CAPITOLO 7
Risultati e Discussione
7.1 Risultati Gravimetrici
Di seguito vengono riportati i risultati gravimetrici (espressi in µg/m3) delle tre diverse campagne condotte all’interno di questo studio. Le concentrazioni dei PM10 o
PM2,5 sono state calcolate dividendo la differenza in peso fra filtro campionato e filtro
bianco (µg) per il volume di aria campionata (m3), seguendo le indicazione del DM60/2002.
Nelle tabelle 7.1.1, 7.1.2 e 7.1.3 sono riportati rispettivamente i risultati delle campagne di Virgo, Montespertoli e Viareggio.
Nome Data Camp. Giorno Peso filtro Bianco (g) Peso filtro Campionato (g) Differenza peso (mg) PM10 (µg/m3) Virgo 1 17/01/2007 Mercoledì 0,14774 0,14832 0,85 25 Virgo 2 18/01/2007 Giovedì 0,14718 0,14738 0,47 8 Virgo 3 19/01/2007 Venerdì 0,1423 0,14252 0,49 9 Virgo PC1 20/01/2007 Sabato n.p. n.p. n.p. 13 Virgo PC2 21/01/2007 Domenica n.p. n.p. n.p. 8 Virgo PC3 25/01/2007 Giovedì n.p. n.p. n.p. 7 Virgo PC4 26/01/2007 Venerdì n.p. n.p. n.p. 15 Virgo 11 27/01/2007 Sabato 0,14643 0,14661 1,04 8 Virgo 12 28/01/2007 Domenica 0,14606 0,14632 0,84 11 Virgo 13 29/01/2007 Lunedì 0,1377 0,13785 0,71 6 Virgo 14 30/01/2007 Martedì n.p. n.p. n.p. 22 Virgo PC5 31/01/2007 Mercoledì n.p. n.p. n.p. 40 Virgo PC6 01/02/2007 Giovedì n.p. n.p. n.p. 26 Virgo PC31 02/02/2007 Venerdì n.p. n.p. n.p. 26 Virgo PC32 03/02/2007 Sabato n.p. n.p. n.p. 27 Virgo 4 04/02/2207 Domenica 0,14749 0,14826 0,45 33 Virgo 5 05/02/2007 Lunedì 0,14572 0,14629 0,53 24 Virgo 10 06/02/2007 Martedì 0,14988 0,15032 0,42 19 Virgo 15 07/02/2007 Mercoledì 0,1579 0,15818 0,55 12
Tab. 7.1.1_Pesi filtri e valori di concentrazione dei PM10 ottenute per la campagna di Virgo. Si ricorda che ai valori riportati nella sesta colonna sono aggiunti 0,27mg (Vedi Capitolo 4).
Sito Nome Data Camp. Giorno Peso filtro Bianco (g) Peso filtro campionat o (g) Differenza peso (mg) PM10 (µg/m3) Aiale M20 Dal 17 al 18/12/07 Lun-Mar 0,16082 0,16131 0,49 20
Paterno M19 Dal 18 al 19/12/07 Mar-Mer 0,15125 0,15167 0,42 19
Fattoria Monti
M4 Dal 19 al 20/12/07 Mer-Gio 0,1429 0,14327 0,37
16
Cortina M10 Dal 20 al 21/12/07 Gio-Ven 0,14517 0,14602 0,85 36 Tab. 7.1.2_Pesi filtri e valori di concentrazione dei PM ottenute per la campagna di Montespertoli.
Nome Data Camp. Giorno Peso filtro Bianco (g) Peso filtro Campionato (g) Differenza peso (mg) PM10 (µg/m3) PM2,5 (µg/m3) Viareggio 1 Dal 31/1/08 al 1/2/08 Gio-Ven 0,14731 0,14883 1,52 64 - Viareggio 2 Dal 1 al 2/02/08 Ven-Sab 0,147338 0,14896 1,58 66 - Viareggio 3 Dal 2 al 3/02/08 Sab-Dom 0,148117 0,14926 1,09 46 - Viareggio 4 Dal 3 al 4/02/08 Dom-Lun 0,14723 0,14797 0,74 31 - Viareggio 5 Dal 4 al 5/02/08 Lun-Mar 0,14858 0,14924 0,66 27 - Viareggio 6 Dal 5 al 6/02/08 Mar-Mer 0,14848 0,15012 1,64 69 - Viareggio 7 Dal 6 al 7/02/08 Mer-Gio 0,14787 0,1498 1,93 80 - Viareggio 8 Dal 7 al 8/02/08 Gio-Ven 0,14754 0,14883 1,29 54 - Viareggio 9 Dal 8 al 9/02/08 Ven-Sab 0,14794 0,14881 0,87 36 - Viareggio 10 Dal 9 al 10/02/08 Sab-Dom 0,14889 0,15008 1,19 49 - Viareggio 11 Dal 10 al 11/02/08 Dom-Lun 0,14812 0,14959 1,47 61 - Viareggio 12 Dal 11 al 12/02/08 Lun-Mar 0,14732 0,14908 1,76 74 - Viareggio 13 Dal 12 al 13/02/08 Mar-Mer 0,1481 0,14964 1,54 - 64 Viareggio 14 Dal 13 14/02/08 Mer-Gio 0,1486 0,15058 1,98 - 84 Viareggio 15 Dal 14 al 15/02/08 Gio-Ven 0,14729 0,14927 1,98 - 82 Viareggio 16 Dal 15 al 16/02/08 Ven-Sab 0,14695 0,14852 1,57 - 65 Viareggio 17 Dal 16 al 17/02/08 Sab-Dom 0,14681 0,14758 0,77 - 32 Viareggio 18 Dal 17 al 18/02/08 Dom-Lun 0,14745 0,14919 1,74 - 73 Viareggio 19 Dal 18 al 19/02/08 Lun-Mar 0,14767 0,1493 1,63 - 68 Tab. 7.1.3_Pesi filtri e valori di concentrazione dei PM10 e PM2,5 ottenute per la campagna di Viareggio.
