5 RISULTATI E DISCUSSIONE MISCELE PVA-PVAC-AI:CH 5.1

5 RISULTATI E DISCUSSIONE MISCELE

PVA-PVAC-AI:CH

5.1

C

ARATTERIZZAZIONI PRELIMINARI

Le caratterizzazioni preliminari sono state eseguite su tutti i film ottenuti reticolati e non col fine di individuare, in base ad esse, un rapporto ottimale PVA-PVAc-AI:idrolizzato sul quale verranno eseguite analisi più dettagliate. Di seguito si riporta una tabella in cui vengono schematizzati tutti i film ottenuti:

Tabella 5.1.1: Designazione dei film PVA-PVAc-AI:CH preparati

METODO DI RETICOLAZIONE PVA-PVAc-AI:CH Non reticolato Reticolato

termicamente vapori di GTA Reticolato con GTA in miscela Reticolato con

1:1 1:1 nr 1:1 rt 1:1 rvap 1:1 rGTA 2:1 2:1 nr 2:1 rt 2:1 rvap 2:1 rGTA 3:1 3:1 nr 3:1 rt 3:1 rvap 3:1 rGTA 4:1 4:1 nr 4:1 rt 4:1 rvap 4:1 rGTA 5:1 5:1 nr 5:1 rt 5:1 rvap 5:1 rGTA PVA-PVAc-AI

PURO PVA-PVAc-AI nr PVA-PVAc-AI rt PVA-PVAc-AI rvap PVA-PVAc-AI rGTA

In particolare sono state eseguite:

• Analisi morfologica mediante microscopia a scansione elettronica (SEM)

effettuata su tutti i campioni non reticolati;

• Valutazione del grado di rigonfiamento effettuata su tutti i campioni reticolati e

non;

5.1.1

M

ICROSCOPIA ELETTRONICA A SCANSIONE

(SEM)

Anche per i film copolimero-idrolizzato (PVA-PVAc-AI:CH) sono state effettuate analisi microscopiche di ciascun campione ottenuto (rapporto ponderale da 1:1 a 5:1 più copolimero puro) non reticolato. Si riportano di seguito le micrografie raffiguranti al superficie e la sezione del film di PVA-PVAc-AI puro:

Figura 5.1.1.1: Micrografia del film PVA-PVAC-AI nr : superficie (sinistra), sezione (destra). La struttura del copolimero si mostra densa ed omogenea ; ciò si rileva in particolare dalla sezione che si presenta priva di stratificazione.

Si riportano di seguito le micrografie, raffiguranti le sezioni ottenute per rottura fragile e le superfici, di ciascun campione non reticolato.

1:1 nr 2:1 nr 3:1 nr 4:1 nr 5:1 nr

La struttura dei film ottenuti dalle miscele si presenta omogenea. Come si vede dalle immagini sulla superficie compaiono gli stessi piccoli agglomerati relativi all’analoga miscela contenente PVA; come precedentemente osservato sono attribuiti al contenuto di sali dell’idrolizzato. A conferma di quanto appena affermato la superficie del film 5:1 nr presenta un maggiore grado di omogeneità rispetto a quelle degli altri campioni. Dal confronto delle sezioni non si evidenziano particolari disomogeneità.

5.1.2

V

ALUTAZIONE DEL GRADO DI RIGONFIAMENTO

Si riportano in tabella i dati ottenuti dalle prove di rigonfiamento espressi come aumento percentuale di peso di ciascun campione esaminato con particolare risalto alle differenze tra campioni reticolati e non reticolati mediante l’esposizione.

