3.IDROGENAZIONE CATALITICA DEL FURFURALE E DEL 5- IDROSSIMETILFURFURALE (5-HMF)

3.IDROGENAZIONE CATALITICA DEL

FURFURALE E DEL

5-IDROSSIMETILFURFURALE (5-HMF)

3.1.Idrogenazione del furfurale

3.1.1.Introduzione

La molecola del furfurale (2-furaldeide) è composta da un anello furanico con un gruppo funzionale aldeidico, viene utilizzata principalmente come solvente, in quanto il carattere aromatico dell’anello furanico e la polarità del gruppo aldeidico permettono buone selettività nelle reazioni di formazione di composti aromatici. Inoltre, la sua polarità non è molto elevata e quindi è solubile sia in solventi altamente polari che in solventi apolari [1, 2]. La struttura chimica del furfurale è riportata in Figura 1:

O

O

Figura 1 Struttura chimica del furfurale

Le due funzionalità presenti nella molecola (anello furanico e gruppo aldeidico) rendono il furfurale una molecola molto reattiva. In Figura 2 si riportano i prodotti chimici più importanti ottenibili a partire dal furfurale [2]:

Figura 2 Schema dei principali prodotti ottenibili dal furfurale

Ad oggi, l’utilizzo più importante del furfurale come reagente riguarda la reazione di idrogenazione per la produzione di importanti derivati furanici o tetraidrofuranici [3-17] . Tra questi il più importante è il furfuril alcool [17], che si forma dalla riduzione del gruppo aldeidico, in quanto è un platform chemical. In Figura 3 si riportano le molecole ed i composti più importanti ottenibili dal furfuril alcol:

Figura 3 Schema dei principali prodotti ottenibili dal furfurilalcol

La sintesi del furfuril alcol viene condotta in fase liquida o in fase gassosa. A livello industriale è economicamente vantaggioso lavorare in fase gas, in quanto è possibile effettuare la reazione in modo continuo impiegando tempi di reazione minori. Nei paragrafi seguenti vengono discussi i due possibili metodi di produzione del furfurilalcol.

3.1.2.Idrogenazione del furfurale in fase liquida

L’idrogenazione del furfurale in fase liquida è stata studiata per la prima volta nel 1928 utilizzando un catalizzatore a base Ni/MgO [18] ed il processo richiedeva un controllo molto accurato delle condizioni di reazione (temperatura e pressione dell’idrogeno) per evitare la completa idrogenazione a tetraidrofurfuril alcol (THFA). Nello stesso processo sono stati impiegati anche catalizzatori a base di cromito di rame, ottenendo rese in furfuril alcol maggiori del 90 %. Utilizzando lo stesso catalizzatore sono state raggiunte selettività maggiori del 98 %, impiegando una pressione di H2 di 10 MPa e lavorando ad una temperatura di 413

catalizzatori a base di rame in presenza di CaO, si ottengono rese in furfuril alcol maggiori del 98 % a basse pressioni di idrogeno [19]. Il problema principale di questo catalizzatore è legato alla sua tossicità dovuta alla presenza del cromo, infatti la ricerca si è concentrata nello sviluppo di nuovi catalizzatori più ecosostenibili per questo processo. In Tabella 1 sono riassunti i migliori sistemi catalitici, in termini di resa a furfuril alcol presenti in letteratura:

Tabella 1 Sistemi catalitici impiegati nell'idrogenazione del furfurale in fase liquida

FUR (% peso) Cat/FUR (% peso) Solvente Cond. sperimentali Conv. FUR (%mol) Resa FAO (%mol) Rif. 100 Ni-Alloy 0,1 - 333K;PH2:0,7 MPa; 6 h 100 100 [12] 1,7 Ni74.5P12.1B29,9 0,129 etanolo 353K;PH2:1,7 MPa; 15 min, 100 80 [20] 32,9 Ni34.1Fe36B29,9 0,086 etanolo 373K;PH2:1 MPa; 4 h 100 100 [13] 5,6 NiSn0.2/SiO2 0,108 isopropanolo 373K;PH2:1 MPa; 4 h 43 34 [14] 24 NiMoB/γ-Al2O3 0,2 metanolo 353K;PH2:5 MPa; 3 h 99 90 [21] 5,7 Pd-Cu/MgO2 acqua 383K;PH2:0,6 MPa; 1,3 h 100 99 [22] 0,96 Cu/Al2O3 0,68 acqua 363K;PH2:2 MPa; 2 h 81 81 [23]

