I SOLIDI E I LIQUIDI

I SOLIDI E I LIQUIDI

In condizioni di temperatura e pressione atmosferica le molecole della maggior parte dei gas sono così distanti le une dalle altre da non

interagire significativamente tra loro

Allo stato liquido e solido (FASI CONDENSATE), le particelle sono più vicine ed interagiscono tra loro.

Anche se è possibile descrivere le proprietà dei liquidi e dei solidi,

queste non possono essere razionalizzate attraverso semplici equazioni matematiche od un’ unica equazione di stato.

LE TRE FASI DELLA MATERIA

SOLIDI

CARATTERISTICHE

• Forti interazioni intermolecolari

• Assenza di libero movimento delle molecole

• Volume e forma propria

• Rigidi e incomprimibili

Solidi cristallini: corpi solidi omogenei con struttura ordinata.

Anisotropia (proprietà che dipendono dalla direzione lungo cui sono misurate). A causa della struttura interna, hanno la forma di una figura solida delimitata da facce piane. Punto di fusione netto.

Solidi amorfi: struttura disordinata. Isotropia. Es. i vetri che pur avendo forma e volume proprio sono caratterizzati da una disposizione disordinata degli atomi nello spazio. Non assumono mai una forma poliedrica e per frattura non liberano superfici piane. Spesso lo stato amorfo non è stabile e per questo definito METASTABILE.

Queste proprietà sono la manifestazione

esterna di una

disposizione regolare degli atomi tenuti

insieme da rilevanti forze attrattive

nei solidi amorfi non si ha ordine o si ha un ordine a

corto raggio nei solidi cristallini si osserva un ordine a

lungo raggio

I SOLIDI

Cristallo: poliedro regolare delimitato da superfici piane che si forma da un composto chimico sotto l’azione delle forze interatomiche quando passa, in opportune condizioni, dallo stato liquido o gassoso allo stato solido (es: zucchero, NaCl, I

₂

)

Sostanza amorfa: non presenta facce piane ben sviluppate e legate tra loro da precise leggi di simmetria (es: vetro, gomma, alcuni tipi di plastica, zolfo amorfo).

Una sostanza può cristallizzare in forme o modificazioni diverse, caratterizzate cioè da una diversa disposizione degli atomi all’interno del cristallo, questo fenomeno è definito POLIMORFISMO.

Le proprietà delle diverse modificazioni possono essere molto diverse, ad

es. il carbonio cristallizza in diamante o grafite. Il diamante è incolore,

durissimo trasparente e prezioso. La grafite è tenera, nera, opaca.

GRAFITE DIAMANTE

ISOMORFISMO

: è una caratteristica che accomuna sostanze diverse, aventi composizione chimica simile, che cristallizzano nella stessa forma con un’analoga disposizione degli atomi all’interno del cristallo.

Una proprietà che spesso si accompagna a questa analogie di forme e di composizione chimica è la miscibilità allo stato solido, ossia la possibilità di dare origine a

CRISTALLI MISTI

.

ISOMORFISMO

Sostanze diverse che cristallizzano nello stesso tipo di reticolo e con la stessa disposizione tridimensionale degli atomi all’interno del

reticolo si dicono isomorfe.

Es: M

^II

CO

₃

se M

^II

è piccolo: Mg

²⁺

, Zn

²⁺

, Fe

²⁺

, Mn

²⁺

cristalli romboedrici

se M

^II

è grande: Ba

²⁺

, Sr

²⁺

, Pb

²⁺

cristalli rombici

Ca

²⁺

(raggio intermedio): polimorfo

ALLOTROPIA

Esistenza di forme diverse di uno stesso elemento che differiscono per il modo in cui gli atomi si legano fra di loro e/o per il numero di atomi costituenti le unità molecolari.

Es:

• Zolfo (S

₈

); zolfo plastico

Lo zolfo naturale contiene principalmente molecole a forma di anelli di 8 atomi concatenati, S8. Per riscaldamento dello zolfo ordinario a circa 200 °C e successivo e immediato raffreddamento, si formano invece lunghe stringhe di «zolfo plastico».

• Ossigeno (O

₂

); ozono (O

₃

)

• Diamante; grafite; fullerene

POLIMORFISMO

Una sostanza che ha la capacità di cristallizzare in strutture cristalline diverse si dice polimorfa.