Tabella 5.1.2.1: Umidità percentuale assorbita dai campioni analizzati dopo 24 ore

TIPO 1:1 2:1 3:1 4:1 5:1 PVA-PVAc-AI _puro PVA-PVAc-AI:CH nr 137 123 135 125 128 104

PVA-PVAc-AI:CH rt 123 114 137 134 133 98

PVA-PVAc-AI:CH rvap 187 186 169 159 166 109

PVA-PVAc-AI:CH rgta 175 207 170 183 161 64

Per quanto riguarda l’andamento generale del grado di rigonfiamento si nota che il campione di PVA-PVAc-AI puro ha un grado di swelling molto inferiore rispetto a tutti i campioni ottenuti dalle miscele. Ciò implica una maggiore idrofilicità delle miscele dovuta alla presenza dell’idrolizzato. I risultati ottenuti evidenziano la tendenza dei campioni 1:1 e 2:1 nr ad essere dilavati a contatto con il vapore acqueo con perdita di parte della componente proteica. In generale i valori di rigonfiamento dei campioni reticolati sono maggiori rispetto ai corrispondenti valori dei campioni non reticolati: ciò è indice di una maggiore stabilità dei campioni dopo i trattamenti reticolanti.

5.1.3

A

NALISI DELLA BIODEGRADABILITÀ

Si riporta di seguito una tabella riassuntiva che riporta la perdita percentuale in peso di ciascun campione dopo 30 giorni di interramento:

Tabella 5.1.3.1: Biodegradazione dei campioni PVA:CH

campione perdita _% campione perdita _% campione perdita _% campione perdita _%

1:1 nr 49,86 1:1 rt 53,66 1:1 rvap 52,412 1:1 rGTA 48,36 2:1 nr 39,25 2:1 rt 32,48 2:1 rvap 46,46 2:1 rGTA 32,61 3:1 nr 28,21 3:1 rt 23,39 3:1 rvap 22,15 3:1 rGTA 27,33 4:1 nr 19,54 4:1 rt 12,48 4:1 rvap 11,90 4:1 rGTA 16,85 5:1 nr 20,15 5:1 rt 16,42 5:1 rvap 7,49 5:1 rGTA 7,05

Non è stato riportato alcun dato riguardante il PVA-PVAc-AI poiché esso, reticolato e non, non mostra evidenti segni di degradazione nei tempi previsti dall’analisi.

Dai dati ottenuti viene messo in evidenza un andamento della biodegradabilità crescente con l’aumentare della quantità di idrolizzato.

Per quanto riguarda i trattamenti reticolanti, nessuno presenta un sensibile effetto inibente sulla biodegradabilità dei campioni. Tuttavia il maggiore effetto che si riscontra per i campioni 4:1 e 5:1 può essere attribuito alla maggiore quantità di copolimero presente. Anche in questo caso i valori di perdita in peso al momento della misura sono accettabili.

5.1.4

C

ONCLUSIONI

Alla luce dei risultati ottenuti mediante le caratterizzazioni preliminari si riscontra, ancora una volta, una minore stabilità dei campioni 1:1 e 2:1 nr. Sebbene non siano state ricavate informazioni sufficienti sui corrispondenti campioni reticolati, le caratterizzazioni successive verranno comunque eseguite sui campioni 3:1 (reticolati e non) allo scopo di confrontarne le proprietà con quelle dei film PVA:CH.

5.2

C

ARATTERIZZAZIONI FILM

3:1

5.2.1

M

ICROSCOPIA A SCANSIONE ELETTRONICA

Si riportano di seguito le micrografie raffiguranti le sezioni (a destra) e le superfici (a sinistra) dei film PVA-PVAc-AI:CH 3:1 non reticolato e reticolati nei tre metodi descritti :

3:1 nr

3:1 rt

3:1 rvap

Anche per i film reticolati si possono fare osservazioni analoghe a quelle fatte per i corrispondenti campioni ottenuti con PVA e idrolizzato proteico. Compaiono infatti sulle tre superfici i medesimi agglomerati attribuiti ai sali presenti nell’idrolizzato. Si osserva una probabile differenza strutturale nel film reticolato con GTA in miscela: esso infatti sembra non presentare gli agglomerati, morfologicamente diversi da quelli attribuiti ai sali, messi in evidenza nel capitolo precedente.

