Capitolo 4-Procedura sperimentale
4.1. Descrizione del processo
Le fuliggini utilizzate come materia prima per il processo di recupero di vanadio e nichel provengono dalla combustione di orimulsion. Il recupero dei metalli si effettua in due fasi: la prima prevede una lisciviazione acida seguita da precipitazione selettiva del vanadio, la seconda comporta una variazione del pH della soluzione precedente per consentire la precipitazione del ferro. Il filtrato ottenuto è trattato attraverso un letto di resine chelanti. Le resine chelanti impiegate vengono prodotte da tre società differenti: Bayer (Lewatit TP 207), Purolite (S-930) e Rohm & Haas (Amberlite IRC 748). Le loro capacità sono state opportunamente sperimentate per cercare di migliorare il processo di estrazione del Ni agendo sulla temperatura. Lo schema globale della procedura seguita per l’estrazione dei metalli, è illustrato dal seguente diagramma a blocchi:
Fuliggine tal quale Pannello Filtrazione sotto vuoto Na2CO3 H2O2 40% T = 100°C t = 60 min H2O Essiccamento a 105°C H2SO4 2M T = 100°C L/S = 4 cc/g t = 60 min Ossidazione e precipitazione del Vanadio a pH =2,1 Filtrazione sotto vuoto Residuo Lavaggio Pannello Lavaggio V2O5 Pannello H2O Filtrazione
sotto vuoto Lavaggio
Pannello Recupero Nichel Residuo Precipitazione del Ferro a pH 4 T ambiente NaOH 2M NH4OH 28-30% Filtrazione
sotto vuoto Lavaggio
Residuo Recupero Nichel Precipitazione del Ferro a pH 4 T ambiente Lisciviazione acida
I valori dei parametri caratteristici della procedura sono illustrati prendendo in esame più dettagliatamente le singole fasi del processo. Lisciviazione acida
Processo effettuato impiegando una soluzione di H2SO4 2M, aggiunta in
maniera tale da garantire un opportuno rapporto L/S (volume lisciviante/peso di fuliggine) oltre a controllare la temperatura ed il tempo di contatto.
Ossidazione e Precipitazione
La soluzione iniziale è stata in parte neutralizzata tramite aggiunta di Na2CO3 e l’ossidazione è stata successivamente condotta usando H2O2
al 40% in peso, in eccesso rispetto alla quantità stechiometrica di vanadio. Tale composto, energico ossidante, consente di portare tutto il V4+ a V5+ che precipita come V
2O5 a pH 4.
Innalzamento pH e precipitazione ferro
Il pH più elevato causa la precipitazione di elementi, di cui il ferro è quello principale. Il precipitato deve essere rimosso tramite filtrazione, prima di sottoporre la soluzione al trattamento di recupero Ni. La presenza del precipitato durante il passaggio nella resina ne causerebbe un rapido intasamento, annullando tale fase del processo. Un’analisi dei dati tecnici forniti dalle ditte produttrici delle resine ha fatto dedurre che, per garantire prestazioni migliori, era necessario innalzare il pH ad un valore di circa 4. Per ottenere tale innalzamento di pH sono state utilizzate due soluzioni differenti: una di NaOH 2M, l’altra di NH4OH
al 28-30%. Il tentativo di innalzare il pH utilizzando due soluzioni differenti è stato effettuato per confrontare le concentrazioni finali degli elementi presenti. In entrambi i casi si è verificata una precipitazione di
Fe(OH)3 che ha quindi reso necessaria una filtrazione, con l’obiettivo di
rimuovere il ferro con una bassa ritenzione del nichel. Recupero Nichel
Il recupero del nichel si effettua grazie alla natura adsorbente delle resine, che catturano gli ioni presenti in soluzione. Per verificare l’efficienza del processo, ad intervalli regolari si preleva un campione della soluzione che ha attraversato il letto. Impiegando lo spettrofotometro ed i kit specifici per il nichel, si misura la concentrazione della soluzione uscente. Monitorando la concentrazione uscentoe possibile determinare l’andamento della curva che rappresenta la fase di adsorbimento della resina. Il raggiungimento della sua saturazione si determina quando la concentrazione della soluzione uscente dal letto è circa uguale a quella iniziale.
4.2. Metodi analitici
4.2.1. Analisi fuliggini
Per conoscere la composizione della fuliggine utilizzata è stato necessario:
Attacco acido per valutare il tenore di alcuni elementi presenti (V, Ni ed altri) tramite l’analisi all’ICP-AES.
