Le specie inorganiche del PM10

Le specie inorganiche del PM

10

Introduzione

Una volta raccolti i campioni di PM10 nei due siti in Piombino e determinata per

ciascuno la massa per via gravimetrica, i filtri sono stati conservati a 4°C prima delle analisi chimiche. Il particolato depositato è stato estratto dai filtri con acqua deionizzata ultrapura, agitando per 24 ore, e le analisi sono state condotte con un cromatografo ionico per gli anioni, con ICP-AES per i cationi ed il silicio, con un elettrodo a membrana per l’ammoniaca. Come appare chiaro da quanto appena descritto, si è cercato di determinate le principali specie inorganiche solubili in acqua presenti nella frazione di particolato raccolta, perché importanti al fine della caratterizzazione chimica del PM10, oltre che per tentare di spiegare il

contributo relativo delle varie sorgenti alla concentrazione di aerosol nell’aria ambiente.

Oltre a quanto detto, prima del campionamento a Piombino, una parte del lavoro è stata indirizzata a capire quale fosse il metodo di estrazione dei campioni più opportuno da utilizzare; in una prima fase è stata consultata la vasta letteratura disponibile in materia, ricercando i vari metodi di estrazioni impiegati, poi sono state fatte delle prove sperimentali in laboratorio. Da questo lavoro preliminare è stato scelto il tipo di estrazione, mentre gli strumenti usati per le analisi sono stati quelli disponibili, che peraltro sono gli stessi che maggiormente si trovano in letteratura.

I metodi di estrazione

Il passo successivo al campionamento del PM10 è la preparazione del campione

per le analisi chimiche. Si fa questo tramite la cosiddetta fase di estrazione, ovvero un procedimento attraverso il quale si passa dal materiale particolato raccolto sul filtro ad una soluzione adatta per essere introdotta in uno strumento di misura. Il metodo di estrazione è strettamente dipendente dal metodo analitico, nel senso che l’estratto deve essere compatibile con lo strumento di

Figura 1: Schema delle fasi del lavoro dove sono riportati entrambi i metodi di estrazione

Caratterizza

zione delle specie inorganiche

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misura ed il metodo analitico utilizzato. Per una tecnica analitica come la cromatografia ionica non è adatta un’estrazione con acido concentrato, mentre lo è un’estrazione con acqua deionizzata. Una tecnica analitica come il conteggio delle particelle depositatesi sul filtro con il microscopio elettronico a scansione non ha bisogno di una fase di estrazione preliminare. In letteratura si trovano svariati metodi di estrazione di filtri con materiale particolato depositato. Di seguito ne sono riportati alcuni utilizzati per determinare le concentrazioni di ioni solubili in acqua nell’aerosol raccolto con filtri in fibra di vetro, in fibra di quarzo ed in PTFE.

• I filtri in fibra di quarzo interi vengono estratti in 30 ml di acqua distillata deionizzata con ultrasuoni per 1 ora e 30 minuti e poi filtrati con filtri in teflon con diametro nominale dei pori 4,5 µm. Le analisi vengono fatte con un cromatografo ionico sia per gli anioni (cloruri, nitrati, solfati) che per i cationi (ammonio, sodio, calcio, magnesio). Questa procedura viene adottata per la determinazione di ioni inorganici solubili in acqua (Lin J.J., 2002).

• Un quarto di ciascun filtro in fibra di vetro (200 mm x 250 mm) viene tagliato in pezzi ed estratto con gli ultrasuoni per 30 minuti in 25 ml di acqua distillata deionizzata. L’estratto viene filtrato e la determinazione delle specie solubili in acqua è fatta per mezzo di inductively coupled plasma spectroscopy (AES), di cromatografia ionica e, per l’ammoniaca e l’ammonio, per via spettrofotometrica (Wang G. et al., 2002).

• Una parte (45 mm x 45 mm) del filtro in fibra di quarzo (200 mm x 250 mm) per campionatori ad alta portata è estratto in 20 ml di acqua ultrapura (cioè con una resistività almeno maggiore di 18 MΩcm) e l’intero filtro per campionatori a bassa portata è estratto in 10 ml di acqua ultra pura. L’estrazione è fatta con ultrasuoni per 20 minuti e le analisi dei principali anioni e cationi solubili in acqua sono fatte con un cromatografo ionico (Wang H. e Shooter D., 2002).