5.2.2

A

NALISI DEL RILASCIO DI

PVA

E DI IDROLIZZATO

Mediante i dati ottenuti dalla lettura spettrofotometrica delle soluzioni di rilascio è stato ricavato un grafico che riporta per ciascun campione la percentuale di PVA rilasciata in funzione del tempo.

Rilascio PVA %

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0

10

20

30

tempo (ore)

R

%

Dalle curve di rilascio del PVA-PVAc-AI e della miscela 3:1 non reticolati risulta evidente che già dopo un ora è avvenuta la completa solubilizzazione del film. Analogo andamento

viene evidenziato dalle curva di rilascio dei campioni (PVA-PVAc-AI e miscela 3:1) reticolati con GTA sia in miscela che sottoforma di vapori. Risulta invece particolarmente interessante il comportamento dei campioni reticolati termicamente, i quali, dopo 24 ore hanno rilasciato una quantità di PVA inferiore al 20%. Ciò è indice del forte effetto esercitato dal trattamento reticolante.

Il rilascio di idrolizzato proteico è stato logicamente valutato solo per il campione 3:1 rt. La lettura spettrofotometrica ha riportato un rilascio di idrolizzato dopo 24 ore pari al 93%. Quindi una piccola quantità di idrolizzato (circa il 7%) è rimasta strettamente legata al copolimero mostrando quindi una maggiore stabilità della miscela.

5.2.3

A

NALISI TERMOGRAVIMETRICA

(TGA)

L’analisi termogravimetrica è stata condotta in un intervallo di temperatura compreso tra 30 e 600°C.

La TGA e la derivata DGA dell’idrolizzato proteico sono state discusse nel precedente capitolo. Il copolimero ternario PVA-PVAc-AI mostra tre eventi di perdita in peso: il primo tra 30 e 200°C con massimo a 130°C relativo all’evaporazione dell’acqua residua, il secondo, tra 200 e 400°C, relativo alla disidratazione del PVA con formazione di poliene con massimo a 296°C ed il terzo evento con una velocità massima a 450°C relativo alla completa degradazione del copolimero sintetico.

La curva termogravimetrica della miscela 3:1 nr è caratterizzata da quattro eventi: il primo, tra 30 e 180°, relativo all’evaporazione di acqua, un secondo evento di piccola intensità, ma ben definito, con massimo a 210°C, già discusso in precedenza ed attribuito alla perdita d’acqua con formazione di legami coinvolgenti i componenti della miscela; è interessante notare che la perdita in peso associata a questo evento risulta doppia rispetto a quella osservata per la miscela PVA:CH 3:1 nr. Il terzo evento , tra 230 e 400°C, è relativo alla degradazione di entrambi i componenti che si manifesta con un unico fenomeno di velocità massima a 287°C. Compare infine un quarto evento tra 390 e 500°C che, rispetto al copolimero puro, risulta “splittato”.

Figura 5.2.3.1: Termogravimetrie relative a film di: PVA-PVAc-AI, idrolizzato e mix 3:1 non reticolati CH nr PVA-PVAc-AI nr 3:1 nr CH nr PVA-PVAc-AI nr 3:1 nr

Le curve termogravimetriche del copolimero e della miscela 3:1 rt presentano gli stessi eventi descritti pei i campioni non reticolati.

La curva TGA del copolimero reticolato con GTA ha un andamento simile a quella del copolimero non reticolato. Tuttavia, come già osservato per il PVA, l’eventodi perdita in peso con massimo a 450°C risulta più importante rispetto al campione nr.

La miscela trattata con GTA non presenta l’evento con massimo a 200°C osservato per le miscele nr e rt.

Figura 5.2.3.2: Termogravimetrie relative a film di:, idrolizzato nr, PVA-PVAc-AI e mix 3:1 rt CH nr PVA-PVAc-AI rt 3:1 rt CH nr PVA-PVAc-AI rt 3:1 rt

Figura 5.2.3.3: Termogravimetrie relative a film di: idrolizzato, PVA-PVAc-AI e mix 3:1 rGTA CH rGTA PVA-PVAc-AI rGTA 3:1 rGTA CH rGTA PVA-PVAc-AI rGTA 3:1 rGTA

I dati cinetici ottenuti dall’indagine termogravimetrica sono riassunti nelle tabelle sottostanti.