10 Ir-ReOx/SiO2 0,1 acqua 323K;PH2:6 MPa; 2 h 100 97 [24]

Nella maggior parte dei lavori riportati si utilizzano pressioni di idrogeno comprese tra 1 e 2 MPa e temperature di reazione nell’intervallo tra 333 e 473 K. Utilizzando sistemi catalitici multi-metallici in cui il Ni e il Cu sono la parte attiva, in condizioni sperimentali molto diverse sono state ottenute rese in furfuril alcol vicine al 100 %. Sono state ottenute rese quantitative utilizzando anche furfurale puro [25] o furfurale in fase acquosa [11], in etanolo [26, 27] ed in isopropanolo [28]. Sono stati effettuati studi cinetici sulla reazione di idrogenazione in fase liquida del furfurale, utilizzando catalizzatori a base di Pt/C [29]. Lo step che limita la velocità di reazione è la reazione tra le molecole di idrogeno e furfurale adsorbite sulla superficie del catalizzatore. Sono state ottenute comunque rese intorno al 90 % in furfuril alcol utilizzando una pressione di idrogeno di 1,5 MPa ed una temperatura di 393 K. Sempre in questo lavoro è stato osservato che il catalizzatore a base di Pt/C non subisce disattivazione fino a tre cicli catalitici, a differenza dei catalizzatori a base di rame che già dopo il primo ciclo catalitico subiscono una diminuzione significativa delle performances. La disattivazione dei catalizzatori a base di rame è dovuta alla sinterizzazione e al leaching delle specie attive.

L’idrogenazione in fase liquida del furfurale a furfuril alcol è stata studiata anche utilizzando sistemi non convenzionali come le reazioni catalitiche di trasferimento di idrogeno. Ad esempio, utilizzando isopropanolo come donatore di idrogeno con un catalizzatore bimetallico Ni-Cu/Al2O3 ad una temperatura di 473 K ed una pressione di azoto di 4,5 MPa, si ottiene una

resa a furfuril alcol del 94 % [30]. Utilizzando questo sistema catalitico insieme ad un co-catalizzatore a base di rame e lavorando in CO2 supercritica, si ottiene una resa in furfuril

alcol del 98 %ad una temperatura di 398 K ed una pressione di idrogeno di 15 MPa [31]. Questi sistemi non hanno reale interesse per un possibile futuro scale-up del processo, a causa del costo energetico della CO2 supercritica e della limitata ecosostenibilità dei solventi

utilizzati come donatori di idrogeno.

A causa del basso punto di ebollizione del furfurale, la reazione di idrogenazione in fase gas è stata intensamente studiata negli anni, come vedremo nel paragrafo successivo.

3.1.3.Idrogenazione del furfurale in fase gas

La reazione di idrogenazione del furfurale in fase gassosa viene condotta in un reattore tubulare a letto fisso, in cui dall’alto si alimenta in pressione il furfurale, mentre dal basso si

invia controcorrente il flusso di idrogeno. I prodotti di reazione vengono in seguito condensati ed il furfuril alcol viene isolato mediante distillazione.

La reazione di sintesi del furfuril alcol in fase gas è stata riportata per la prima volta nel 1929 [32], utilizzando un catalizzatore a base di cromito di rame. In seguito è stato studiato un catalizzatore a base di rame supportato su Na2O e silice, ottenendo una resa in furfuril alcool

del 98 % ad una temperatura compresa tra 405 e 490 K [33]. In seguito sono stati studiati altri sistemi catalitici a base di rame ed altri metalli (Pd, Pt, Co, Zn), in modo da eliminare i problemi ambientali del catalizzatore dovuti alla presenza del cromo. In Tabella 2 si riportano le condizioni sperimentali e risultati ottenuti nella reazione di idrogenazione per questi sistemi catalitici:

Tabella 2 Sistemi catalitici impiegati nell'idrogenazione del furfurale in fase gas

Cat. Velocità Spaziale (h-1) H2/FUR (mol/mol) Cond. sperimentali Conv. FUR (%mol) Resa FAO (%mol) Rif. CuSiO2 0,5 (LHSV) 5 443K, 4 h 98 97 [34] Cu/MgO 4,8 (WHSV) 2,5 453 K, 5 h 98 96 [35] CuCa/SiO2 0,33 (LHSV) 5 403 K, 80 h 100 99 [36] CuCr/TiO2 1,2 (WHSV) 900 413 K, 0,5 h 90 79 [37] Ni/SiO2 10 (WHSV) 25 493 K, 30 min 84 31 [4] CoCu/SiO2 3,1 (WHSV) 6 473 K, 12 h 65 64 [38] Ossidi di Cu-Ni-Mg-Al 4000 (WHSV) 10 493 K, 36 h 80 64 [10]

Abbreviazioni: FUR = furfurale, FAO = furfuril alcol, LHSV = Flusso del liquido/Volume

reattore WHSV = Massa flusso entrante/Massa catalizzatore nel reattore.