• Due porzioni di filtro in fibra di quarzo sono tagliate da ciascun filtro per la determinazione di elementi in traccia tramite inductively coupled plasma spectrometry (ICP-MS). Le porzioni di filtro sono estratte in bombe di teflon aggiungendo 5 ml di HNO3 e 1 ml di H2O2, e sottoponendole a digestione con

porzione di filtro con un diametro di 30 mm è estratta in 50 ml di acqua nanopura per 24 ore, agitando ripetutamente la soluzione acquosa durante il periodo di estrazione. Allo scopo di determinare le concentrazioni dei principali ioni inorganici solubili in acqua, sia gli anioni che i cationi sono analizzati in cromatografia ionica (Hueglin C. et al., 2005).

• I filtri in PTFE sono estratti in acqua distillata deionizzata ed agitati meccanicamente per assicurare una approfondita rimozione del particolato. Vista la natura idrofobica del materiale filtrante, è stata aggiunta una piccola parte (comunque meno del 10%) di propan-2-olo per migliorare l’estrazione. Le analisi sono fatte con un cromatografo ionico (per cloruri, nitrati e solfati) e sfruttando la fluorescenza agli UV (per l’ammonio) (Harrison R.M. et al., 1997).

• Una metà del filtro in PTFE è bagnato con propan-2-olo (0,3 ml) e quindi estratto con acqua distillata deionizzata, con agitazione meccanica, per 20 minuti. Le analisi sono eseguite in cromatografia ionica. L’altra metà del filtro è stata digerita in una soluzione di acidi misti (5 ml), preparata mescolando acido nitrico concentrato (65 ml), acido cloridrico concentrato (185 ml) e portando al volume di 1 l con acqua distillata deionizzata. Tale soluzione acida ed il filtro sono riscaldati a 100 °C per 30 minuti in un bagno d’acqua, poi messi in un bagno ad ultrasuoni a 50 °C per altri 30 minuti. Gli ultimi due passi sono poi ripetuti (Harrison R.M. et al., 2003).

• I filtri in PTFE sono tagliati in due esatte metà alla fine del campionamento; una metà è usata per analisi di anioni solubili in acqua al cromatografo ionico e per l’ammonio, l’atra per analisi di metalli in tracce con ICP-MS. La prima metà è immagazzinata in un contenitore da 30 ml e vi è aggiunto 1 ml di propan-2-olo per bagnare bene il filtro, poi sono aggiunti 9 ml di acqua distillata deionizzata. Le bottiglie sono caricate in uno shaker e agitate per 20 minuti, mentre la seconda parte del filtro è sottoposta a digestione in acqua regia, riscaldando e impiegando gli ultrasuoni (secondo una procedura gia descritta da Harper et al., 1983) (Harrison R.M. et al., 2003).

Si può osservare come in quasi ogni articolo sia introdotta una nuova procedura di estrazione (o comunque una modifica di un’altra esistente), mentre solo in

pochi casi si sono trovati applicati metodi di estrazione messi a punto in precedenti studi. In questo lavoro i metodi di estrazione impiegati nella fase preliminare sono stati due: un metodo a freddo ed un metodo a caldo. Per la determinazione dei principali ioni solubili in acqua sui campioni di Piombino è stato preferito il metodo a freddo.

Il metodo di estrazione usato

Come detto i campioni di Piombino sono stati estratti a freddo, mentre il metodo a caldo è stato usato su altri filtri, solo per fare dei confronti. Qui di seguito, comunque, sono descritti entrambi i metodi.

Il metodo di estrazione a caldo

Il metodo di estrazione a caldo consiste nell’immergere completamente il filtro in acqua e nel riscaldare tutto con un campo di microonde. Il metodo di riferimento è quello EPA 3052 per l’analisi delle ceneri. Durante la fase di preparazione, i recipienti con tappo a tenuta in teflon sono stati ben lavati (almeno due volte), riempiti con 10 ml di acqua deionizzata e messi in un contenitore apposito in materiale trasparente alle microonde; le bombe (recipiente in teflon e contenitore) sono state inserite nel forno a microonde e riscaldate a 1200 W per 30 secondi, poi lasciate raffreddare per 15 minuti. Questa procedura preliminare è servita per pulire i recipienti in teflon in modo da non contaminare i campioni nella successiva estrazione. Per alcune bombe l’acqua di pulizia e stata conservata ed analizzata, appurando come l’eventuale contaminazione dei campioni sia da ritenersi trascurabile.

