dimenticare le nitrosoammine tipo la N,N- nitrosodimetilammina (Me2-N-N=O), che è ritenuta cancerogena.

Conclusioni. Molte sostanze organiche, gassose e tossiche, sono rilasciate nell’atmosfera e sono dannose per l’ambiente e la salute umana. Molte altre, e forse la maggior parte, non sono tossiche, ma l’azione delle radiazioni e dei radicali idrossili sono trasformate in composti dannosi per l’ambiente e la salute

Felino, 14.12.2020 Lucedio Greci