La maggior parte di questi catalizzatori ha come fase attiva il rame e come supporto SiO2 e ll

rapporto molare tra l’idrogeno e il furfurale alimentato varia da 2 fino ad un massimo di 900, a temperature comprese tra 403 e 573 K per un tempo compreso tra 15 minuti e 80 h. Osservando la tabella, i risultati migliori sono stati ottenuti con un catalizzatore a base di CuCa/SiO2, arrivando ad una resa del 99 % in furfuril alcol con un rapporto molare

H2/furfurale pari a 5 ad una temperatura di reazione di 407 K. In assenza di Calcio ed a

temperature maggiori (443 K), si ottiene una resa del 97 % in FAO dopo un tempo di reazione di 5 ore [39] .

Il limite più importante per la reazione di idrogenazione del furfurale in fase gas è legato alla concomitante produzione di metilfurano ad elevate conversioni del furfurale, in quanto è difficile fermare la reazione alla formazione del furfuril alcol. Un altro problema riguarda la disattivazione dei catalizzatore a base di rame, dovuta alla sinterizzazione degli atomi di rame presenti nel catalizzatore ed alla formazione di coke, che depositandosi sui siti metallici attivi diminuisce in modo significativo la loro attività [40]. Recentemente è stato notato che la disattivazione dei catalizzatori a base di rame è dovuta principalmente al forte adsorbimento delle specie derivanti dal furfurale e dal furfuril alcol. Per far fronte a questo problema, è stato depositato, tramite tecnica ALD (Atomic layer deposition) uno strato di allumina, il quale riesce a prevenire la sinterizzazione del catalizzatore e la produzione di coke [41].

3.1.4.Produzione di tetraidrofurfuril alcool (THFA)

Il tetraidrofurfuril alcol (THFA) è un composto biodegradabile e miscibile con l’acqua ed è prodotto dall’idrogenazione del furfurale. Viene utilizzato per molte applicazioni che vanno dall’utilizzo come solvente altobollente per la produzione di inchiostri utilizzati nella stampa, fino all’industria farmaceutica [17].

Il THFA è industrialmente prodotto tramite reazione di idrogenazione del FAO con catalizzatori a base Ni, a temperature comprese tra 323-373 K, ma si può anche produrre tramite idrogenazione diretta del furfurale [17]. Sono stati impiegati anche catalizzatori a base di metalli nobili come il Pt, Ru e Pd, ottenendo rese elevate in THFA. In Tabella 3 ed in

Tabella 4 si riportano le condizioni sperimentali e i risultati ottenuti rispettivamente nella

reazione di idrogenazione diretta del furfurale a THFA e quelli relativi alla reazione di idrogenazione del furfuril alcol (FAO) a tetraidrofurfuril alcol (THFA) in fase liquida, presenti in letteratura

Tabella 3 Sistemi catalitici impiegati nella reazione di idrogenazione del furfurale a

tetraidrofurfurilalcol (THFA) FUR (% peso) Cat/FUR a (% peso) Solvente Cond. sperimentali Conv. FUR (%mol) Resa THFA (%mol) Rif. 87 NiCrO4 0,075 acqua 413K;PH2:0,7 MPa; 5 h 100 70 [43] 100 Ni-Cr 0,1 - 408K;PH2:4,6 MPa; 2,25 h 100 90 [44] 49 Ru/MgO 0,042 etanolo 383K;PH2:15 MPa; 0 h 100 78 [45] 2,4 Pd/C 0,32 acqua 448K;PH2:8 MPa; 0,5 h 98 62 [46] 10 Pd-Ir-ReOx/SiO2 0,1 acqua 323K;PH2:6 MPa; 2 h 100 78 [24] 59 RuO2 0,035 metanolo 393K;PH2:5 MPa; 2,5 h 100 99 [47]

Abbreviazioni: FUR = furfurale, THFA = tetraidrofurfuril alcol, a = rapporto % in peso del

Tabella 4 Sistemi catalitici impiegati nella reazione di idrogenazione del furfurilalcol (FAO) a tetraidrofurfurilalcol (THFA) FAO (% peso) Cat/FAO a (% peso) Solvente Cond. sperimentali Conv. FAO (%mol) Resa THFA (%mol) Rif. 100 Ni supportato 0,03 - 403K;PH2:4 MPa; 3,8 h 99 96 [47] 5 NiPd/SiO2 0,1 acqua 313K;PH2:8 MPa; 2 h 99 96 [48] 59 Pd/C 0,04 metanolo 393K;PH2:5 MPa; 1,6 h 81 64 [47] 10 Pd/MnOx 0,05 acqua 393K;PH2:3 MPa; 4 h 45 46 [49] 59 RuO2 0,04 metanolo 393K;PH2:5 MPa; 1,6 h 99 89 [47] 10 RuMgAl2O4 0,05 acqua 393K;PH2:6 MPa; 4 h 100 84 [49] 6 Pt/C 0,1 2-propanolo 433K, PH2:3 MPa; 1 h 100 46 [46] 10 Rh/MnOx 0,05 acqua 393K;PH2:3 MPa; 4 h 32 31 [49]