Tabella 1: Profilo di temperatura di riferimento per l’estrazione a caldo (con microonde) Fase Temperatura Durata

riscaldamento Da 0 °C a 170 °C 2 minuti riscaldamento Da 170 °C a 180 °C 5 minuti raffreddamento (no microonde) 30 minuti

Dopo la pulizia, i recipienti in teflon sono stati lavati (ancora due volte), riempiti con 10 ml di acqua deionizzata, ed i campioni (porzioni di filtro) inseriti in modo

da essere completamente sommersi. Una volta assemblate le bombe e messe nel forno a microonde, è stato avviato un protocollo di estrazione che prevede il profilo di temperatura riportato in tabella 1.

Un problema è stato ricostruire esattamente il profilo di temperatura, poiché questo cambia con la potenza erogata e con il carico (in termini di numero di bombe) del forno, oltre che con altri fattori (es. la geometria del forno). In molti articoli di letteratura è indicata direttamente la potenza impostata, non la temperatura raggiunta.

Nella prova di estrazione eseguita, la potenza è stata impostata a 360 W per 2 minuti, a 240 W per 1 minuto, infine a 120 W per 1 minuto; dopodiché si sono lasciate raffreddare le bombe per circa 30minuti (a forno chiuso). Passato questo tempo, i recipienti in teflon sono stati tirati fuori dai contenitori, aperti facendo attenzione alla presenza di una eventuale sovrapressione, e svuotati. Ogni estratto è stato raccolto in bottiglie da 125 ml, e ad esso sono state aggiunte le acque di lavaggio del recipiente in teflon, in modo da raccogliere tutta la massa degli ioni disciolti in acqua; per aumentare la sensibilità nella determinazione analitica, si è cercato di usare la minor quantità possibili d’acqua deionizzata nei lavaggi, e si è misurato il volume totale per via gravimetrica (considerando, con buona approssimazione, la densità uguale a quella dell’acqua deionizzata).

A causa della natura idrofobica del teflon, i lavaggi dei recipienti sono difficoltosi in quanto non è facile risciacquare tutta la superficie interna con poca acqua, mentre lo è perdere delle gocce svuotando. Questo è uno dei motivi che ha portato a preferire il metodo a freddo per le estrazioni successive.

Il metodo di estrazione a freddo

Per preparare l’estrazione a freddo dei filtri usati per la raccolta del PM10 sono

state usate bottiglie di plastica da 500 ml a bocca larga. Ogni bottiglia è stata ben lavata con acqua ultrapura (almeno cinque volte, compresa la parte interna del tappo), poi è stata fatta sgocciolare, sia scuotendola che tenendola a testa in giù, per fare andar via ogni eventuale goccia d’acqua residua dalle pareti interne. In ciascuna bottiglia sono stati messi con una pipetta 50 ml di acqua ultrapura, insieme ad un filtro da estrarre.

E’ importante fare attenzione nel mettere il volume noto di acqua nella bottiglia, poiché è un volume critico, necessario per i calcoli successivi, così come lo è l’introduzione della porzione di filtro, il quale non deve essere sottoposto a bruschi movimenti o urti per evitare di perdere parte del particolato depositato. Quindi il filtro è stato inserito nella bottiglia prendendolo con un paio di pinzette di metallo ben pulite e aiutandosi con la parte interna del tappo.

Le bottiglie così preparate sono state agitate in uno shaker per 24 ore. Al termine del periodo di estrazione sono state raccolte goccioline formatesi sulle pareti delle bottiglie per condensazione di vapor d’acqua che potrebbero avere una concentrazione degli analiti diversa rispetto al corpo della soluzione.

I campioni ottenuti sono stati poi filtrati con filtri in acetato di cellulosa aventi pori di 0,45 µm ed i filtrati conservati a 4 °C per ridurre la potenziale perdita di composti volatili, in particolare di NH4NO3. L’analisi è stata effettuata il prima

possibile.

Il confronto tra i due metodi di estrazione

Con lo scopo di confrontare i due metodi suddetti, sono stati estratti, sia a caldo che a freddo, gli stessi campioni (cioè diverse porzioni di uno stesso filtro), disponibili da precedenti campionamenti effettuati, con un campionatore ad alta portata, nella zona di Cascina. Gli estratti sono stati analizzati per gli anioni (cloruri, nitriti, nitrati, fosfati e solfati) in cromatografia ionica; i risultati per le due diverse estrazioni, riportati in tabella 2, appaiono simili e, anche se solo per gli anioni, sembrano indicare una buona equivalenza tra i metodi.