Essiccamento per valutarne l’umidità 4.2.1.1. Attacco acido delle fuliggini
Il campione utilizzato (1g di fuliggine essiccata) viene messo in un recipiente di teflon all’interno di un’autoclave di acciaio inossidabile. Dopo aggiunta di 15 cc di HNO3, 5 cc di HF e relativa agitazione si
pone il tappo in teflon chiudendo poi con quello a vite in acciaio. L’autoclave si mette in stufa alla temperatura di 120-125° C per 2h. Dopo raffreddamento, si apre e si attenuano i fumi prodotti tramite
acqua distillata, facendo reagire l’acido fluoridrico con 25g di H3BO3,
agitando bene. Subito dopo è stata eseguita una filtrazione sotto vuoto ed il filtrato è stato lavato più volte fino a portare la soluzione ad un volume di 100cc.
Le concentrazioni degli elementi presenti sono state rilevate tramite la tecnica ICP-AES.
4.2.1.2. Essiccamento della fuliggine
Per rilevare l’umidità percentuale della fuliggine è stato preso un campione di 10g di fuliggine tal quale e messo in stufa a 105°C. La permanenza nel forno è servita ad essiccare la fuliggine fino a raggiungere un peso costante. La perdita di peso rilevata è servita a calcolare l’umidità percentuale della fuliggine:
Perdita di peso (g)
Umidità % = x100 Peso iniziale (g)
4.2.2. Determinazione degli elementi nella soluzione ottenuta dalla lisciviazione
Nella soluzione di lisciviazione sono presenti anche altri elementi, tra cui ovviamente il nichel che dovrà essere recuperato in un secondo momento. E’ quindi importante poter valutare sia le specie presenti che le loro rispettive concentrazioni all’interno della soluzione. Lo strumento utilizzato per valutare queste quantità è stato l’ICP-AES.
4.2.3. Analisi degli elementi presenti nella soluzione post-precipitazione del vanadio
La precipitazione ossidativa è eseguita per recuperare il vanadio, ma come noto, la soluzione residua dovrà essere sfruttata per l’estrazione di Ni. Per valutare le concentrazioni degli elementi presenti nella soluzione ottenuta sono state effettuate delle analisi tramite ICP-AES.
4.2.4. Analisi degli elementi presenti nella soluzione post-precipitazione a pH 4
L’innalzamento del pH della soluzione, come si vede dal diagramma a blocchi, viene realizzato tramite due diverse soluzioni. Per individuare la soluzione più vantaggiosa ai fini del recupero del nichel è necessario analizzare tramite ICP le soluzioni ottenute.
4.2.5. Analisi con ICP-AES
Gli elementi presenti nelle due soluzioni, o nei pannelli di precipitazione, sono stati determinati utilizzando la tecnica ICP-AES. La spettroscopia atomica coinvolge una radiazioni elettromagnetica (luce) che è assorbita o emessa dagli ioni, atomi che possiedono una certa carica, presenti in un campione.
Per valutare gli elementi in tracce, il campione è decomposto da un calore intenso, in una nube di gas caldi contenenti atomi liberi degli elementi d’interesse. Nella spettrofotometria ad emissione atomica (AES) il campione è sottoposto a temperature tanto alte da provocare sia la dissociazione in atomi, sia un’elevata eccitazione collisionale. Quando gli atomi o ioni hanno raggiunto uno stato eccitato, essi possono decadere in stati più bassi con transizioni energetiche di tipo termico o radioattivo. In AES l’intensità della luce emessa a specifiche lunghezze d’onda è misurata ed utilizzata per determinare le concentrazioni degli elementi d’interesse.
Per valutare la concentrazione di un cero elemento, inizialmente si valutano l’intensità delle emissioni all’ICP dell’elemento di interesse in soluzioni note. Si ricavano delle curve che correlano concentrazione ed intensità di emissione, note come curve di calibrazione. Una volta ottenute tali curve, confrontandole con l’emissione della soluzione campione, è possibile conoscere la concentrazione dell’elemento.
4.2.6. Determinazione della concentrazione del nichel
Per valutare la variazione della concentrazione della soluzione in uscita dal letto di resina è necessario eseguire dei prelievi del campione ad intervalli di tempo ed utilizzare lo spettrofotometro con l’opportuno kit per il Ni.