Abbreviazioni: FAO = furfuril alcol, THFA = tetraidrofurfuril alcol, a = rapporto % in peso

del catalizzatore rispetto al furfuril alcol

Confrontando i risultati riportati nelle tabelle, si osserva che quelli più promettenti si ottengono lavorando in assenza di solvente [47] o in metanolo [47] . Si riportano rese intorno al 100 % anche partendo da soluzioni diluite di furfuril alcol in etanolo utilizzando

catalizzatori a base di Platino [50] e Rutenio [27]. Generalmente si osserva che nella maggior parte di queste reazioni la pressione di idrogeno è inferiore a 6 MPa, ed inoltre, partendo da furfuril alcol sono richieste temperature di reazione minori rispetto al caso in cui si impiega il furfurale come molecola di partenza. E’ stata anche studiata la possibilità di produzione di THFA partendo da xilosio, in un sistema bifasico [51], utilizzando un catalizzatore acido (Amberlyst-15) ed un catalizzatore per la reazione di idrogenazione (Ru/C). La selettività maggiore a THFA (50 %) è stata ottenuta ad una temperatura di 408 K e ad una pressione di idrogeno di 2,5 MPa, usando un sistema bifasico acqua/cicloesano, tuttavia la conversione dello xilosio è bassa (32 %). Per quanto riguarda il meccanismo di reazione, è stato osservato che in un primo momento si ha l’adsorbimento della molecola del furfurale sulla superficie metallica, che in seguito reagisce con due atomi di idrogeno adsorbiti sul catalizzatore per formare FOL. Questi due steps avvengono velocemente, infatti è stato accertato che lo step che controlla cineticamente il processo è la reazione che avviene sulla superficie del catalizzatore tra il furfuril alcol (prodotto precedentemente) e l’idrogeno adsorbito. Inoltre è stato osservato che quest’ultimo step è influenzato in maniera significativa anche dalla dimensione degli atomi metallici all’interno del catalizzatore.

Merat et al [47] hanno compiuto studi sul riutilizzo dei catalizzatori di idrogenazione in fase liquida del FOL a THFA. Il miglior catalizzatore, in termini di resa e selettivià ad THFA, è stato utilizzato per trenta cicli catalitici, sebbene i tempi di reazione ad ogni prova successiva sono stati allungati per compensare la disattivazione, consentendo comunque di mantenere una resa intorno al 96 % in moli rispetto al FOL alimentato. Inoltre è stato osservato che il catalizzatore a base di Ru/C, non subisce leaching del metallo nella reazione di idrogenazione.

3.2.Idrogenazione del 5-idrossimetilfurfurale (HMF)

Figura 4.Conversione del 5-HMF in molecole ad alto valore aggiunto

Per quanto riguarda i biocarburanti, l’attenzione è rivolta particolarmente verso il 2,5-dimetilfurano (DMF) e il 2,5-dimetiltetraidrofurano (DMTHF), i quali hanno un’elevata densità energetica, una bassa volatilità ed un alto numero di ottano (119 per il DMF e 82 per il DMTHF). Inoltre, il DMTHF è stato ampiamente studiato come solvente derivante da fonte rinnovabili e sostituto del tetraidrofurano (THF) [51, 52], che viene prodotto da risorse fossili. La molecola dell’HMF è una piattaforma importante per la produzione di sostanze ad alto valore aggiunto con processi di ossidazione (ad esempio l’acido furandicarbossilico FDCA), reazioni di idrogenazione (2,5-bisidrossimetilfurano BHMF e il 2,5-bisidrossimetiltetraidrofurano BHMTHF) e idrogenolisi (1-idrossiesano-2,5-dione e l’1,2,5-esantriolo). L’acido 2,5-furandicarbossilico rappresenta un’alternativa rinnovabile all’acido tereftalico come monomero per la produzione di poliesteri (in particolare il sostituto del PET)

[53, 54]. I due prodotti di idrogenazione, ovvero il BHMF e il BHMTHF, sono prodotti molto importanti per la produzione di polimeri, in particolare poliuretani [55, 56]. E’ inoltre recente l’impiego dei loro eteri come additivi per diesel [57]. Infine i prodotti derivanti dalla reazione di idrogenolisi sono delle prodotti ad alto valore aggiunto, che trovano applicazione nell’industria dei polimeri e in quella dell’aromi [58].

Nei paragrafi seguenti sarà approfondita la reazione di idrogenazione catalitica dell’HMF.

