One of the principal objects of practical
research… is to find the point of view from which the subject appears in its greatest
simplicity.
Josiah Willard Gibbs (1839-1903)
Potenziali termodinamici
Come abbiamo visto, ci troviamo di fronte ad una serie di variabili termodinamiche.
Ad esempio, lo stato di un sistema è regolato dalla pressione P e dal volume V; da queste possiamo definire la temperatura T, l’energia U e l’entropia S che possono essere mischiate fra loro.
Lo stato del sistema può essere descritto da (T, V) o (U, V) o (T, P) o (V, S) o …
Abbiamo piena libertà di scegliere la coppia di variabili che più ci piace, ma…
La scelta naturale dovrà essere verso la coppia di variabili che è controllata o monitorata
dall’esperimento.
Per esempio,, se un gas è contenuto in un
termostato (T) con un pistone la cui posizione (V ) è direttamente osservata la descrizione in termini di (V, T) sarà quella più idonea.
Altrimenti, può essere la forza sul pistone, e non la sua posizione, ad essere misurata e controllata; in tale caso risulta più naturale la scelta (P, T).
Potenziali termodinamici
Energia interna U
Supponiamo di considerare un sistema isolato.
Questo significa che esso è chiuso meccanicamente,
termicamente e chimicamente. In questo caso, le variabili più appropriate da utilizzare sono V, S e
N dato che non variano.
In tali condizioni, il potenziale termodinamico da usare è, ovviamente,
l’energia interna U(S,V) in quanto è una funzione di stato
e valgono tutte le relazioni viste finora.
Essendo dU un differenziale esatto, le derivate seconde miste commutano tra loro e dunque otteniamo,
= relazioni di Maxwell per la U
= -
Per tale sistema isolato, U è un buon potenziale termodinamico (o energia libera) ed inoltre:
In un sistema isolato, lo stato di equilibrio `e quello in cui U
•
Entalpia H
La rappresentazione in cui l’energia interna U è un potenziale
termodinamico, è la più naturale essendo quella utilizzata anche in Meccanica Classica.
D’altra parte, in Termodinamica, non è sempre la più utile.
Infatti spesso le variabili termodinamiche più facilmente
controllabili da un punto di vista pratico, e quindi utilizzabili come variabili indipendent, non sono quelle estensive.
Ad esempio, è spesso più semplice controllare la pressione P piuttosto che la sua variabile estensiva coniugata V. Per fare correttamente questo cambio di variabili indipendenti, e di conseguente potenziale termodinamico, si deve usare la trasformata di Legendre.
si consideri la situazione di un sistema chiuso termicamente e chimicamente ma accoppiato meccanicamente con l’esterno.
Come già accennato, questa è proprio la situazione in cui la pressione P piuttosto che il volume V deve essere usata come variabile indipendente.
Vogliamo quindi eseguire la trasformazione di variabili,
(S; V; N) → (S; P; N)
e a tale proposito si deve usare la Trasformata di Legendre che in questo caso diventa
H = U + PV - Entalpia
Differenziando quest’ultima e tenendo conto del differenziale della U si ottiene,
dH = TdS + VdP + mdN
che confrontato con l’espressione generale del differenziale esatto, ci permette di scrivere:
T = , V = , m =
e, di nuovo, considerando le derivate seconde miste,
•
=
= relazioni di Maxwell per la H
=
Ed inoltre,in un sistema chiuso termicamente e
chimicamente, ma accoppiato meccanicamente con l’esterno, lo stato di equilibrio è quello in cui H raggiunge il valore
minimo possibile.
Questo fa sì che sia H e non U il corretto potenziale termodinamico da utilizzare in questa situazione.
•
Energia libera di Helmholtz F
Un’altra situazione fisica di frequente occorrenza è quella di un sistema chiuso meccanicamente e chimicamente ma accoppiato termicamente con l’ambiente esterno.
Di conseguenza le corrette variabili indipendenti da
utilizzare sono (N; V; T) e ci serve dunque una Trasformata di Legendre rispetto alla coppia (S; T) a partire dall’energia interna U.
Dunque
F = U - TS - Energia libera di Helmholtz
Procedendo come prima otteniamo, dF = - SdT – PdV + mdN
S = , P = - , m =
e le corrispondenti relazioni di Maxwell per F.
Inoltre, l’energia libera di Helmholtz F si comporta
come un potenziale termodinamico e vale il seguente teorema:
In un sistema chiuso meccanicamente e chimicamente ma accoppiato termicamente con l’ambiente esterno, lo stato di equilibrio è quello che minimizza F.
•
Energia libera di Gibbs G
Si consideri ora un sistema chiuso chimicamente, ma accoppiato termicamente e meccanicamente
con l’ambiente esterno.
Se partamo da U, allora è necessario fare una doppia
trasformata di Legendre rispetto alle coppie (T; S ) e (P; V):
G = U - TS + PV - energia libera di Gibbs
Si noti che si poteva ottenere lo stesso risultato partendo da F e facendo una singola trasformata di
Legendre rispetto alla sola coppia (P; V).
Confrontando al solito con la proprietà dei differenziali esatti si ricavano le,
S = - , V = , m =
e le corrispondenti relazioni di Maxwell per G.
Anche questa situazione fisica, come quella precedente, è molto frequente nei casi pratici, e quindi riveste una grande importanza .
Vale inoltre, In un sistema chiuso chimicamente ma
accoppiato meccanicamente e termicamente con l’ambiente esterno, lo stato di equilibrio è quello che minimizza G.