I valori in tabella 2 indicano la massa dei vari ioni presente nell’estratto; le differenze di massa in percentuale tra i metodi di estrazione (∆massa%), calcolate

secondo l’equazione 1, sono l’1,3% nel campione 1 ed il 7,6%nel campione 2 per il Cl-_{, mentre per il SO42- sono il 2,8% ed il 2,9%. Un discorso a parte meritano nitriti}

e nitrati; nel campione 2 non è stato riscontrato NO2-, e la ∆massa% per il nitrato

risulta essere la migliore, 0,6%; al contrario nel campione 1 ci sono nitriti, e le differenze di massa in percentuale sono 4,4% per il NO2- e 13,4% per NO3-. Se

però risaliamo alla massa totale di azoto si trova che il valore di ∆massa% per

dei nitriti si siano ossidati a nitrati durante l’estrazione a caldo, cosa che non è avvenuta nel processo a freddo, dove la temperatura può al limite salire di pochi gradi rispetto ai 20 °C di partenza. Questa ipotesi è anche suggerita dal fatto che i nitriti diminuiscono nell’estrazione a caldo, a differenza dei nitrati, i quali aumentano considerevolmente.

Equazione 1

Tabella 2: Analisi degli anioni, risultato del confronto tra i due metodi di estrazione

Campione Metodo di _estrazione Cl- _{(µg) NO2- (µg) NO3- (µg) SO4- (µg)}

1-C a caldo 6,50 28,0 25,1 44,4

2-C a caldo 17,4 20,2 83,9

1-F a freddo 6,67 30,6 19,1 41,9

2-F a freddo 20,3 19,9 88,9

Il trattamento dei filtri prima dell’estrazione

L’estrazione dei maggiori ioni solubili in acqua è stata fatta solo su un quarto del filtro (diametro di 47 mm); questo per consentire eventuali altri tipi di estrazione o per fotografie al microscopio elettronico.

Nell’ipotesi, accettabile per un mezzo filtrante di ridotte dimensioni, che il PM10

sul filtro sia distribuito uniformemente, sia in massa che in composizione, la sola cosa che rimane importante è conoscere quanta area di substrato, rispetto a quella totale, è estratta. Il rapporto tra l’area estratta e l’area totale è infatti critico per determinare i µg/m3 _{di PM10 medi sulle 24 ore.}

Per evitare errori molto grandi nel dividere il filtro in quattro porzioni uguali è stato progettato e costruito un semplice utensile, costituito da una sede per il mezzo filtrante da 47 mm e da una mascherina con due guide perfettamente ortogonali; una volta messo il substrato nella sede, con un bisturi si percorrono le guide e si ottengono quattro porzioni, uguali con buona approssimazione.

(

)

(

)

massa _{ione ione}

ione ione + − = ∆

In figura 1 è mostrato questo tagliafiltri; si vedono bene le due guide ortogonali entro le quali viene inserito il bisturi.

Figura 2: Il tagliafiltri per dividere in quattro i filtri da 47 mm

La determinazione delle specie inorganiche nell’estratto

Come detto, le analisi degli anioni sono state fatte in cromatografia ionica, quelle dei cationi in ICP-AES, l’ammoniaca con l’elettrodo a membrana.

Gli anioni

Per tutti i campioni di particolato aerodisperso analizzati, lo strumento utilizzato con lo scopo di determinare gli anioni inorganici solubili in acqua è un cromatografo ionico Dionex DX-100. Questo strumento esegue analisi di ioni per mezzo del rilevamento della conduttività (determinazione quantitativa) e del tempo di eluizione (determinazione qualitativa); è un sistema integrato che include una pompa, una valvola di iniezione ed un detector, oltre alla colonna ed al soppressore autorigenerante. Un pannello di controllo mostra le informazioni di stato e le eventuali condizioni di allarme. Il liquido eluente usato per le analisi degli anioni è una soluzione di carbonato di sodio e bicarbonato di sodio; il rapporto tra i due sali influenza il tempo di eluizione degli ioni. La pompa, interna al cromatografo, permette di regolare il flusso di eluente da un minimo di

0,5 ml/min ad un massimo di 4,5 ml/min. I principali componenti della linea di eluizione sono:

a) Il soppressore autorigenerante (self-regenerating suppressur), il quale è in grado di neutralizzare l’eluente ed accrescere la conduttività relativa dell’analita;

b) La colonna, insieme alla precolonna (guard column), capace di separare le specie ioniche che la attraversano per tipo;

c) La cella del detector, dove è misurata la conduttività della soluzione che sta passando (eluente ed eluito).