Es:

• Zolfo (S

₈

): rombico(S) e monoclino (S). Lo zolfo rombico e monoclino consistono entrambi di molecole cicliche S8 e differiscono solamente per la disposizione spaziale in reticoli cristallini diversi.

• CaCO

₃

: calcite (romboedrica) e aragonite (rombica)

STRUTTURA DEL CRISTALLO

Il modo in cui si realizza la disposizione regolare degli atomi all’interno di un cristallo. La disposizione regolare si genera per ripetizione periodica tridimensionale di una unità base.

RETICOLO LINEARE: quando un dato motivo si ripete identico per successivi spostamenti di lunghezza a lungo la direzione data.

a

RETICOLO PIANO: quando lo stesso motivo viene ripetuto periodicamente in due direzioni diverse formanti un angolo



tra loro con successivi spostamenti di lunghezza a e b, rispettivamente. I parametri di tale reticolo sono le due distanze elementari a e b, dette periodi di identità lungo le direzioni date, e l’angolo  tra queste ultime.

a



b

RETICOLO SPAZIALE

: quando lo stesso motivo si ripete periodicamente lungo tre direzioni non complanari. I tre periodi di identità a, b e c lungo le tre direzioni e gli angoli



,



e



, costituiscono le costanti reticolari.

L’elemento di volume definito dagli spigoli a, b e c si chiama CELLA ELEMENTARE e possiede tutte le caratteristiche del cristallo stesso.

Dalla ripetizione della cella elementare lungo le tre direzioni individuate dai suoi lati si origina l’intero reticolo.

Tutte le celle elementari appartengono ad uno dei sette sistemi cristallini riportati nella Tabella seguente.

RETICOLO CRISTALLINO

CELLA UNITARIA

Cella unitaria

Reticolo spaziale

TIPI DI SOLIDI

SOLIDI METALLICI SOLIDI COVALENTI

SOLIDI IONICI SOLIDI MOLECOLARI

CRISTALLI METALLICI

struttura compatta:

Nei metalli gli atomi hanno un numero di coordinazione elevato e sono disposti come si disporrebbero delle sfere in modo da lasciare il minore

volume vuoto possibile (impacchettamento

compatto). Alcuni metalli hanno struttura cubica a corpo centrato, ma la maggior parte adotta una struttura cubica a facce centrate o

esagonale compatta.

(a) Sfere disposte in un piano nel modo più compatto possibile. Ogni sfera è a contatto con altre sei.

(b) Sfere impacchettate su due piani. Ciascuna sfera è a contatto con altre sei dello stesso piano, con tre di quello superiore e con tre di quello sottostante.

Il tipo di

impacchettamento preferito è quello che lascia il minor spazio vuoto. La struttura cristallina adottata dipende dalla forma e dalle dimensioni degli ioni, atomi o molecolo che costituisocno il solido.

Strutture cristalline in cui gli atomi sono disposti nel modo più compatto

possibile.

CRISTALLI IONICI

La maggior parte dei sali cristallizza dando luogo a solidi ionici i cui ioni costituiscono la cella

elementare.

RETICOLO CRISTALLINO

Tutti i composti ionici hanno, allo stato solido, una struttura formata da un insieme di ioni ciascuno fissato in una certa posizione del reticolo cristallino, tale che ogni ione positivo è circondato ad uguale distanza da un certo numero di ioni negativi e viceversa. Il numero di ioni di uguale carica che circondano uno ione di carica opposta viene definito NUMERO DI COORDINAZIONE.

Il segmento più piccolo del reticolo cristallino è definito cella elementare e corrisponde alla porzione più piccola di un reticolo che, ripetuta lungo le direzioni individuate dai suoi spigoli, riproduce l’intera struttura cristallina.

Esistono tre tipi di celle elementari:

Cubica semplice

Cubica a corpo centrato

Cubica a facce centrate

Se consideriamo perciò gli ioni come sfere rigide, possiamo individuare i numeri di coordinazione più probabili, in funzione del rapporto r⁺/r^- tra i raggi.

