7.1. Strumentazione e metodi per analisi chimico-fisiche in situ Temperatura dell'acqua

7. Organizzazione e metodo di monitoraggio

Come già accennato nei capitoli precedenti, per la valutazione dell'entità delle portate, della temperatura e della conducibilità è stato condotto dalla scrivente un monitoraggio della durata di un anno volto a caratterizzare gli acquiferi da un punto di vista sia idrodinamico che chimico-fisico e del quale di seguito si descrivono in dettaglio i metodi e la strumentazione utilizzata. Il monitoraggio è iniziato nel maggio 2015 e si è concluso nell'aprile 2016 con periodi di misurazione di circa 20 giorni. Le operazioni di campagna hanno previsto misure di temperatura, pH, alcalinità e portata. Seppur non sia stato possibile per motivi logistici effettuare misure di conducibilità direttamente in campagna la strumentazione utilizzata è in grado di compensare i valori di CE in funzione della temperatura per cui ciò non ha inficiato sulla qualità dei dati ottenuti. Qualora comunque i valori di CE non fossero stati corretti per la temperatura l'errore da associare alle misure sarebbe stato comunque dell'ordine del 10% tale da non influire sull'ordine di grandezza delle misure. Oltre a queste osservazioni sui parametri fisici, ripetute ogni 20 giorni circa, sono state eseguite analisi chimiche in due campagne di campionamento effettuate rispettivamente il 07/07/2015 nel periodo di regime non influenzato e il 17/02/2016 durante la stagione più piovosa. Tutte le sorgenti sono risultate a regime perenne, è stato sempre possibile eseguire le misurazioni e tracciare per tutte un andamento annuale.

7.1. Strumentazione e metodi per analisi chimico-fisiche in situ Temperatura dell'acqua

Tale parametro viene rilevato grazie ad un comune termometro compreso nel pHmetro. Dai valori rilevati, valutati nel quadro climatico della zona, è possibile fare delle prime considerazioni su quella che è l'origine delle acque; qualora la temperatura dell'acqua si avvicini a quella dell'aria è possibile ipotizzare un'origine superficiale, viceversa se il divario tra le due risulta significativo è possibile che l'acqua abbia origine più profonda.

pH

Le misure sono state effettuate attraverso un pHmetro Ltechno modello 221E.Tale strumento oltre che di un elettrodo a vetro per la misura del pH, è dotato anche di una sonda che permette di misurare il valore della temperatura dell'acqua; la lettura può essere effettuata in maniera indipendente oppure insieme all'elettrodo pH per la compensazione automatica della temperatura. Prima dei campionamenti lo strumento è stato tarato attraverso due soluzioni a pH noto. La risoluzione e l'accuratezza dello strumento sono 0,1

± 0,02 per la misura del pH e 0,1 ± 0,05 °C per la misura della temperatura.

Alcalinità

L'alcalinità è la proprietà di un acqua di neutrlizzare un acido. Poiché nella maggior parte delle acque naturali i sistemi acido-base diversi da quello carbonatico sono trascurabili, l'alcalinità può essere espressa come segue:

[Alcalinità] = [HCO

]+ 2[CO3

]+[OH

]-[H

]

L'alcalinità è uguale alla quantità di ioni bicarbonato disciolti in acqua dal momento che, in base ai dati di pH misurati sulle nostre acque, si può assumere che [OH

]=[H

]; inoltre per pH< 8,3 [CO3

] è trascurabile. La determinazione dell'alcalinità, in campagna, è stata effettuata per titolazione con HCl 0,1 N. L'HCl è un acido forte che in soluzione acquosa è totalmente dissociato. La reazione di titolazione, che avviene tra lo ione idrogeno e la base HCO

, può consederarsi terminata quando tutti gli equivalenti di HCO

sono stati neutralizzati da un equal numero di equivalenti di H

. Conoscendo l'esatto volume di HCl utilizzato per neutralizzare il bicarbonato si risale alla concentrazione degli ioni bicarbonato presenti in soluzione e quindi all'alcalinità.

Fig. 7.1.1- pHmetro utilizzato durante il monitoraggio, in alto le soluzioni di calibrazione a pH noto (di colore arancio quella a pH 4,0 e di colore giallo quella a pH 7,0. In basso al centro l'elettrodo per la misurazione del pH e a destra la sonda termometrica.

Portata

La portata delle sorgenti è stata valutata misurando con un cronometro il tempo necessario per riempire un recipiente tarato di volume noto. Per ogni valore di portata è stata calcolata la media di tre misurazioni.

Modalità di prelievo dei campioni

Per il prelievo dei campioni di acqua, il laboratorio ASA S.p.a. con sede a Livorno ha fornito il materiale necessario per la raccolta di 4 aliquote per campione, di cui un'aliquota filtrata per la determinazione degli anioni, un'aliquota filtrata e acidificata con HNO

concentrato per la determinazione dei cationi e due aliquote tal quali per la determinazione

dei bicarbonati e degli elementi in traccia. Al termine della campagna di campionamento i

campioni, deposti all'interno di un cestello portabottiglie munito di tappo, sono stati portati,

Fig. 7.1.2 - Recipienti utilizzati per la raccolta delle aliquote di acqua alle sorgenti

Documetazione fotografica

Vasche di raccolta delle sorgenti Doccino Bottino di presa della sorgente Salvalodi 2

e Gusceglie 3

8. Analisi chimiche di laboratorio

Come detto in precedenza, le analisi chimiche delle acque campionate sono state effettuate nei laboratori della sede di Livorno di Asa Spa.