Vale la pena notare che si ricava immediatamente G = mN
Cioè, il potenziale chimico è la funzione di Gibbs per unità di particella (per un sistema puro, non per miscele)
•
Gran potenziale W
E’ chiaro che esistono tanti potenziali (energie libere) quante sono le combinazioni di variabili indipendenti che si possono trovare.
Con sei variabili ad esempio (tre estensive e tre
intensive) si possono costruire 6!=(3!)(3!) = 20 diverse combinazioni. Solo alcune di esse sono però utili da un punto di vista pratico, e ne abbiamo già viste alcune.
Una ultima situazione molto importante da un punto di vista pratico, e ancor più teorico, èquella di un
sistema chiuso meccanicamente ma accoppiato
Questo significa che le variabili da utilizzare come
indipendenti sono (V; T; m) e dunque è necessario eseguire due trasformate di Legendre a partire da U rispetto alle
coppie (T; S ) e (m; N). Dunque,
W = U - TS - m N - Gran potenziale W
Il gran potenziale si può esprimere in una forma particolarmente semplice,
W = - PV
che esprime la pressione come gran potenziale per unità di volume.
Anche in questo caso, come per i precedenti, vale il seguente Teorema: In un sistema chiuso meccanicamente ma
accoppiato termicamente e chimicamente, lo stato di
equilibrio è quello in cui W assume il valore minimo possibile.
Funzioni di risposta termiche
Negli esperimenti è spesso impossibile misurare direttamente i vari potenziali (o energie libere).
Esistono viceversa delle funzioni (dette di risposta) che risultano essere facilmente accessibili da un punto di vista sperimentale.
Le funzioni di risposta termiche sono le capacità termiche e gli associat calori specifici.
Si definisce infatti la capacità termica C come la quantità di calore necessaria per cambiare la temperatura di una certa entità dT data, tenendo tutte le altre variabili indipendenti fissate. In termini matematici dunque per un sistema (N; V;
T) si ha,
•
Nel sistema (N; P; T) esiste l’analoga espressione C
Pche è la capacità termica a pressione costante.
La capacità termica non è una quantità intensiva in quanto dipende dalla massa del sistema (più è grande il sistema e più alta è la sua capacità
termica: si pensi ad esempio al mare).
Se vogliamo una misura che dipenda solo dalle proprietà intrinseche del sistema e non dalla sua massa, possiamo definire il calore specifico come la capacità termica per unità di volume, e dunque, ,
•
Si consideri un sistema (N; V; T) (associato alla funzione di Helmholtz F) si può facilmente
mostrare che, ,
Ed in termini di F, sarà
•
Per quanto riguarda C
P, le variabili “giuste” da usare sono (N; P; T) e il corrispondente
potenziale termodinamico giusto `e la funzione di Gibbs G:
•
Le funzioni di risposta meccaniche e magnetiche
a)Funzioni di risposta meccaniche
• Si definiscono la compressibilità isoterma e adiabatca le seguenti quantità
,
che solo le quantità intensive analoghe dei calori specifici.
•
Per un sistema (N; P; T) si trova,
Analogamente, per un sistema (S; P; N),
•
b)Funzioni di risposta magnetiche
• Esiste una forte analogia tra sistemi magnetici e sistemi fluidi.
Essa si manifesta con la corrispondenza:
V - M ; P B
dove M e B sono la magnetizzazione (variabile estensiva) e il campo magnetico (variabile
intensiva) rispettivamente.
•
Le analoghe della compressibilità sono le
suscettività magnetiche isoterma e isoentropica, ,
O, in termini dei potenziali,
•
Informazione termodinamica completa e variabili naturali
Consideriamo un sistema termodinamico a singolo componente. La lista delle variabili che descrivono completamente il suo stato è, (S,U,V,N,T,P,μ)
Se ne scegliamo tre di queste, siamo alla ricerca di una funzione che possa darci i valori delle altre
quattro.
Pensiamo all’entropia come S = S(U,V,N) che ci fornisce
direttamente l’entropia mentre T, P, μ si ottengono dalle sue derivate parziali.
In questo senso S(U,V,N) è una funzione che ci fornisce una informazione termodinamica completa.
Supponiamo ora di cambiare U con T. La domanda è:
Perché non possiamo utilizzare S(T,V,N) ma dobbiamo introdurre l’energia libera di Helmholtz F = F(T,V,N)?
In effetti S(T,V,N) è una funzione perfettamente valida, può essere costruita ed è anche utile ma…
Il suo uso risulta in una perdita di informazioni
Non siamo in grado di ottenere il set completo di variabili termodinamiche che definiscono un particolare stato.
Per esempio, se vogliamo calcolare l’energia U da S(T,V,N), abbiamo, da
da cui, integrando,
dT +
con funzione incognita (causa integrazione) che non può essere determinata dalla sola conoscenza di S(T,V,N).
Questo non succede con S(U,V,N) in quanto le altre grandezze sono derivate come derivate e non integrali.
In questo senso S(U,V,N) è l’equazione fondamentale ed (U,V,N)
•
=
Consideriamo invece F = F(T,V,N). Abbiamo,
da cui,
; ;
Cioè, fissate T,V,N le altre variabili sono ottenute come derivate , abbiamo cioè
Informazione termodinamica completa
F(T,V,N) è l’equazione fondamentale con T,V,N variabili naturali.
Queste considerazioni sono vere per tutti gli altri potenziali
