CAPITOLO 5

CAPITOLO 5

OTTENIMENTO DEL SISTEMA DI EQUAZIONI PER LO STUDIO DELLA

DIFFUSIONE DELL’IDROGENO IN ACCIAI DALLA TEORIA DI

EQUILIBRIO LOCALE DI ORIANI

5. 1Rilettura dell’equazioni secondo la teoria di Oriani

Riepiloghiamo e mettiamo insieme alcune delle relazioni esposte ed illustrate nel capitolo precedente:

x

C

D

J

∂

∂

⋅

−

=

C

C

C

=

+

0

=

⋅

+

∂

∂

+

∂

∂

dt

dn

N

t

C

x

J

dt

dn

=kּC

ּ(1-n)-pּn

e

k

=

ν

⋅

e

p

=

ν

⋅

La (5. 1) è la prima legge di Fick, il cui termine Deff si distingue, dal coefficiente ordinario di

diffusione, per la presenza di trappole nel reticolo cristallino[22]; il primo obiettivo della risoluzione del sistema è proprio l’individuazione di tale grandezza in funzione della temperatura. Poi abbiamo un equazione derivante dalle considerazioni di Mc-Nabb e Foster(la (5. 4)), espressione della frazione volumetrica di idrogeno intrappolato in funzione della K, parametro legato all’intrappolamento, e della p, parametro legato al detrappolamento.

Se accettiamo l’ipotesi di Oriani sull’equilibrio locale alle trappole tra idrogeno intrappolato e quello rilasciato, ovvero di una perfetta parità numerica tra le due entità, possiamo trovare la

temperature, che sono quelli di nostro interesse, dato che gli acciai studiati si trovano in tali condizioni, sia durante le prove sperimentali, sia durante la fase di spegnimento di un reattore a fusione nucleare. Inoltre, a queste temperature, la cinetica e l’attivazione termica, delle specie diffondenti, sono così spiccate da non creare problemi per ciò che concerne la fuga delle trappole da parte degli atomi di idrogeno. Procediamo, quindi, definendo l’attività d’idrogeno nelle trappole e nei siti reticolari rispettivamente come:

a

=

_n

n

−

1

a

=

θ

θ

−

1

θ

+n=1

Le relazioni sopraesposte sono valide solo se non c’è interazione tra siti occupati e se le quantità d’idrogeno in gioco sono limitate. La terza equazione, inoltre, stabilisce che l’idrogeno può occupare solamente siti di intrappolamento, o interstiziali del reticolo cristallino. L’equilibrio di Oriani è, allora, sancito dalla:

K=a

/a

=

n

n

θ

θ

−

⋅

−

1

1

Sapendo che il flusso d’idrogeno, J, è anche uguale a:

x

C

D

J

_∂

∂

⋅

−

=

( DL, valore del coefficiente di diffusione nelle sezioni del reticolo cristallino)

ricavo, dall’uguaglianza con la (5. 1):

x

C

D

x

C

D

_∂

∂

⋅

=

∂

∂

⋅

)

1

(

)

(

1

C

C

n

C

D

C

K

N

K

N

N

D

C

C

D

D

₊

_⋅

₋

⋅

=

⋅

+

⋅

+

=

∂

∂

⋅

=

Vediamo di esplicitare meglio il termine dCL/dC, dell’equazione di sopra. Si richiama la(5. 2) e si

C

=N

ּ θ

C

=N

ּn

Dalla cui combinazione otteniamo:

C= N

ּ θ

+ N

ּn

Dalla relazione(5. 10) attraverso semplici passaggi matematici e assumendo un ipotesi più rispondente alla realtà dei nostri acciai, ovvero che:

n<<1

le trappole sono in minoranza rispetto ai siti ordinari interstiziali(di un fattore che oscilla fra 105 e 107), si ricava: L L

K

n

θ

θ

−

⋅

=

1

sostituendo, poi, nella(5. 16)è ottenibile:

)

1

(

C

K

N

C

K

N

N

C

⋅

+

⋅

⋅

⋅

+

⋅

=

θ

Dall’inverso della derivata di quest’ultima esplicitazione della concentrazione totale, C, sarà possibile ricavare l’espressione da sostituire nella(5. 13).