Tabella 5.2.3.1: Dati ottenuti dalla TGA dei campioni non reticolati CAMPIONE ONSET (°C) ∆ y (0-200) ∆ y (150-250) ∆ y (200-400) ∆ y (>400) ∆ y TOT MAX (150-250) MAX (250-400) MAX (>400) PVA-PVAc-AI nr 264 8% - 56% 25% 89% - 296 448 3:1 nr 258 18% 4% 41% 17% 80 mis. 79 teo 200 287 448 CH nr 237 2% 13% 44% - 59 200 311 -

Tabella 5.2.3.2: Dati ottenuti dalla TGA dei campioni reticolati termicamente CAMPIONE ONSET (°C) ∆ y (0-200) ∆ y (150-250) ∆ y (200-400) ∆ y (>400) ∆ y TOT MAX (150-250) MAX (250-400) MAX (>400) PVA-PVAc-AI rt 259 12% - 57% 25% 94% - 288 445 3:1 rt 253 13% 5% 43% 21% 82 mis. 82 teo 200 278 442 CH nr 237 2% 13% 44% - 59 200 311 -

Tabella 5.2.3.3: Dati ottenuti dalla TGA dei campioni reticolati con GTA in miscela CAMPIONE ONSET (°C) ∆ y (0-200) ∆ y (150-250) ∆ y (200-400) ∆ y (>400) ∆ y TOT MAX (150-250) MAX (250-400) MAX (>400) PVA-PVAc-AI rGTA 271 16% - 47% 28% 91% - 336 450 3:1 rGTA 260 15% - 39% 26% 80 mis. 82 teo - 286 446 CH rGTA 267 7% 5% 49% - 61 200 330 -

Dall’indagine termogravimetrica emerge che :

• L’onset (cioè la temperatura di inizio degradazione) della miscela non reticolata è

intermedio tra quelli dei componenti puri; esiste un unico evento degradativi con massimo a 287°C, leggermente inferiore a quello dei componenti puri.

• La miscela trattata termicamente presenta un onset intermedio tra quelli dei

componenti puri e, anche in questo caso, la massima velocità di degradazione corrisponde ad una temperatura leggermente inferiore rispetto ai componenti puri. Ciò è indicativo del fatto che le miscele sono più stabili dei componenti puri ma si degradano più velocemente.

• Per quanto riguarda la miscela reticolata con GTA in miscela si osservano valori

più bassi sia dell’onset che della massima velocità di degradazione.

Figura 5.2.1.4: Termogravimetrie delle miscele a confronto 3:1 nr 3:1 rt 3:1 rGTA 3:1 nr 3:1 rt 3:1 rGTA

5.2.4

S

PETTROSCOPIA INFRAROSSA

(IR)

Lo spettro del copolimero presenta le stesse bande d’assorbimento del PVA con un assorbimento aggiuntivo a 1580 cm-1 _{relativo alla presenza dei gruppi COO}- _dell’acido

itaconico (Fig. 9 Appendice A). Lo spettro dell’idrolizzato proteico è stato già discusso nel capitolo precedente. Lo spettro della miscela non reticolata mostra tutte le bande d’assorbimento dei componenti puri. Tuttavia alcune di queste risultano spostate verso frequenze più basse ad indicare la presenza di interazioni del tipo legame a idrogeno tra i componenti della miscela; tali interazioni coinvolgono verosimilmente i gruppi OH del copolimero, i residui acidi dell’acido aspartico e glutammico e i gruppi amminici dell’idrolizzato proteico (Fig. 9 Appendice A).