Nello schema seguente sono indicati i tipi più comuni di coordinazione, con la relativa simmetria nello spazio (la trigonale è solo planare, cioè i tre anioni e il catione centrale si trovano sullo stesso piano), in funzione del rapporto tra il raggio ionico del catione (che è quasi sempre più

piccolo) e quello dell'anione.

rapporto r⁺/r^- numero di

coordinazione geometria di coordinazione

> 0,155 3 trigonale

> 0,225 4 tetraedrica

> 0,414 6 ottaedrica

> 0,732 8 cubica

NUMERO DI COORDINAZIONE E RAPPORTO DEI RAGGI IONICI r⁺/r^-

CELLA ELEMENTARE A CORPO CENTRATO DEL CLORURO DI CESIO

CELLA ELEMENTARE CUBICA A FACCE CENTRATE DEL DIOSSIDO DI PLUTONIO

CRISTALLI COVALENTI

Tutti gli atomi sono uniti tra loro da legami covalenti

154pm

Duro

p.di fusione: 3550°C isolante

DIAMANTE

GRAFITE 142pm

Ibridazione sp² Tenera/sfaldabile p.di fusione: 3652°C Conduttore

340pm

Struttura cubica a facce centrate con atomi di C

addizionali situati a metà tra vertici alterni e il centro del cubo. Gli atomi di C sono legati tra loro da legami covalenti , hanno

ibridazione sp³.

Numero di coordinazione = 4.

CRISTALLI MOLECOLARI

Nei solidi a struttura molecolare i legami tra gli atomi all’interno di una molecola sono essenzialmente covalenti mentre gli atomi di molecole diverse sono tenute insieme da legami a H o di van der Waals.

Per questo motivo i solidi molecolari sono teneri, volatili ed hanno una

temperatura di fusione relativamente bassa. Es.: il ghiaccio rappresenta l’esempio più noto di struttura cristallina condizionata dai legami a H che sono disposti,

insieme a quelli covalenti interatomici, in modo da formare una struttura

relativamente aperta (struttura a gabbia aperta) che porta ad una densità di circa la metà rispetto a quanto ci dovremmo aspettare per un impacchettamento

compatto di molecole di acqua.

Il fullerene è uno dei vari allotropi del carbonio (i più conosciuti allotropi del carbonio sono il diamante e la grafite oltre al carbonio amorfo e altre forme non ancora completamente definite).

Sono molecole composte interamente di carbonio, che prendono una forma simile a quella di una sfera vuota, di un'ellissoide o di un tubolare.

Il fullerene approssimativamente sferico è denominato a volte buckyball, mentre il fullerene cilindrico è altresì noto come buckytube o nano tubo.

CRISTALLI MOLECOLARI

CRISTALLI MOLECOLARI

FULLERENE: C

₆₀

139 pm 143 pm

C

₇₀

; C

₇₄

; C

₈₂

PROPRIETA DEI DIVERSI TIPI DI SOLIDI

CRISTALLINI

Nei cristalli la cella elementare non si ripete quasi mai perfettamente. Due tipi di difetti che si trovano comunemente nei cristalli sono:

Imperfezioni a livello della cella elementare.

•difetto interstiziale, quando una particella occupa una posizione irregolare nel reticolo;

•lacuna reticolare, quando manca una particella;

•sostituente isomorfogeno, quando una particella è sostituita da un'altra più grande o piccola.

DISLOCAZIONI, modo in cui sono

disposte le celle elementari nel reticolo.

•dislocazioni a cuneo, quando uno strato supplementare di particelle si inserisce tra due strati adiacenti del reticolo;

•dislocazioni a vite, quando alcuni strati di particelle sono spostati rispetto alla loro posizione normale. Può verificarsi per crescita irregolare mentre il cristallo si sta formando.

DIFETTI nei CRISTALLI

LO STATO LIQUIDO

L’energia attrattiva intermolecolare è maggiore rispetto all’energia cinetica delle molecole che si dispongono in modo da lasciare poco spazio vuoto.

Non si ha la disposizione ordinata delle molecole come nello stato solido.

Le molecole sono dotate di mobilità per cui i liquidi diffondono anche se con velocità minore dei gas e non hanno forma propria ma assumono la forma del recipiente in cui sono contenuti.

Non sono comprimibili.

Le molecole, anche se in continuo movimento, si mantengono in media alla stessa distanza reciproca.

I liquidi sono più volatili dei solidi. C’è sempre un certo numero di molecole che posseggono una energia cinetica superiore ad un valore assegnato e tale da vincere le forze attrattive. Queste molecole se si trovano sulla superficie passano allo stato di gas o vapore.

LIQUIDI

• Forze intermolecolari medie (gas/solidi)

• E

_cin

intermedia (gas/solidi)

Principali caratteristiche:

1. Volume proprio e assenza di forma

2. Ordine a corto raggio/disordine a lungo raggio 3. Densità

4. Bassa comprimibilità 5. Espansibilità

6. Diffusibilità 7. Viscosità 8. Bagnabilità

VISCOSITA’

La viscosità è la resistenza che un liquido incontra a fluire.