Il campione viene iniettato in linea con una siringa attraverso la valvola di iniezione (vedi la figura 2); contemporaneamente all’iniezione viene avviata la registrazione del segnale in uscita dal detector, dal quale si può direttamente risalire al tempo di eluizione, all’area e all’altezza di un certo picco, associato con un certo anione.

Comunque, prima di essere iniettato in linea, un campione deve essere preparato in maniera opportuna. Bisogna innanzitutto ricordare che di un filtro da 47 mm di diametro sul quale si è raccolto una frazione del particolato aerodisperso per un giorno, solo un quarto è stato estratto in 50 ml d’acqua ultrapura; se ne deduce che le concentrazioni in gioco sono forzatamente molto piccole, percui nella preparazione del campione da iniettare non è necessario diluire molto. E’ invece indispensabile lavorare con una full scale bassa, in modo tale da riuscire a vedere quelle piccole variazioni della conduttività legate alle concentrazioni ioniche basse. Grazie al buon funzionamento del soppressore il detector è riuscito a lavorare a 1 µS di full scale, consentendo di rivelare chiaramente delle concentrazioni dell’ordine di mezza parte per milione (ppm). Per aumentare la sensibilità di determinazione, i campioni sono stati diluiti il meno possibile, 9 a 10 con l’eluente concentrato (x10); questa diluizione è indispensabile per avere nel campione da stessa concentrazione di carbonati e bicarbonati dell’eluente, in modo tale da non avere effetti del picco dell’acqua sui cloruri.

Con questa tecnica sono stati indagati cloruri, nitriti, nitrati, fosfati, solfati. Per tenere conto delle derive dello strumento ogni tre campioni è stato analizzato uno standard.

Figura 3: Schema di funzionamento della valvola di iniezione del cromatografo ionico

CARICO INIEZIONE

I cationi

I cationi determinati sono sodio, potassio, calcio, magnesio e silicio; i primi quattro sono i principali costituenti solubili in acqua del particolato atmosferico aerodisperso, mentre il silicio è interessante perché, se è vero che il materiale filtrante è fibra di quarzo, è anche vero che tutto il silicio in più rispetto ad un bianco medio potrebbe venire dai silicati più solubili. Lo strumento utilizzato per tutte le analisi è un inductively coupled plasma - atomic emission spectroscopy (ICP-AES), in grado di analizzare tutte le specie elencate con meno di 10 ml di campione.

Anche in questo caso, insieme ai campioni sono preparati degli standard. I campioni sono diluiti 8,8 a 10 per avere una concentrazione di acido nitrico del 2% circa, condizione operativa dello strumento. Come detto per gli anioni, diluire il meno possibile serve per aumentare la sensibilità di determinazione delle basse concentrazioni attese.

Gli standard preparati sono sempre stati quattro, con concentrazioni di 0,1 ppm, 1 ppm, 5 ppm e 10 ppm per ciascun catione. Il detector lavora in un ampio range di grande linearità. In Appendice è riportato una schema a riguardo della preparazione degli standard e dei campioni.

Una volta eseguite le analisi, un potente software di gestione consente di verificare la correttezza delle integrazioni e, eventualmente, ricalcolare i valori di concentrazione. Impostando all’inizio le corrette diluizione dei campioni, i dati in uscita dal software sono già buoni per essere elaborati.

Lo ione ammonio

Allo scopo di determinare la quantità di ammonio presente nell’estratto è stato impiegato un elettrodo a membrana semipermeabile selettiva per l’ammoniaca. Questo sistema permette un’elevata sensibilità, con un limite di detezione di circa 20 ppb.

Per determinare la quantità totale di ione ammonio è necessario che il pH della soluzione sia maggiore di 12. A questo scopo si aggiunge un piccolo volume di NaOH 6N. Sulla base della legge di Nerst, il logaritmo in base dieci della concentrazione di NH3 varia linearmente con la differenza di potenziale.

