“ “ Conversione fotochimica del Conversione fotochimica del

(1)

Universit

Universit à à degli Studi di Napoli Federico II degli Studi di Napoli Federico II

“ “ Conversione fotochimica del Conversione fotochimica del

Naprossene in soluzione acquosa"

Facolt

Facolt à à di Ingegneria di Ingegneria

Relatore

Relatore: : prof. Roberto Andreozzi prof. Roberto Andreozzi Correlatore

Correlatore: : dott. ing. Danilo Spasiano dott. ing. Danilo Spasiano

Candidata

Candidata: : Marina Martone Marina Martone Matr. 518/605 Matr. 518/605

Anno Accademico 2009/2010 Anno Accademico 2009/2010

Corso di Laurea in Ingegneria per l

Corso di Laurea in Ingegneria per l’ ’Ambiente ed il Territorio Ambiente ed il Territorio

(2)

“ “ L L ’ ’ ACQUA: UNA RISORSA VITALE DA ACQUA: UNA RISORSA VITALE DA PRESERVARE

PRESERVARE ” ”

Principali cause:

• • Incremento consumo procapite Incremento consumo procapite

• • Crescita demografica Crescita demografica

• • Sviluppo economico Sviluppo economico

Distribuzione globale dell’acqua

Scarsit

Scarsità à di risorse disponibili di risorse disponibili

Carenza di acqua Carenza di acqua Desertificazione

Desertificazione

Incremento dei consumi Incremento dei consumi

Risorsa alternativa:

RIUTILIZZO

(3)

RIUTILIZZO DELLE ACQUE REFLUE RIUTILIZZO DELLE ACQUE REFLUE

Inoltre, l

Inoltre, l’ ’uso agricolo uso agricolo dell’ dell ’acqua non necessita di acqua non necessita di condizioni ottimali di potabilit condizioni ottimali di potabilit à à

Il riutilizzo in campo agricolo Il riutilizzo in campo agricolo

potrebbe dimostrarsi una potrebbe dimostrarsi una soluzione molto valida ed soluzione molto valida ed affidabile per il settore rurale, affidabile per il settore rurale,

oltre che una modalit oltre che una modalità à di di smaltimento degli effluenti smaltimento degli effluenti

trattati trattati La domanda idrica risulta

La domanda idrica risulta particolarmente elevata per particolarmente elevata per

l’ l ’irrigazione irrigazione

(4)

RISCHI

RISCHI ASSOCIATI ASSOCIATI AL AL RIUTILIZZO RIUTILIZZO

Scarsa affidabilit

Scarsa affidabilità à riguardo la qualità riguardo la qualit à e la sicurezza dal punto di vista e la sicurezza dal punto di vista sanitario e ambientale dei reflui trattati

sanitario e ambientale dei reflui trattati

• • PRESENZA DI MICRO INQUINANTI PRESENZA DI MICRO INQUINANTI

• • GRADO EFFICIENZA TRATTAMENTI DI DEPURAZIONE GRADO EFFICIENZA TRATTAMENTI DI DEPURAZIONE

QUALITA

QUALITA ’ ’ DELL DELL ’ ’ ACQUA RIUTILIZZATA ACQUA RIUTILIZZATA

Le sostanze di sintesi sono con Le sostanze di sintesi sono con maggiore probabilit

maggiore probabilit à à i composti organici i composti organici causa di problemi ambientali e sanitari causa di problemi ambientali e sanitari

Queste vengono difficilmente Queste vengono difficilmente mineralizzate nei comuni impianti di mineralizzate nei comuni impianti di trattamenti e possono avere effetti tossici trattamenti e possono avere effetti tossici

sugli esseri umani e sull

sugli esseri umani e sull’ ’ecosistema ecosistema

Bioaccumulo Bioaccumulo

microinquinanti nelle piante microinquinanti nelle piante

Trasferimento Trasferimento microinquinanti agli microinquinanti agli

animali e all

animali e all ’ ’ uomo uomo

(5)

PRESENZA DI MICROINQUINANTI PRESENZA DI MICROINQUINANTI

Nuova categoria di microinquinanti:

Negli ultimi anni si

Negli ultimi anni si è è rivelato rivelato crescente l

crescente l’ ’utilizzo di prodotti utilizzo di prodotti farmaceutici sia in campo farmaceutici sia in campo

medico che veterinario medico che veterinario

Origine e destino dei PPCP nell’ambiente

I FARMACI (PPCP) I FARMACI (PPCP)

Ciò causa il rilascio di tali Ciò causa il rilascio di tali specie inquinanti o di eventuali specie inquinanti o di eventuali

sottoprodotti nell

sottoprodotti nell ’ ’ ambiente ambiente Contaminazione

Contaminazione di: di:

• • Acqua Acqua

• • Sedimenti Sedimenti • • Suolo Suolo

(6)

PROCESSI DI STERILIZZAZIONE PROCESSI DI STERILIZZAZIONE

PER IL RIUSO PER IL RIUSO

▪ ▪ CLORAZIONE CLORAZIONE ▪ ▪ IRRADIAZIONE UV IRRADIAZIONE UV ▪ ▪ OZONIZZAZIONE OZONIZZAZIONE ▪ ▪ CH CH

³³

COOOH COOOH Meccanismi di inattivazione dei microrganismi

Meccanismi di inattivazione dei microrganismi Inibizione replicazione cellulare per 240 >

Inibizione replicazione cellulare per 240 >   > 280 nm > 280 nm

- - Efficienza funzione della torbidità Efficienza funzione della torbidit à - - Fotoriattivazione Fotoriattivazione

- - Riparazione al buio Riparazione al buio

- - Mancanza di standardizzazione Mancanza di standardizzazione per la scelta della dose UV

per la scelta della dose UV - - Assenza di DBP tossici Assenza di DBP tossici

- - Ingombro minimo Ingombro minimo

- - Cinetica di disinfezione veloce Cinetica di disinfezione veloce - - Costi contenuti Costi contenuti

SVANTAGGI SVANTAGGI VANTAGGI

VANTAGGI

(7)

SCOPO DELLA TESI SCOPO DELLA TESI

ANALISI DEL COMPORTAMENTO DI UN FARMACO,

IL IL NAPROSSENE, IN SOLUZIONE ACQUOSA QUANDO NAPROSSENE , IN SOLUZIONE ACQUOSA QUANDO

SOTTOPOSTO A PROCESSO DI STERILIZZAZIONE UV

(8)

IL NAPROSSENE IL NAPROSSENE

È È una sostanza antinfiammatoria non steroidea una sostanza antinfiammatoria non steroidea del gruppo degli acidi

del gruppo degli acidi   -arilpropionici, con - arilpropionici, con propriet

propriet à à analgesiche e antipiretiche analgesiche e antipiretiche

Quando sottoposto a radiazione UV Quando sottoposto a radiazione UV

tale composto da luogo a dei tale composto da luogo a dei sottoprodotti

sottoprodotti, isolati e identificati , isolati e identificati mediante processi cromatografici, mediante processi cromatografici,

caratterizzati da tossicit

caratterizzati da tossicit à à provata provata

TALI RISULTATI MOTIVANO L

TALI RISULTATI MOTIVANO L ’INDAGINE SUI FATTORI ’ INDAGINE SUI FATTORI INFLUENZANTI LA FOTOTRASFORMAZIONE DEL INFLUENZANTI LA FOTOTRASFORMAZIONE DEL NAPROSSENE, OVVERO LA PRODUZIONE DEI SUOI NAPROSSENE, OVVERO LA PRODUZIONE DEI SUOI

SOTTOPRODOTTI SOTTOPRODOTTI

Spagna Spagna -

- 4300 4300

Francia, Grecia, Francia, Grecia, Italia, Svezia Italia, Svezia 1100 1100 - - 5200 5200

USA USA 300 300 - - 3200 3200

Paese Paese Concentrazione effluente (

Concentrazione effluente (ng ng/L) /L)

media

media - - massima massima

Spagna Spagna -

- 4300 4300

Francia, Grecia, Francia, Grecia, Italia, Svezia Italia, Svezia 1100 1100 - - 5200 5200

USA USA 300 300 - - 3200 3200

Paese Paese Concentrazione effluente (

Concentrazione effluente (ng ng/L) /L)

media

media - - massima massima

(9)