La determinazione dei componenti chimici quali Cl

, SO

, NO

è stata ottenuta mediante cromatografia ionica, mentre i cationi Na

, K

, Ca

, Mg

e i restanti ioni metallici sono stati determinati mediante spettrometria di assorbimento atomico.

Di seguito viene esposta una descrizione più dettagliata delle metodologie utilizzate.

8.1. Cromatografia ionica

La cromatografia ionica (IC) è un metodo di analisi che, sfruttando la diversa affinità delle molecole nei confronti di due fasi diverse, quella fissa e quella mobile, permette la determinazione simultanea di vari anioni tra i quali cloruri, nitrati e solfati. Questa tecnica di analisi, sviluppata da Small et al.(1975) consente di riconoscere e separare gli ioni di un campione attraverso uno scambio ionico che avviene tra la fase mobile, contenente il campione, e la fase stazionaria che si trova all'interno di una colonna formata da una speciale resina ione selettiva. Una volta separati, i singoli ioni son rilevati, identificati e quantificati.

Come risultato di un'analisi di scambio ionico si ha un cromatogramma, cioè un diagramma che ci permette di identificare i componenti di una miscela e le loro quantità.

Nel cromatogramma del campione analizzato:

- ciascun picco rappresenta un analita ionico presente nel campione;

- il tempo di ritenzione, cioè il tempo che intercorre tra l'iniezione e l'uscita del picco di una certa specie ionica, è usato per identificare qualitativamente l' analita;

- l'altezza, o l'area del picco è proporzionale alla concentrazione dell'analita ed è usata per calcolarne la quantità;

Una volta ottenute le altezze dei picchi si risale alle concentrazioni dei campioni tramite l'utilizzo di cinque standards. Analizzando, periodicamente durante le analisi, al cromatografo le soluzioni a concentrazione nota, si possono creare delle curve di riferimento (altezze dei picchi/concentrazione), dalle quali, conoscendo le altezze dei picchi relative ai campioni considerati, si risale alle concentrazioni di questi ultimi.

Occorre dire che, nonostante tale tecnica richeda poca o nulla manipolazione del campione, è spesso necessario, attraverso i dati di conducibilità, diluire gli stessi in modo tale da ottenere le altezze di picco comprese tra quella minima e quella massima degli standards;

al termine della procedura di analisi occorrerà moltiplicare i valori di concentrazione ottenuti per i rispettivi fattori di diluizione.

L'uso della cromatografia ionica per l'analisi anionica di acque è diventata ormai

generalizzata non solo per la facilità e rapidità del metodo ma anche per il fatto che essa è

la metodica standard indicata per la certificazione della qualità delle acque. La

maneggevolezza e il relativo basso costo della strumentazione ne fanno una metodica

utilizzata in tutti i laboratori di geochimica delle acque e ambientale e si pone, spesso,

come una valida alternativa a strumentazioni più sofisticate e costose.

8.2. Spettrometria di assorbimento atomico

La spettrometria di assorbimento atomico è una tecnica che permette di eseguire analisi sia quantitative, sia qualitative, su un campione solido o in soluzione. Nelle analisi effettuate sui campioni d'interesse sono state determinate la concentrazione dei cationi Na

, K

, Mg

, e Ca

e degli ioni metallici di Fe, Mn, As, Ni, Cr.

Quando un atomo viene posto nelle condizioni di acquisire energia elettromagnetica di intensità adeguata, uno o più elettroni possono abbandonare gli orbitali nei quali si trovano per venire promossi ad orbitali più ricchi di energia. Di conseguenza l'atomo passa dallo stato energetico fondamentale a un livello energetico superiore e quindi meno stabile (stato eccitato). Da questo stato eccitato l'atomo ricade rapidamente allo stato fondamentale, restituendo all'ambiente l'energia appena acquisita. La variazione dell'energia (E) è data dalla costante di Planck (h) per la frequenza (ν) e si calcola come:

E = h ∙ ν

L'assorbimento di energia da parte degli elettroni, necessario per far avvenire il passaggio da un orbitale ad un altro, è regolato dalla legge di Lambert-Beer:

I = I

dove:

I= intensità della radiazione uscente I

=intensità della radiazione entrante α=coefficiente di assorbimento

L=lunghezza del cammino ottico percorso dalla radiazione all'interno della soluzione

Per determinare le concentrazioni degli analiti sono state utilizzate delle apposite soluzioni

standards; il valore ottenuto dalla lettura delle assorbanze (A = ln I/I

) di tali standards ha

consentito di costruire delle curve concentrazioni-valori di assorbanza; tali curve di

riferimento sono state indispensabili per risalire alle concentrazioni dei campioni, una volta

ottenuti dallo strumento i valori di assorbanza.