Per le analisi sono preparati tre standard, rispettivamente da 0,1 ppm, da 1 ppm e da 10 ppm di N a partire da una soluzione di NH4Cl. Per i bassi valori il

metodo analitico utilizzato è stato quello delle aggiunte; per i campioni più concentrati che rientrano nella zona di linearità della curva di calibrazione sono state fatte letture dirette sulla retta stessa. In Appendice è riportato una schema a riguardo della preparazione degli standard e dei campioni.

Questo metodo di determinazione dell’ammoniaca è fortemente influenzato dalle variazioni di temperatura, come evidente anche dall’equazione di Nerst, pertanto le analisi sono state effettuate in un ambiente mantenuto ad una temperatura tra i 24 °C ed i 25 °C.

Le possibili fonti di errore nelle determinazioni

LE FONTI DI ERRORE INELEMINABILI

Come ampiamente evidenziato in letteratura, una delle più probabili fonti di errore nella determinazione della massa di particolato raccolto sul filtro è la perdita dei composti semivolatili, come il nitrato d’ammonio o alcuni composti organici. Altro elemento critico e il contenuto d’acqua nel particolato; secondo alcuni ricercatori è desiderabile non considerarlo nel determinare la massa raccolta sul filtro, mentre secondo altri, sicuramente con maggiore accordo rispetto alla definizione di aerosol particles, anche l’acqua è particolato, percui va inclusa nella massa.

A tale riguardo, in un recente studio (Hueglin C. et al., 2005) un gruppo di ricercatori ha messo a punto un metodo per misurare il contenuto d’acqua nel

PM10 raccolto su filtri in fibra di quarzo; i dati da loro ottenuti mostrano che,

come percentuale in peso, l’acqua è, in media su filtri indagati, il 10,6%, ma anche che esiste una forte variabilità da sito a sito, oltre che in uno stesso sito nel tempo, con un minimo del 1,2% ed un massimo del 34,1% (più di un terzo della massa complessiva di particolato raccolto sul filtro).

Si ritieni che misurare la massa del particolato campionato al netto del suo contenuto d’acqua, oltre che opinabile da un punto di vista teorico, sia anche di difficile attuazione pratica; questo perché eliminare l’acqua comporta la perdita di altri composti, conducendo in aggiunta ad altri artefatti, come la perdita d’acqua d’idratazione di un sale idrato. Inoltre, il condizionamento del filtro, necessario per la misura della massa di particolato campionato al netto delle variazioni di peso del filtro stesso, implica di per sé una sovrastima, od una sottostima, del contenuto d’acqua nell’aerosol, a seconda che l’umidità relativa di condizionamento sia maggiore o minore dell’umidità relativa di campionamento. Infatti, risulta molto difficile conoscere il reale contenuto d’acqua del particolato in aria ambiente (che poi è l’aerosol che viene respirato), e quindi la sua reale massa, essendo strettamente dipendente dalle condizioni di umidità relativa effettivamente presenti.

Il condizionamento del filtro dopo il campionamento è quindi una fase critica, per quanto necessaria, dove è probabile perdere componenti semivolatili; questo errore è di difficile stima, dipendendo dal contenuto originario di detti composti nel PM raccolto sul filtro. Anche il campionamento stesso è una fase critica, in quanto possibili aumenti di temperatura sul filtro agevolano la volatilizzazione delle specie a rischio.

LE FONTI DI ERRORI ELEMINABILI

Per quanto riguarda la determinazione delle specie inorganiche, oltre alla possibile perdita di nitrato e ammonio (come singole specie e come contributo alla massa complessiva) durante e dopo il campionamento, una prima fonte di errore è la porzione di filtro che subisce l’estrazione. Come detto, i filtri, con un diametro di 47 mm, sono stati divisi in quattro parti uguali avvalendosi di un tagliafiltri su misura e di un bisturi; non è possibile, però, che le quattro porzioni

ottenute siano esattamente uguali, tuttavia sembrano essere molto simili in dimensioni, pertanto questa non dovrebbe costituire una grossa fonte di errore. In secondo luogo è l’estrazione stessa ad essere fonte di errore, in quanto non è detto che tutto il materiale solubile in acqua venga recuperato, non è detto cioè che l’efficienza di estrazione sia del 100%, né che sia sempre la stessa. Alcune prove sono state effettuate filtrando i substrati in fibra di quarzo con una soluzione di un sale solubile in acqua (solfato di sodio), lasciando asciugare e determinando per via gravimetrica la massa di sale cristallizzato sul filtro. Le successive estrazione ed analisi hanno mostrato un efficienza di recupero superiore al 99% , con una variabilità del 10,65%.