PROCEDURA SPERIMENTALE PROCEDURA SPERIMENTALE

Le prove sono state eseguite a 25

Le prove sono state eseguite a 25 ° ° C e pH 7 in un reattore C e pH 7 in un reattore cilindrico discontinuo a miscelazione completa (Batch) cilindrico discontinuo a miscelazione completa (Batch)

V V

^R^R

= 410 = 410 mL mL l l = 2,2 cm = 2,2 cm

Schematizzazione reattore Batch

All’ All ’interno del reattore interno del reattore è è posta una lampada UV a posta una lampada UV a vapori di mercurio ad alta pressione che emette vapori di mercurio ad alta pressione che emette

principalmente a

principalmente a   = 254 nm = 254 nm

Lampada UV

Grazie alle valutazioni tramite cromatografo e Grazie alle valutazioni tramite cromatografo e

spettrofotometro

spettrofotometro è è stato possibile valutare il stato possibile valutare il coefficiente di estinzione molare

coefficiente di estinzione molare   e quindi il e quindi il rendimento quantico

rendimento quantico   del processo del processo fotochimico fotochimico

(10)

FOTOTRASFORMAZIONE DEL FOTOTRASFORMAZIONE DEL

NAPROSSENE NAPROSSENE

Naprossene Naprossene N N

1- 1 - (6- (6 -Methoxy Methoxy- - 2 2 -naphthyl) ethanol - naphthyl) ethanol P1 P1

2- 2 -Acetyl Acetyl- -6 6- -methoxynaphthalene methoxynaphthalene P2 P2

h 

Dalle prove condotte si

Dalle prove condotte si è è visto che sono due i visto che sono due i principali prodotti della conversione

principali prodotti della conversione fotochimica del Naprossene fotochimica del Naprossene

h 

(11)

BASE DI PARTENZA SCIENTIFICA BASE DI PARTENZA SCIENTIFICA

assorbiti 0 fotoni

numero

decomposte molecole

numero ]

[

ione 0 concentraz

ottico cammino

] 1 [

1 1 1









 





molE

cm Lmol





Perch

Perch é é una reazione fotochimica avvenga, deve accadere: una reazione fotochimica avvenga, deve accadere:

Il fenomeno in esame, sulla base Il fenomeno in esame, sulla base

della legge di Lambert

della legge di Lambert- -Beer, Beer, è è descrivibile mediante una legge descrivibile mediante una legge

cinetica di pseudo

cinetica di pseudo - - primo ordine primo ordine In letteratura, relativamente al

In letteratura, relativamente al Naprossene, sono riportati Naprossene, sono riportati valori di

valori di   discordanti tra loro discordanti tra loro

Da qui parte l

Da qui parte l’ ’indagine sulla indagine sulla degradazione fotochimica del degradazione fotochimica del

Naprossene in soluzione

acquosa in diverse condizioni

(12)

(1/3) (1/3)

RISULTATI SPERIMENTALI RISULTATI SPERIMENTALI

Nelle prove di fotolisi in

Nelle prove di fotolisi in presenza di ossigeno presenza di ossigeno insufflato il Naprossene ha mostrato

insufflato il Naprossene ha mostrato elevata reattivit elevata reattivit à à , , con conseguente rapida conversione in

con conseguente rapida conversione in P1 P1 e e P2 P2

Questo tipo di prove, però, si presenta piuttosto complesso Questo tipo di prove, però, si presenta piuttosto complesso

per via della formazione di intermedi di reazione per via della formazione di intermedi di reazione

-0,005 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025

0 50 100 150 200

tempo (min)

concentrazione (mM)

[N]

[P1]

[P2]

(13)

(2/3) (2/3)

RISULTATI SPERIMENTALI RISULTATI SPERIMENTALI

Nelle prove di fotolisi in

Nelle prove di fotolisi in assenza di ossigeno assenza di ossigeno il Naprossene si

il Naprossene si è è mostrato mostrato meno reattivo, meno reattivo , producendo P2 in concentrazioni trascurabili producendo P2 in concentrazioni trascurabili

rispetto a P1 rispetto a P1

-0,005 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025

0 50 100 150 200 250 300

tempo (min)

concentrazione (mM)

[N]

[P1]

(14)

(3/3) (3/3)