3.2.1.Idrogenazione con idrogeno molecolare

Recentemente [51, 55, 47, 59, 60] è stato accertato che la molecola dell’HMF, specialmente in presenza di catalizzatori a base di metalli nobili, subisce una prima idrogenazione a livello della funzionalità aldeidica, formando un diolo intermedio (BHMF). Questo intermedio molto importante è alla base di un complesso insieme di reazioni che viene riportato in Figura 5:

Il tipo di solvente gioca un ruolo fondamentale sulla distribuzione dei prodotti ottenuti tramite reazioni di idrogenazione in catalisi eterogenea. Per esempio, il meccanismo di conversione dell’HMF in alcoli prevede intermedi emiacetalici e acetalici e porta alla produzione di 2-alcossi-5-idrossimetilfurano [60]. In liquidi ionici (come il cloruro di 1-etil-3-imidazolo in acetonitrile), la conversione dell’HMF procede tramite l’intermedio 5-metilfurfurale usando un catalizzatore a base di Pd/C [61]. In acqua [47] o in dietilcarbonato [62] è favorita la completa saturazione dell’anello furanico dell’HMF (formando BHMTHF) utilizzando un catalizzatore mono o bimetallico a base di Pd. Queste reazioni procedono anche tramite il prodotto derivante dall’idrogenazione dell’anello furanico, cioè il 5-idrossimetil-2,3,4,5-tetraidro-2-furaldeide (HMTHF). Tuttavia, nel meccanismo di reazione il BHMF è il primo principale prodotto intermedio (Figura 5).

Il 2,5-bis-idrossimetilfurfurale (BHMF) è una molecola molto importante a livello industriale [53, 55, 59], soprattutto nella produzione di polimeri. In letteratura [58] si riportano rese elevate a BHMF (95-100%) nella reazione di idrogenazione dell’HMF in fase acquosa in presenza di cromito di rame, Pt/C, Ru/C o PtO2, ad una pressione di H2 di 7 MPa e ad

temperature comprese tra 373-413 K, con un tempo di reazione compreso tra 30 e 60 minuti. In particolare, è stato osservato che il Pt ha una selettività quasi totale nel prodotto parzialmente idrogenato (BHMF), mentre nel caso del Ru si ottengono selettività elevate (circa 92 %) nel prodotto totalmente idrogenato (BHMTHF). I risultati ottenuti in questo lavoro sono i più promettenti considerando il fatto che si lavora in fase acquosa utilizzando catalizzatori commerciali. I risultati ottenuti da Schiavo et al [58]sono riassunti in Tabella 5:

Tabella 5 Risultati ottenuti dalla reazione di idrogenazione dell'HMF in fase acquosa Substrato Cat. Cond. sperimentali Resa BHMF (%mol) Resa BHMTHF (%mol) HMF Ru/C 5 % H2O; 413K;PH2:7 MPa; 240 min, 13 g/L HMF - 92 HMF Pd/C 5 % H2O; 413K;PH2:7 MPa; 0 min, 13 g/L HMF - 80 HMF Pt/C 5 % H2O; 413K;PH2:7 MPa; 30 min, 13 g/L HMF 100 - HMF PtO2 5 % H2O; 413K;PH2:7 MPa; 60 min, 13 g/L HMF 100 - HMF Ni Raney H2O; 413K;PH2:7 MPa; 60 min, 13 g/L HMF - 90 HMF 2CuO-Cr2O3 H2O; 413K;PH2:7 MPa; 30 min, 13 g/L HMF 100 -

Abbreviazioni: BHMF = 2,5-bis-idrossimetilfurano, BHMTHF = 2,5-bis-idrossimetiltetraidrofurano

Ohyama et al [59] hanno osservato che Au supportato su γ-Al2O3 (particelle di Au della

dimensione compresa tra 0,88 e 0,30 nm) è un catalizzatore ideale per l’idrogenazione selettiva dell’HMF a BHMF in soluzione acquosa, ad una temperatura di 393 K e ad una pressione di H2 pari a 6,5 MPa. La resa ottenuta in queste condizioni è pari al 96% in moli

rispetto all’HMF alimentato. Negli ultimi anni è stata riportata una selettività del 99 % nel processo di idrogenazione dell’HMF a BHMF, utilizzando catalizzatori a base di Ir-ReOx

supportato su SiO2 [48]. Dumesic et al [63] hanno studiato la reazione di idrogenazione

dell’HMF a BHMF in un sistema bifasico a base di 1-butanolo/acqua. Sono state ottenute rese in BHMF comprese tra l’81-94% ad una conversione totale dell’HMF, con un catalizzatore a base di Ru supportato su ossidi metallici (come CeOx, γ-Al2O3, Magnesia-Zirconia) ad una

pressione di H2 pari a 2,75 MPa e ad una temperatura di 403 K, con un tempo di reazione di

due ore. A tempi più lunghi, si nota una drastica diminuzione della selettività a BHMF, a causa della sua successiva idrogenazione a dare BHMTHF (Figura 5).

