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Cambiamenti di stato
Equilibri tra le fasi:
•diagrammi di stato per un componente puro
•diagrammi di stato a due componenti
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Equilibri tra fasi diverse
fase 2 fase 1
fase 3
FASE: porzione di materia chimicamente e fisicamente omogenea delimitata da superfici di separazione ben definite
[da P Atkins, L. Jones Chimica Generale Zanichelli]
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Cambiamento di stato (o di fase)
Passaggio (trasferimento) di materia da una fase ad un’altra .
Per una sostanza pura, il cambiamento da una fase (stato di aggregazione) ad un altro si chiama:
CAMBIAMENTO DI STATO. Per una sostanza pura questo passaggio avviene a temperatura costante.
ACQUA SOLIDA (d = 0.917 g/ml a 0°C) VAPOR D’ACQUA (d = 0.00326 g/ml a 400°C)
ACQUA LIQUIDA (d = 0.997 g/ml a 25°C)
Sublimazione
ΔH
sub= 46.68 kJ/mol
Brinamento
Fusione
ΔH
fus= 6.01 kJ/mol
Vaporizzazione
ΔH
vap= 40.67 kJ/mol
Condensazione
Solidificazione
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Variazione della temperatura in funzione del tempo
durante i cambiamenti di fase di una sostanza pura
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Regola delle FASI ( Gibbs )
V = C + 2 - F
La varianza (V) di un sistema corrisponde al numero delle variabili indipendenti o gradi di libertà del sistema, cioè il numero delle variabili che determinano completamente lo stato intensivo del sistema stesso ed i cui valori possono essere variati indipendentemente gli uni dagli altri senza che cambi il numero delle fasi in equilibrio tra loro.
Se si considera C componenti distribuiti in F fasi, la regola delle fasi ha la seguente espressione:
Se prendiamo in considerazione un sistema in cui una delle 2 variabili (T o P) risulta costante, allora la regola delle fasi assumerà la seguente espressione:
V = C + 1 - F
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Applicazioni della regola delle FASI
V = 1 + 2 – 2 = 1
•Sistema a 1 componente puro, liquido in equilibrio con il suo vapore C = 1 F = 2
P e T sono legate tra loro da una relazione P = f (T)
•Sistema a 1 componente puro, presente in tre fasi in equilibrio tra loro (es. acqua liquida, ghiaccio e vapor d’acqua – PUNTO TRIPLO)
C = 1 F = 3
V = 1 + 2 – 3 = 0
P e T possono assumere solo una coppia di valori ben definiti!! Se
si altera una sola variabile, si ha la scomparsa di almeno una fase
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Diagramma di stato a un componente
Se si riportano in un piano P-T le relazioni relative agli equilibri:
solido-vapore liquido-vapore solido- liquido
è possibile determinare i campi di esistenza delle diverse fasi e le condizioni di equilibrio tra loro. Si ottiene in questo modo il diagramma di stato o delle fasi.
La relazione esistente tra pressione e temperatura quando un sistema è costituito da una sola specie presente in due fasi distinte in equilibrio (varianza 1) è l’ equazione di Clausius-Clapeyron:
V T
H dT
dP
Δ
⋅
= Δ ΔH = calore latente (a P costante) ΔV = variazione di volume
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Equazione di Clausius-Clapeyron
RT T
P H dT
dP
⋅
⋅
= Δ
Equilibri fase vapore - fase condensata
solido ↔ vapore ΔV = V (vap) – V (sol) ≅ V (vap) liquido ↔ vapore ΔV = V (vap) – V (liq) ≅ V (vap)
P V ( vap ) = RT
RT dT H P
dP
2
= Δ
A è una costante che varia da specie a specie
RT A H
P = ln − Δ
ln RT H
e A P
− Δ
⋅
=
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Diagramma di stato dell’acqua
P
T
RT H sub
e A P
− Δ
⋅
= 1
RT H vap
e A P
− Δ
⋅
= 2
Le due curve si incontrano in un punto in cui si ha la coesistenza delle 3 fasi (punto triplo)
ΔH sub > ΔH vap
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Equazione di Clausius-Clapeyron
Equilibri tra fasi condensate
solido ↔ liquido ΔH fus > 0
ΔV > 0 oppure ΔV < 0
H T
dP dT
Δ Δ
= ⋅ V
d sol > d liq
dT/dP positiva
d sol < d liq
dT/dP negativa
acqua
Maggior parte delle sostanze
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d sol > d liq
dT/dP positiva d sol < d liq
dT/dP negativa
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la densità del ghiaccio è minore di quella dell’acqua perchè nel ghiaccio si ha una struttura cristallina poco compatta dovuta alla presenza di legami ad idrogeno.
P
T
1 atm
0°C solido
liquido
dT/dP < 0
[da P Atkins, L. Jones Chimica Generale Zanichelli]
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P
T
1 atm
0°C solido
liquido PB
A B
[da P Atkins, L. Jones Chimica Generale Zanichelli]
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Diagramma di stato dell’acqua
Temperatura Pressione
Punto triplo
4.58 torr, 0.0098°C
Punto critico 218 atm, 374°C Liquido
Vapore Solido
Equilibrio solido-vapore Equilibrio solido-liquido
Equilibrio liquido-vapore
C
A temperatura più alta di quella corrispondente al punto critico il
vapore non può condensare e quindi il liquido non può esistere,
qualunque sia la pressione.