RISULTATI SPERIMENTALI RISULTATI SPERIMENTALI

Per evidenziare i risultati finora osservati

Per evidenziare i risultati finora osservati è è stata condotta una prova di stata condotta una prova di fotolisi in

fotolisi in assenza di ossigeno assenza di ossigeno per i primi 120 minuti, dopodich per i primi 120 minuti, dopodich è è è è stato stato insufflato ossigeno

insufflato ossigeno

(15)

MODELLAZIONE in

MODELLAZIONE in MATLAB MATLAB ^® ^®

Data la

Data la complessità complessit à del sistema in presenza di ossigeno, si del sistema in presenza di ossigeno, si è è deciso di deciso di avviare lo studio modellistico prendendo in esame in un primo mo

avviare lo studio modellistico prendendo in esame in un primo mo mento i mento i soli risultati ottenuti in assenza di O

soli risultati ottenuti in assenza di O ₂ ₂ Lo schema di reazione proposto

Lo schema di reazione proposto è è il seguente: il seguente:



 







 



 



 

 ^h ^,

^N

N * ^k

^N

^[, ^N ^] P ₁ ^h ^,

^P¹

P ₁ * ^k

¹

P ₂ ^h ^,

^P²

N ^ ^ ^ ^ ^ ^

k

₉

k

₂

A partire da questo schema A partire da questo schema è è possibile scrivere il

possibile scrivere il bilancio di bilancio di materia

materia su ogni prodotto coinvolto su ogni prodotto coinvolto

Si ottiene un sistema di

Si ottiene un sistema di tre equazioni tre equazioni differenziali

differenziali, la cui risoluzione , la cui risoluzione è è stata stata realizzata mediante l

realizzata mediante l’ ’ausilio del ausilio del programma di calcolo

programma di calcolo

(16)

MODELLAZIONE in

MODELLAZIONE in MATLAB MATLAB ^® ^®

  ²

1 1

  





 ⁿ

i

m

j C s _ij C t _ij

Utilizzando il metodo dei

Utilizzando il metodo dei minimi quadrati minimi quadrati si si è è minimizzata minimizzata la seguente la seguente funzione obiettivo:

funzione obiettivo:

Dove:

Cs Cs

_ij_ij

valore di concentrazione sperimentale valore di concentrazione sperimentale Ct Ct

_ij_ij

valore di concentrazione teorico valore di concentrazione teorico

i i numero di prove realizzate numero di prove realizzate j

j numero di dati per prova numero di dati per prova

(17)

PARAMETRI STIMATI PARAMETRI STIMATI

6,8946 mmol

^-1

min

^-1

k _N

1,8022e

^-05

min

^-1

k ₉

2,3332 min

^-1

k ₂

3,9051 min

^-1

k ₁

0,3711 mmoli/E

 _P2

3,6981 mmoli/E

 _P1

12,4915 mmoli/E

 _N

6,8946 mmol

^-1

min

^-1

k _N

1,8022e

^-05

min

^-1

k ₉

2,3332 min

^-1

k ₂

3,9051 min

^-1

k ₁

0,3711 mmoli/E

 _P2

3,6981 mmoli/E

 _P1

12,4915 mmoli/E

 _N

Fotolisi di N

(18)

CONCLUSIONI CONCLUSIONI

• • La conversione fotochimica del Naprossene in soluzione La conversione fotochimica del Naprossene in soluzione acquosa

acquosa è è fortemente favorita dalla presenza di ossigeno; fortemente favorita dalla presenza di ossigeno;

• • I sottoprodotti che si formano in seguito all I sottoprodotti che si formano in seguito all ’ ’ utilizzo della utilizzo della sola radiazione ultravioletta sono ancora oggetto di

sola radiazione ultravioletta sono ancora oggetto di indagine;

indagine;

• • Dunque anche nel caso in cui il trattamento UV rimuova Dunque anche nel caso in cui il trattamento UV rimuova gli inquinanti con elevata efficienza, si pone il problema gli inquinanti con elevata efficienza, si pone il problema dell’ dell ’individuazione dei DBP tossici che possono formarsi in individuazione dei DBP tossici che possono formarsi in concomitanza della scomparsa degli inquinanti inizialmente concomitanza della scomparsa degli inquinanti inizialmente presenti.

presenti.

(19)

Grazie