La stessa relazione, poi, alla luce di quest’ultime considerazioni, assume questa nuova utile veste:

n

N

N

D

n

n

N

N

D

C

C

D

D

⋅

+

≈

+

−

⋅

=

⋅

=

1

1

1

Le due differenti espressioni delle diffusività efficace danno ragione della differenza tra assorbimento, che avviene alla superficie, ed evoluzione dell’idrogeno all’interno dell’acciaio, proprio perché caratterizzati da valori diversi del flusso, funzioni delle Deff. In particolare il primo è

maggiore del secondo.

Altre condizioni imposte da Oriani sono riassumibili nei seguenti due punti:

● Il flusso d’idrogeno, attraverso la superficie del campione, deve dipendere solamente dalla concentrazione totale Cdi idrogeno

● Le variazioni di CL devono avvenire in un tempo sufficiente affinché avvenga la

corrispondente variazione di C , necessaria al raggiungimento dell’equilibrio regolato dal parametro K.

Vediamo, ora, come ridurre il numero e la complessità delle equazioni sulla base dell’ipotesi della limitata occupazione delle trappole da parte della specie idrogeno all’interno del reticolo cristallino. Innanzitutto poniamo a zero la quantità dn/dt, in quanto il valore di n, già di per sé poco consistente, subirà variazioni, praticamente, insignificanti nel tempo. Così facendo dalla (5. 3) è possibile ricavare: L T RT E L T RT E E

N

C

e

N

C

e

n

n

⋅

=

⋅

=

−

1

Sapendo poi che:

C=N

*(1-n)+N

*n≈ N

*(1-n)≈ N

l’espressione della Deff assume una nuova connotazione, sostituendovi l’espressione di n appena

ricavata, ed, in quest’ultima, la semplificazione di Cappena formulata:

) (

1

e

N

N

D

D

⋅

+

=

A questo punto sono in grado di presentare il nuovo sistema di equazioni semplificato :

x

C

D

J

∂

∂

⋅

−

=

0

=

∂

∂

+

∂

∂

t

C

x

J

1

e

N

N

D

D

⋅

+

=

da adattare, poi, a seconda delle condizioni al contorno e del modello geometrico, relativo al campione, delle prove di desorbimento termico e di permeazione ad alte temperature. La seconda delle relazioni può presentarsi nella seguente forma, più estesa:

2 2

x

C

D

t

C

_∂

∂

⋅

=

∂

∂

5. 3Specializzazione del sistema nel caso di permeazione ad alte temperature

In questo ambito lavoriamo a temperatura fissata e con geometria del sistema planare, lastra di spessore limitato(1mm):

x

C

D

J

∂

∂

⋅

−

=

x

C

D

t

C

_∂

∂

⋅

=

∂

∂

1

e

N

N

D

D

⋅

+

=

Con le seguenti condizioni al contorno, senza considerare alcuna impedenza superficiale:

t>0 x=l C=0

t>0 x=0 ∂C/∂x=0

t=0 x>0 C=0

(l è la lunghezza del provino)

oppure, se consideriamo le impedenze superficiali:

t>0

x=l

C=0

superficie al lato di uscita dell’idrogeno

t>0 x=0

-D

*∂C/∂x=α(C

-C

)

chiuso

(Cs concentrazione del provino alla superficie del provino, sancita dalla legge di Sieverts)

5. 4Specializzazione del sistema nel caso di desorbimento termico a temperature programmate Il sistema da considerare per tale studio, è del tutto simile a quello visto per l’applicazione

precedente:

r

C

D

J

∂

∂

⋅

−

=

)

1

(

r

C

R

x

C

D

t

C

_∂

∂

⋅

+

∂

∂

⋅

=

∂

∂

1

e

N

N

D

D

⋅

+

=

T=T0+фּt

Le differenze consistono nel passaggio alle coordinate cilindriche e alla variazione della temperatura con il tempo.

Le condizioni al contorno prevedono, invece:

t>0 r=R C=0

t>0 r=0 ∂C/∂r=0

profilo di concentrazione

t=0 r<R C=C

della superficie esterna)è pari alla concentrazioni di caricamento

In alcune applicazioni del modello, poi, si è ricorsi alla geometria piana, invece che a quella cilindrica dei casi appena riportati. Le equazioni rimarranno, praticamente, immutate, se non nella forma della(5. 24) che “perde” il termine 1/R*δC/δr.