4.2.6.1. Funzionamento Spettrofotometro
Lo spettrofotometro che si utilizza per analizzare le variazioni di concentrazione della soluzione che ha attraversato il letto è il V 530 prodotto dalla Jasco. Lo strumento sfruttando la legge di Beer[4.1] è in grado di rilevare le concentrazioni dei campioni che si devono analizzare. La determinazione della concentrazione prevede una fase preliminare in cui si realizza una curva di calibrazione per l’intervallo di concentrazione in cui si prevede di lavorare. La curva si realizza selezionando la lunghezza d’onda appropriata, preparando una serie di campioni a concentrazione nota ed introducendoli nello spettrofotometro. Tramite lo strumento è possibile rilevare l’assorbanza della soluzione; utilizzando un sistema cartesiano dove si pone in ascisse la concentrazione e l’assorbanza in ordinate. Si ottiene così una relazione che correla le due grandezze e che si sfrutta per determinare la concentrazione del campione introdotto nello strumento, in funzione dell’assorbanza rilevata.
4.3. Operazioni sperimentali
4.3.1. Lisciviazione
L’elemento fondamentale dell’apparato di lisciviazione è un pallone in vetro Pirex® a tre colli da 1000 cc. Al collo centrale è collegato un condensatore a ricadere, in vetro, che utilizza come fluido di raffreddamento l’acqua corrente. L’area di scambio del condensatore è
data dalla superficie delle “bolle” in esso contenute, percorse internamente dal vapore proveniente dal pallone e lambite esternamente dal fluido freddo. Il contatto tra il vetro freddo ed il vapore ne provoca la condensazione e quindi il liquido rifluisce dentro il reattore.
Sugli altri due colli sono posti dei tappi che possono essere rimossi, se necessario, per introdurre opportuni reagenti all’interno del reattore. Le condizioni previste durante la reazione sono di far avvenire la lisciviazione alla temperatura di riflusso, creando un’agitazione nel reattore. Queste due condizioni vengono assicurate da un termomanto elettrico con basamento magnetico, di diametro idoneo per il pallone utilizzato. Esso viene posto sotto il reattore, avvolgendolo per più di metà della sua altezza, assicurando lo scambio termico necessario. Entro il reattore viene anche introdotto un magnete che, messo in rotazione, garantirà l’agitazione della massa contenuta nel reattore. Il grado d’agitazione e la quantità di calore fornito possono essere opportunamente regolati tramite delle manopole; il manto è posto su un elevatore per permettere di allontanarlo dal reattore quando la reazione è terminata.
Le condizioni operative relative a questa fase del processo prevedono l’introduzione nel pallone di un volume di soluzione che abbia un rapporto L/S=4, mantenendo il sistema in agitazione ad una temperatura di 100° C per 60 minuti[4.3].
4.3.2. Precipitazione
Lo stadio di precipitazione, così come quello di lisciviazione, è realizzato a condizioni ottimali precedentemente determinate [4.3]. Questa fase del processo prevede di lavorare ad un pH = 2,1ad una temperatura di 100 °C, impiegando H2O2 al 40% quale agente
ossidante. Per controllare i valori di pH e temperatura durante la precipitazione si utilizza il pHmetro HANNA MICROPROCESSOR pH METER HI 9017, corredato dell’elettrodo combinato pH, a corpo in vetro con punta a sfera HANNA HI 1131 ed una sonda di temperatura HI 7667. Nel caso di una diminuzione del pH è stato opportunamente aggiunto Na2CO3 per potersi riportare al valore desiderato. L’apparato
utilizzato per tale operazione coincide con quello della lisciviazione, introducendo gli elettrodi dai colli disponibili sul pallone.
4.3.3. Filtrazione
Lo slurry che si ottiene tramite le operazioni di lisciviazione acida e di precipitazione è costituito da un corpo di fondo ed una soluzione. Per separare il residuo contenente vanadio dalla soluzione è necessario eseguire un filtrazione sotto vuoto con successivi lavaggi del pannello. La filtrazione si realizza tramite una beuta codata da vuoto, in vetro Pirex®, che si collega ad una pompa a vuoto ad acqua.
Si sono impiegati diversi tipi di filtro:
¾ Per trattenere il residuo carbonioso della fuliggine, vista l’ingente quantità di solido presente, si sfrutta un filtro in plastica con setto in cellulosa di tipo lento.
¾ Per recuperare il pannello di precipitazione è stato necessario ricorrere ad un gutch in vetro sinterizzato, a porosità 3.
Entrambi questi filtri aderiscono alla bocca della beuta mediante un tappo forato in gomma. Nel disegno riportato a pagina seguente si rappresenta in modo schematico l’apparato
4.3.4. Innalzamento a pH 4
La necessità di ottimizzare le caratteristiche della soluzione prima di procedere al recupero del Ni hanno fatto si che si effettuassero delle prove per innalzare il pH con soluzioni basiche di natura differente. La prima soluzione usata è NaOH 2M, la seconda NH4OH al 28-30% in
peso. In entrambi i casi, la procedura seguita è stata quella di porre in un beker 50 cc della soluzione campione e di aggiungervi gradualmente la base, controllando le variazioni di pH tramite un pHmetro HANNA MICROPROCESSOR pH METER HI 9017, corredato dell’elettrodo combinato pH, a corpo in vetro con punta a sfera HANNA HI 1131, mantenendo la soluzione in agitazione tramite un magnete. La prova si effettua a temperatura ambiente.