Il BHMTHF (2,5-bis-idrossimetiltetraidrofurano) è un intermedio chiave per la produzione dell’1,6-esandiolo a partire da fonti rinnovabili. L’1,6-esandiolo è utilizzato nella produzione di molti materiali polimerici [47, 64]. La completa idrogenazione del BHMF a formare BHMTHF è stata effettuata in presenza di un catalizzatore bimetallico a base di Ni-Pd supportato su silice, in ambiente acido acquoso e ad una temperatura di reazione di 304 K con una pressione di H2 pari a 8 MPa, per un tempo di reazione di due ore [47]. Il catalizzatore

con un rapporto Ni:Pd pari a 7:1, ha avuto le prestazioni catalitiche migliori, arrivando ad una resa in BHMTHF del 96%. La reazione di idrogenazione del BHMF a BHMTHF può essere fatta anche in presenza di Pd/C, Raney Ni o Ru supportato su carbone, CeOx, γ-Al2O3 o

magnesio-zirconio (sia con supporti leggermente basici che neutri) in condizioni di reazione più spinte (a 403-413K con una pressione di H2 pari a 2,5-7 MPa) [58, 59, 63].

In presenza di un acido (ad esempio impurezze nella materia prima, mezzo di reazione acido o supporti acidi) ed usando catalizzatori come Pt/C o Ru/C si formano prodotti di apertura di anello [63] ( come l’1-idrossiesan-2,5-dione, l’1,2,5,6-esantetraolo e l’1,2,5-esantriolo), con una selettività del 41% (somma di tutti i prodotti aciclici) ad conversione completa dell’HMF e ad temperature comprese tra 373-403 K e tempi di reazione prolungati [63, 58]. Dallo schema riportato in Figura 5, è possibile notare che questi prodotti di apertura di anello si formano a partire dal BHMF, il primo prodotto di idrogenazione dell’HMF. Il gruppo di ricerca di Dumesic ha proposto il meccanismo per la reazione di apertura dell’anello del BHMF in ambiente acido [63]. Secondo quanto riportato da loro, i prodotti aciclici come l’1-idrossiesan-2,5-dione, 1,2,5,6-esantetraolo e l’1,2,5-esantriolo, si formano da stadi di idratazione-deidratazione e successivi steps di idrogenazione del BHMF. Non è necessario l’intervento dell’H2O per l’apertura dell’anello del BHMF, e la successiva idrogenazione

porta alla formazione dell’1,2,6-esantriolo. Invece, l’1-idrossiesan-2,5-dione e l’1,2,5-esantriolo si formano direttamente dall’HMF, tramite idratazione e successiva idrogenazione

dell’intermedio che si forma [58, 63]. Questa via può portare alla formazione di prodotti secondari come l’acido levulinico e l’acido formico.

Negli ultimi anni è stata studiata intensamente anche la reazione di idrogenazione dell’HMF a formare 2,5-dimetilfurano (DMF) e 2,5-dimetiltetraidrofurano (DMTHF) ed i risultati presenti in letteratura sono riportati in Tabella 6 e in Tabella 7:

Tabella 6.Risultati della produzione di 2,5-dimetilfurano da HMF in fase liquida con

idrogeno molecolare

Riga Substrato Cat.

Cond. sperimentali Conv. (%mol) Resa BHMF (%mol) Resa DMF (%mol) Resa DMTHF (%mol) Rif. 1 HMF Cu-Ru/C (3:1) f 1-BuOH; 493K;PH2:0,68 MPa; 10 h 100 - 71 - [51] 2 HMFa Cu-Ru/C (3:1) f 1-BuOH; 493K;PH2:0,68 MPa; 10 h 100 - 61 - [51] 3 HMF CuCrO4 1-BuOH; 493K;PH2:0,68 MPa; 10 h 100 - 61 - [51] 4 HMFa CuCrO4 1-BuOH; 493K;PH2:0,68 MPa; 10 h 94 13 6 - [51] 5 HMF Cu-Ru/C (3:2) f 1-BuOH; 493K;PH2:1,72 MPa; 0,15 h 100 - 77 - [51] 6 HMF Cu-Ru/C (3:2) f 1-HeOH; 493K;PH2:0,68 MPa; 0,98 h 100 - 78 - [51] 7 HMF Cu-Ru/C (3:1) f 1-BuOH; 493K;PH2:1,72 MPa; 0,15 h 100 - 72 - [51] 8 HMFb Cu-Ru/C (3:1) f 1-BuOH; 493K;PH2:1,72 MPa; 0,17 h 100 - 72 - [51] 9 Glucosio Sn-Ru/C GVL - - 25-27 - [60] 10 HMF Pd/C 10% 1-PrOH; 333K;PH2:0,1 MPa; 2,5 h 100 0 36 0,5 _[60] 11 HMF Pd/Al2O3 5% 1-PrOH; 333K;PH2:0,1 MPa; 8,25 h 19,2 14,1 0 - _[60]

Risultati della produzione di 2,5-dimetilfurano da HMF in fase liquida con idrogeno molecolare

Riga Substrato Cat.