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Diagramma di stato dell’acqua
Pressione:
1 atm
Solido
Liquido
Vapore
Temperatura normale di fusione ed ebollizione
Temperatura Pressione
1 atm
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Diagramma di stato della CO 2
dT/dP > 0
La pressione al punto triplo e di 5 atm, per cui se si riscalda da CO 2
solido a pressione atmosferica si ha sublimazione (ghiaccio secco).
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Sistemi a due componenti
Sistema a 2 componenti (A e B, es. Cu-Ni), occorre introdurre una variabile CHIMICA (% in peso di A; X A ) per descrivere la COMPOSIZIONE del sistema.
Diagrammi tridimensionali nello spazio P-T- X A .
Per semplificare la rappresentazione, si usano diagrammi isobari (P cost), isotermi (T cost) o a composizione costante.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
T
*AT
*BXA
P costante
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Proprietà colligative di soluzioni acquose
Diagrammi a composizione costante Per le soluzioni contenenti un soluto poco volatile, si osserva una diminuzione della pressione di vapore rispetto al solvente puro.
Tale diminuzione risulta proporzionale alla frazione molare del soluto (ΔP ∝ X B )
Innalzamento ebullioscopico ΔT e :
Abbassamento crioscopico ΔT c :
m rappresenta la molalità della soluzione, mentre K e e K c sono chiamate rispettivamente
costante ebullioscopica e crioscopica e dipendono solo dalla natura del solvente
⋅ m
= Δ T e K e
⋅ m
=
Δ T c K c
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Diagrammi di stato a due componenti
P costante
Miscibilità completa allo stato liquido e allo stato solido
Esempi: leghe Cu/Ni, Ag/Au, Au/Pt.
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COSTRUZIONE DEL DIAGRAMMA Cu-Ni
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Effetto della velocità di raffreddamento
Raffreddamento veloce: ZONATI
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• La regola della leva fornisce il peso % delle fasi nelle due regioni (quanto solido e quanto liquido ci sono)
Frazione in peso della fase solida
= X s = w 0 – w l w s – w l
Frazione in peso della fase liquida
= X l = w s – w 0 w s – w l X s = OL
SL X l = OS
SL
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MF FN n
n
2 1 = La regola della leva
X
A(tot)X A =1 X A =0
T
P
1P
2X
A(1)X
A(2)M N
Temperatura
Fase 1
Fase 2 F
Il diagramma di stato fornisce informazioni non solo sulle composizioni della fasi ma anche sulla quantità relativa delle stesse!
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ESERCIZIO
Qual’è la quantità relativa in percentuale peso delle fasi solide e
liquide alla T di 1200 °C e per Ag = 70%? Si assuma che w l di Ag sia 74 e che w s
di Ag sia 64.
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Diagrammi di stato a due componenti
P costante
Miscibilità completa allo stato liquido ma completa immiscibilità allo stato solido
Esempi: leghe Bi/Cd, Zn/Cd, Au/Tl
E= eutettico, al di sotto della temperatura eutettica non può esistere per il sistema considerato una fase liquida.
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Diagrammi di stato a due componenti
P costante
Miscibilità completa allo stato liquido, parziale miscibilità allo stato solido
tempo
Z’
Esempi: leghe Cu/Ag, Bi/Sn, Bi/Pb, Sn/Pb, Cr/Ni
Eutettico
• La composizione eutettica si solidifica a temperatura minore di tutte le altre
composizioni
• Questa più bassa temperatura è detta temperatura eutettica
Diagrammi di stato a due componenti
(lega1) Liquido Temperature eutettica soluzione solida α + soluzione solida β Raffreddamento
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• Alla composizione eutettica 61.9 % Sn e appena sotto 183 ° C
Fasi presenti Alfa Beta
Composizione 19.2% Sn 97.5% Sn
Quantità di Fasi 97.5 –61.9 = 45.5% 61.9 -19.2 = 54.5%
97.5 - 19.2 97.5 – 19.2
• Al punto c: 40% Sn e 230 ° C
Fasi presenti Liquido Alfa
Composizione 48% Sn 15%Sn
Quantità di Fasi 40 –15 = 76% 48-40 = 24%
48 – 15 48-15
• Al punto d: 40% Sn e 183 ° C + ΔT
Fasi presenti Liquido Alfa
Composizione 61.9% Sn 19.2%Sn
Quantità di Fasi 40 –19.2 = 49% 61.9 – 40 = 51%
61.9 – 19.2 61.9 – 19.2
• Al punto e: 40% Sn e 183 ° C - ΔT
Fasi presenti Alfa Beta
Composizione 19.2% Sn 97.5%Sn
Quantità di Fasi 97.5 – 40 = 73% 40 – 19.2 = 27%
97.5 – 19.2 97.5 – 19.2
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Diagrammi di stato Cu - Ag
P costante
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Diagrammi di stato a due componenti
Peritettico
Reazione peritettica: la fase liquida reagisce con una fase solida per formare una nuova e differente fase solida
Liquido + α β
raffreddamento
•
A 42.4 % Ag e a 1400
°C Fasi presenti Liquido
AlfaComposizione 55% Ag 7%Ag Quantità di Fasi 42.4 –7 55-42.4 55 – 7 55 - 7
= 74% = 26%
•
A 42.4% Ag e 1186
°C + ΔT Fasi presenti Liquido
AlfaComposizione 66.3% Ag 10.5%Ag Quantità di Fasi 42.4 –10.5 66.3-42.4 66.3 – 10.5 66.3–10.5
= 57% =43%
•
A 42.4% Ag e 1186
°C – ΔT Fasi presenti solo Beta Composizione 42.4% Ag Quantità di Fase 100%
•