Tabella 5.2.5.1: Principali scostamenti del numero d’onda della miscela rispetto ai componenti puri

PVA-PVAc-AI CH 3:1 nr

Strtching OH 3272 - 3350

Stretching N-H - 3259 -

COO- (glut. e asp.) - 1399 1404

C-O (amorfo, non

legato) 1087 - 1096

Il copolimero trattato termicamente non presenta, dal punto di vista dell’assorbimento IR, nessuna modifica rispetto al copolimero non reticolato. E’ comunque evidente un aumento dell’intensità della banda a 1141 cm-1 attribuito ad una maggiore cristallinità del PVA in esso presente.

Lo spettro della miscela reticolata termicamente presenta invece modifiche che interessano la banda a 1087 cm-1 relativa al legame C-OH alcolico. Tale banda, piuttosto slargata, si “splitta” in due picchi con frequenze minori ad indicare quindi forti interazioni tra i due componenti coinvolgenti i gruppi alcolici delle regioni amorfe del copolimero (Fig. 10 Appendice A).

L’effetto della GTA sull’idrolizzato è stato già discusso nel capitolo precedente. Lo spettro del copolimero reticolato con GTA è praticamente sovrapponibile a quello del PVA idrolizzato all’88%.

La miscela reticolata con GTA presenta uno spettro IR caratterizzato da variazioni, rispetto alla miscela non reticolata, che coinvolgono la banda dell’ammide II e la banda a 1087 relativa al legame C-OH. Tali bande presentano variazioni sia d’intensità che di forma (più slargata).

Le modifiche riscontrate potrebbero essere attribuite alla formazione sia di legami acetalici C-O-C sia di legami tipo base di Shiff (legame C=N) che coinvolgono i gruppi NH, OH e aldeidici rispettivamente dell’idrolizzato, del copolimero e della GTA (Fig. 11-12 Appendice A).

5.2.5

P

ROVE MECCANICHE

:

CURVE SFORZO

-

DEFORMAZIONE

Per ciascun film da analizzare sono stati preparati campioni rettangolari larghi 10 mm e lunghi 4 mm.

E’ stata impostata una velocità di prova di 5mm/min.

I risultati ottenuti da queste prove hanno validità da un punto di vista puramente qualitativo poiché la procedura eseguita per ottenere i campioni produce imperfezioni non controllabili.

Lo scopo di questa analisi è comunque quello di confrontare il diverso comportamento meccanico delle miscele ad uguale composizione ma sottoposte a differenti processi di reticolazione (termica, vap. di GTA e GTA in miscela) e valutare quindi eventuali miglioramenti da essi apportati.

Si riporta di seguito a titolo d’esempio la curva sforzo-deformazione ottenuta per il campione della miscela PVA-PVAc-AI:CH 3:1 nr (tutti gli altri grafici sono riportati in Appendice B):

PVA-PVAc-AI:CH 3:1 nr (1)

-2

0

2

4

6

8

0

20

40

60

80

100

Allungamento %

S

fo

rz

o

(M

P

a)

Si riporta di seguito una tabella riassuntiva che mette a confronto i risultati ottenuti con quelli del PE a bassa densità preso come materiale di riferimento:

CAMPIONE (PVA-PVAc-AI:CH) CARICO A ROTTURA (MPa)

ALLUNGAMENTO % A ROTTURA 3:1 non reticolato 7.92 59

3:1 reticolato termicamente 1.7 51

3:1 reticolato con vapori di GTA 2.13 93

3:1 reticolato con GTA in miscela 2.3 85

Polietilene a bassa densità 10 400

conclusioni sulla relazione tra le proprietà meccaniche dei film e l’effetto dei trattamenti reticolanti. Tuttavia la differenza riscontrata può essere attribuita al grado d’idrolisi del PVA presente nel copolimero ternario. Infatti i risultati delle precedenti caratterizzazioni (swelling, rilascio di PVA e biodegradabilità) indicano che ad un maggiore grado d’idrolisi corrisponde un maggiore effetto di tutti i trattamenti reticolanti.