Cond. sperimentali Conv. (%mol) Resa BHMF (%mol) Resa DMF (%mol) Resa DMTHF (%mol) Rif. 12 HMF Pd/Al2O3 5% 1-PrOH g; 333K;PH2:0,1 MPa; 7 h 100 0 28 0,5 _[60] 13 HMF Pd/C 10% 1,4-diossano; 333K;PH2:0,1 MPa; 12 h 90 80 5 - [60] 14 HMFc Cu-Ru/C 1-BuOH; 493K;PH2:0,68 MPa; 10 h - - 49 - _[66] 15 HMF Pd/C 10% EMIMCl; 393K;PH2:6,2 MPa;1h 19 - 2 - _[61] 16 HMF Pd/C 10% EMIMCl/acetonitrile 393K;PH2:6,2 MPa;1h 47 0,5 15 - [61] 17 HMFd Pd/C 10% EMIMCl/acetonitrile 393K;PH2:6,2 MPa;1h 44 0,8 12 - [61] 18 HMF Ru/C 1-BuOH; 533K;PH2:3,9 MPa; 1,5 h 99,8 - 60 - _[67] 19 HMFe Ru/C 1-BuOH; 533K;PH2:3,9 MPa; 1,5 h 93,4 - 33 - [67] Abbreviazioni:HMF-5-idrossimetilfurfurale,DMF-2,5-dimetilfurano, BHMF-2,5didrossimetilfurano, DMTHF-2,5-dimetiltetraidrofurano, EMIMCl-cloruro di 1-etil-3-metilimidazolo, 1-BuOH- 1-butanolo, 1-PrOH-1-propanolo, 1-HeOH-1-esanolo. a HMF concentrazione 1,6 mmol/L,b HMF ottenuto dal fruttosio, c HMF prodotto dalle foglie del mais non trattate in N,N-dimetilacetammide-LiCl e purificata con cromatografia di esclusione ionica, d HMF ottenuto dalla deidratazione del glucosio in EMIMCl/acetonitrile con H3PO4, e

HMF miscela 1:1 in moli di HMF e furfurale, f rapporto molare Cu:Ru, g addizionato con HCl concentrato

Tabella 7.Risultati della produzione di 2,5-dimetilfurano da HMF tramite trasferimento di

idrogeno

Riga Substrato Cat.

Cond. sperimentali Conv. (%mol) Resa BHMF (%mol) Resa DMF (%mol) Resa DMTHF (%mol) Rif. 1 HMF Cu/PMO scMeOH; 533K;PH2:10 MPa; 3 h 100 n.m 48 10 [52] 2 HMF a Cu/PMO scMeOH; 573K;PH2:10 MPa; 3 h 100 n.m 12 10 _[52] 3 HMF Pd/C 5%g THF/AF; 343e K;PH2:0,1 MPa; 15 h 100 - >95 - _[68] Abbreviazioni:HMF-5-idrossimetilfurfurale,DMF-2,5-dimetilfurano, BHMF-2,5didrossimetilfurano, DMTHF-2,5-dimetiltetraidrofurano, THF-tetraidrofurano, scMeOH-metanolo in fase supercritica, n.m-non menzionato, a HMF derivante dalla disidratazione del glucosio, b sintesi one-pot del DMF a partire dal fruttosio: 1) deidratazione del fruttosio in acido formico; 2) idrogenolisi nelle condizioni riportate. c riscaldamento con le microonde, d stimata, e a riflusso, f alla pressione di vapore della miscela, g H2SO4 come cocatalizzatore

Dai risultati riportati in Tabella 6 e in Tabella 7, si nota che la distribuzione dei prodotti dipende dalla temperatura, pressione di H2, tipo di catalizzatore e solvente.

Per la reazione di riduzione del BHMF a DMF si utilizzano principalmente solventi organici come alcoli [60, 67] o γ-lattoni [65] . Il meccanismo di reazione prevede la formazione dell’intermedio 2-idrossimetil-5-metilfurano (HMMF) [38]. Le rese migliori in DMF sono state ottenute impiegando catalizzatori a base di Ru/C [67], di tipo bimetallico Cu-Ru/C [51] o Sn-Ru/C [65], a temperature comprese tra 493-533 K con una pressione di H2 tra 0,7-3,9

MPa (25-78%, Tabella 6 righe 1, 5, 6, 9, 18 e 19). Sono stati impiegati anche cromiti di rame per la produzione del DMF [51], tuttavia, utilizzando questo catalizzatore, è stata ottenuta una resa significativamente più bassa rispetto ai catalizzatori tradizionali, ed inoltre risulta molto sensibile a impurezze di NaCl. E’ importante notare che, anche in condizioni di reazione più

blande (333 K, 0,1 MPa di pressione di H2), usando un catalizzatore a base di Pd/C in

1-propanolo si ottiene una resa in DMF pari al 36%. Nelle stesse condizioni di reazione, usando come solvente l’1,4-diossano, si forma come prodotto principale il BHMF partendo da 5-HMF. Il successivo step di idrogenazione porta alla formazione del DMF. Questa reazione avviene in presenza di catalizzatori a base di Ru o Pd [51, 60].