Perché un liquido scorra, le sue molecole devono poter scivolare le une sulle altre. In generale, più forti sono le attrazioni intermolecolari, più il liquido è viscoso.

• Le sostanze che hanno un’elevata tendenza a formare legami a idrogeno hanno di solito un’elevata viscosità.

• Analogamente, all’aumentare delle dimensioni dell’area superficiale delle molecole si osserva un aumento della viscosità a causa dell’aumento delle forze di dispersione.

• Più lunghe sono le molecole, più punti di interazione esistono fra di esse e più difficilmente queste scorrono le une sulle altre.

EVAPORAZIONE

L’evaporazione è il processo attraverso il quale le molecole sulla superficie di un liquido passano alla fase gassosa. L’energia cinetica delle molecole costituenti il liquido è funzione della temperatura. Minore è la T più bassa è la frazione di molecole che hanno E sufficiente per sfuggire alla fase liquidi, quindi l’evaporazione è più lenta e la tensione di vapore all’equilibrio più bassa.

Una molecola che si trova in fase di vapore può urtare la superficie del liquido e rimanerne intrappolata CONDENSAZIONE.

TENSIONE DI VAPORE

La pressione parziale esercitata dalle molecole in fase vapore sopra la superficie del liquido in condizioni di equilibrio, ad una data temperatura, è detta tensione di vapore (p_v) del liquido a quella temperatura. Poiché la velocità di evaporazione aumenta all’aumentare della T, la tensione di vapore dei liquidi aumenta sempre all’aumentare della temperatura.

EBOLLIZIONE

Il riscaldamento di un liquido causa sempre un aumento della sua tensione di vapore.

Quando un liquido è scaldato (ad un valore fissato di P come ad es. la P atmosferica) ad una T sufficientemente elevata iniziano a formarsi, al di sotto della sua superficie, delle bolle di vapore. Se la tensione di vapore all’interno delle bolle è minore della P applicata sulla superficie del liquido (pressione esterna), le bolle collassano. Se invece T è sufficientemente elevata, la tensione di vapore è abbastanza elevata da consentire alla bolla di conservarsi, risalire fino alla superficie, rompersi e rilasciare il vapore nell’aria circostante. Questo processo è detto ebollizione ed è diverso dal processo di evaporazione.

P_vap = Pamb T ebollizione normale (P = 1atm)

SUBLIMAZIONE

Passaggio diretto da solido a gas

senza passare dallo stato liquido

DIAGRAMMI DI STATO

SISTEMA: una determinata regione o porzione di materia contenente una quantità definita di una o più sostanze sotto forma di una o più fasi;

FASE: un sistema omogeneo in tutte le sue parti, non solo come composizione chimica, ma anche come stato di aggregazione. Es.

ghiaccio (fase solida), acqua (fase liquida)

EQUILIBRIO: uno stato di un sistema caratterizzato dal fatto che non avviene alcuna

trasformazione spontanea.

un grafico in cui vengono

riportate le curve di equilibrio tra le varie fasi di un

determinato sistema.

Le curve solido-liquido, liquido-vapore si intersecano in un punto detto

PUNTO TRIPLO, in cui si ha la

coesistenza in equilibrio delle tre fasi in cui può esistere una sostanza pura:

fase solida, liquida e gassosa.

Quindi per DIAGRAMMA DI STATO si intende un grafico in cui vengono riportate le curve di equilibrio tra le varie fasi di un determinato sistema.

DIAGRAMMA DI STATO

CO

₂

H

₂

O

Un fluido si dice essere in uno stato supercritico (fluido supercritico) quando si trova in condizioni di temperatura superiore alla temperatura critica e pressione superiore alla pressione critica. In queste condizioni le proprietà del fluido sono in parte analoghe a quelle di un liquido (ad esempio la densità) ed in parte simili e quelle di un gas (ad esempio la viscosità).

DIAGRAMMA DI STATO DELLO ZOLFO

B, C ed F= 3 punti tripli

1 componente e 4 fasi: zolfo rombico e monoclino allo stato solido sono due forme dimorfe che hanno simmetrie differenti dei cristalli.

Se si riscalda lo zolfo rombico rapidamente si ottiene la sua trasformazione direttamente nella fase liquida o gassosa senza formazione di zolfo monoclino.