4.3.5. Precipitazione e Filtrazione
La presenza di un corpo di fondo, anche in questo caso rende necessaria una filtrazione sotto vuoto. In questo caso però, visto che il residuo ottenuto è una quantità limitata, si utilizza un filtro di plastica con setto di cellulosa di tipo lento. Da ciascun campione di filtrato ottenuto si prelevano alcuni cc che, opportunamente diluiti, vengono inviati all’ICP-AES per essere analizzati.
4.3.6. Recupero Nichel
L’elemento fondamentale dell’impianto utilizzato per il recupero del nichel è la colonna contenente il letto di resina attraverso cui scorre la soluzione. Per regolare la portata in ingresso (8 BV/h; vedi Cap.3) si utilizza una pompa peristaltica, che preleva la soluzione da un piccolo serbatoio posizionato su una piastra scaldante, provvista di agitatore magnetico introducendola in colonna. La temperatura della soluzione da trattare si controlla con termometro posizionato all’ingresso della
colonna.. La colonna è a sua volta installata all’interno di una camicia flussata con un circuito di acqua mantenuto alla temperatura di prova, rispettivamente 20 e 40°C. Sfruttando il principio dei vasi comunicanti è possibile assicurarsi che la resina sia sempre immersa nel liquido.
Il passaggio della soluzione sul letto di resina consente il recupero del nichel, tramite adsorbimento.
4.3.6.1. Preparazione soluzione sintetica
Per poter individuare il tipo di resina più efficiente per il recupero del nichel, le prove iniziali sono state fatte impiegando una soluzione sintetica contenente Ni in concentrazione uguale a quella della soluzione di processo e con il suo stesso pH. I risultati delle analisi all’ICP-AES hanno consentito di valutare la concentrazione della soluzione. La soluzione sintetica è stata preparata aggiungendo un sale solubile di Ni (Ni(NO3)2 °6 H2O ) ad una quantità nota di acqua distillata
4.3.6.2. Preparazione ed utilizzo della resina
Le resine, prima di essere utilizzate, devono essere trattate per assicurarsi che siano nella forma sodica e quindi vanno sottoposte ad un trattamento realizzato in discontinuo. Il campione pesato (80g, corrispondente a 100 cc di resina) viene fatto rigonfiare [vedi Cap.3.] in un beker contenente 200cc di acqua distillata. Si sostituisce l’acqua in eccesso con un ugual volume di HCl 2N. Nel beker si introduce un agitatore collegato ad un motore regolato in maniera da garantire la sospensione delle particelle nel liquido per circa 1h. Successivamente si rimuove l’acido dal beker e si eseguono una serie di lavaggi con acqua distillata. La fase finale del trattamento prevede di introdurre le particelle in un beker contenente 250cc di NaOH 1N e di mantenere le particelle in sospensione tramite l’agitatore (circa 2h). Dopo aver eliminato NaOH 1N si effettuano una serie di lavaggi con acqua si misura il volume della resina da introdurre in colonna. La procedura da eseguire per preparare la resina può essere schematizza con il seguente diagramma a blocchi:
Lavaggi con acqua H2O Trattamento con soda Resina trattata Na+ H2O Lavaggi con acqua HCl 2N H2O Swelling Trattamento acido Pesatura campione NaOH 1N
Dovendo paragonare le capacità di scambio delle resine, il volume introdotto in colonna è il medesimo. Le prove effettuate sono state condotte a due temperature differenti, mantenendo la portata costante. La scelta della portata è stata realizzata confrontando le portate di esercizio definite nelle tabelle relative alle proprietà delle resine del capitolo 3. La prova definitiva prevede l’utilizzo della resina più efficiente, nelle condizioni di esercizio più idonee, con la soluzione di processo.
Riferimenti Capitolo 4
4.1 G.D.Christian,Chimica Analitica1986,Piccin Nuova Libraria,pp 398-410.
4.2 Procedure preparazione resine chelanti: www.bayer.com, www.purolite.com, www.rohmhaas.com.
4.3 C.Bocchini,Recupero di Vanadio da ceneri da combustibili di oli pesanti,(1998-1999).