La selettività di queste reazioni dipende fortemente dal comportamento in fase di adsorbimento dell’HMF e i suoi conseguenti prodotti di idrogenazione sulla superficie attiva del catalizzatore. Resasco et al [3, 69-71] hanno studiato la reazione di deossigenazione del furfurale in fase gas in presenza di catalizzatori mono- e bimetallici supportati su SiO2 ad una

pressione di H2 di 0,1 MPa a temperature comprese tra 483-563 K. L’adsorbimento del

furfurale avviene in modo parallelo alla superficie del catalizzatore cioè con l’atomo di C e O del gruppo aldeidico legati alla superficie metallica (ad esempio la superficie di un catalizzatore bimetallico Ni-Fe) [3] o solo tramite l’atomo di O del gruppo aldeidico [71], portando alla formazione del 2-metilfurano. Tuttavia, la decarbonilazione del furfurale a furano rappresenta la reazione principale quando si ha l’adsorbimento del gruppo aldeidico sulla superficie del catalizzatore. Questo meccanismo genera specie aciliche superficiali ed si riscontra solo quando l’atomo di C del gruppo aldeidico è legato al metallo (ad esempio sulla superficie del Pd [69, 70] e del Ni [71]). Una forte interazione dell’anello furanico con la superficie metallica (come ad esempio con il Ni) [3, 70], porta all’idrogenazione dell’anello o alla formazione di prodotti di apertura dell’anello. I metodi di adsorbimento descritti per la molecola del furfurale sono possibili anche per l’HMF. Infatti, la formazione del 2-metilfurano come sottoprodotto della reazione di idrogenazione dell’HMF in presenza di Cu-Ru/C [51], si spiega dall’adsorbimento del gruppo aldeidico sulla superficie metallica attraverso l’atomo di C, portando alla decarbonilazione dell’HMF. L’adsorbimento dell’HMF è fortemente influenzato dal tipo di solvente [60] e dal tipo di supporto dei catalizzatori [59, 63]. Utilizzando come solvente l’1-propanolo, l’HMF è convertito in DMF, mentre utilizzando l’1,4-diossano, il prodotto principale è il BHMF [60].

3.2.2.Reazioni di trasferimento di idrogeno

Un metodo alternativo per la conversione dell’HMF in DMF è la reazione di trasferimento di idrogeno, che spesso è stata condotta utilizzando metanolo in fase supercritica (scMeOH) o

acido formico (FA) come fonte di idrogeno [68, 72]. Il scMeoH viene utilizzato come solvente per la reazione e come fonte di idrogeno. L’idrogeno in forma molecolare si forma tramite il reforming del metanolo in presenza di Cu contenente ossidi metallici. Il meccanismo dell’idrogenazione è molto simile a quello in cui l’idrogeno viene fornito da fonti esterne al mezzo di reazione. A conversione completa dell’HMF, si ottiene una resa del 48 % in DMF e 10 % in DMTHF dopo 3h a 533 K, usando una pressione di H2 pari a 10,7 MPa

(Tabella 7 riga 1).

L’idrogeno molecolare può essere fornito anche dalla decomposizione dell’acido formico. Usando Pd/C, la reazione di riduzione dell’HMF è molto selettiva verso il 2,5-dimetilfurano (DMF) e si ottengono rese maggiori del 95% in DMF (Tabella 7 riga 3) [68]. Nella prima fase della reazione, l’HMF viene idrogenato a BHMF. La reazione di riduzione del BHMF a DMF procede solo in presenza di piccole quantità di acido solforico. Questa osservazione suggerisce che la reazione del BHMF procede tramite decarbossilazione dell’acido formico catalizzata dal Pd, dopo esterificazione dei gruppi ossidrilici da parte dell’acido formico stesso (Figura 6).

Figura 6.Meccanismo di idrodeossigenazione dell'HMF mediante reazione di trasferimento di

idrogeno, in presenza di Pd/C usando acido formico come fonte di idrogeno

Utilizzando acido formico come fonte di idrogeno, il DMF può essere ottenuto a partire da fruttosio con rese comprese tra 30-51 %, utilizzando catalizzatori a base di Pd [68] e Ru [72] supportati su carbone. Tuttavia, gli svantaggi principali di questo processo sono: l’uso

dell’acido solforico come co-catalizzatore, l’impiego di THF come solvente e le rese non elevate.

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