Confrontando i tre set di dati sopra riportati, possiamo notare come i valori di concentrazione dei PM10 si mantengano sempre al di sotto del livello massimo di 50
µg/m3 (D.M 60/2002) nelle zone di Virgo e Montespertoli, mentre, al contrario, i valori ottenuti durante la campagna di Viareggio superano nella maggior parte dei casi tale limite.
• Piana di Cascina (Virgo)
Nel caso della campagna di Virgo, tale confronto è stato oggetto di uno studio precedente che ha relazionato i dati ottenuti con quelli delle centraline attive nella piana dell’Arno.
Come si può notare dal grafico riportato in figura 7.1.4, le misure di concentrazione dei PM10 determinate durante il periodo di campionamento sono al di sotto dei valori
forniti dalle centraline, pur mettendo in evidenza in linea generale lo stesso andamento. Fa eccezione il massimo rilevato Domenica 4 Febbraio al quale corrisponde solamente il dato misurato nella stazione di Pisa-Oratoio, mentre nello stesso giorno tutte le altre stazioni nelle aree vicine (Navacchio, Borghetto, Pontedera) registrano un minimo. I valori di PM10 misurati sono nel periodo 18
Gennaio – 29 Gennaio confrontabili con quelli di Montecerboli, chiaramente rappresentativi di una situazione poco influenzata da attività antropiche. Nel periodo successivo, che va da 30 Gennaio al 7 Febbraio i valori aumentano e superano quelli di Montecerboli. Tale aumento riguarda anche stazioni come quella di Lari e non si può escludere quindi l’effetto di un processo che opera su più larga scala e non legato a fattori puntuali. CONFRONTI VIRGO 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1 7 /0 1 /2 0 0 7 1 8 /0 1 /2 0 0 7 1 9 /0 1 /2 0 0 7 2 0 /0 1 /2 0 0 7 2 1 /0 1 /2 0 0 7 2 2 /0 1 /2 0 0 7 2 3 /0 1 /2 0 0 7 2 4 /0 1 /2 0 0 7 2 5 /0 1 /2 0 0 7 2 6 /0 1 /2 0 0 7 2 7 /0 1 /2 0 0 7 2 8 /0 1 /2 0 0 7 2 9 /0 1 /2 0 0 7 3 0 /0 1 /2 0 0 7 3 1 /0 1 /2 0 0 7 0 1 /0 2 /2 0 0 7 0 2 /0 2 /2 0 0 7 0 3 /0 2 /2 0 0 7 0 4 /0 2 /2 0 0 7 0 5 /0 2 /2 0 0 7 0 6 /0 2 /2 0 0 7 0 7 /0 2 /2 0 0 7 DATA P M 1 0 PISA ORATOIO PONTEDERA NAVACCHIO BORGHETTO LARI MONTECERBOLI VIRGO
• Zona di Montespertoli nelle vicinanze della discarica di Casa Sartori
I valori di concentrazione dei PM10 ottenuti durante questa campagna, svoltasi nella
settimana dal 17 al 21 Dicembre 2007, sono stati messi a confronto con i dati forniti dalle centraline di Montelupo, Scandicci ed Empoli distanti rispettivamente 7, 16 e 9 Km in linea d’aria dalla discarica stessa. Inoltre, pur essendo molto lontana dal sito di campionamento (circa 50 Km), sono stati considerati anche i valori rilevati dalla centralina di Montecerboli poiché tale zona ha uno scenario emissivo simile al nostro. Dal grafico riportato in figura 7.1.5 si nota come i valori di PM10 da noi trovati in
corrispondenza dei quattro punti di controllo (in verde) siti nella zona collinare in prossimità della discarica e quindi lontani da grandi impianti industriali e importanti strade di collegamento, pur seguendo lo stesso andamento siano sempre più bassi di quelli misurati dalle stazioni di monitoraggio dell’ARPAT, rappresentative di zone ad elevato flusso veicolare, ad eccezione di Empoli, considerata come una centralina del tipo urbana-traffico. Infine i valori da noi determinati sono, da un punto di vista quantitativo, simili a quelli rilevati a Montecerboli, zona anch’essa situata in aperta campagna nei pressi della quale sorge una discarica RSU, quindi del tutto simile al nostro scenario di studio. Il differente andamento è invece dovuto alla distanza fra le due zone. Confronti Discarica 0 10 20 30 40 50 60 70 80
17-18 Dic.2007 18-19 Dic.2007 19-20 Dic.2007 20-21 Dic.2007
P M 1 0 ( u g /m 3 ) Empoli Scandicci Montelupo Casa Sartori Montecerboli
Fig. 7.1.5_Confronti fra i valori di PM10 ottenuti intorno alla discarica con i dati delle centraline vicin.e
Le centraline automatiche facenti parte della rete di monitoraggio regionale gestita da ARPAT forniscono un dato di concentrazione di PM10 che è dato dalla media dei
strumento da noi utilizzato è di tipo manuale, il che rende difficile la sostituzione del filtro allo scattare della mezzanotte.
Al fine di effettuare un confronto rigoroso si è perciò scelto di iniziare il campionamento alle 12.00 e di terminarlo alla stessa ora del giorno successivo, in questo modo il periodo di studio risulta ugualmente ripartito su due giornate, permettendo di confrontare il risultato da noi ottenuto con la media dei valori forniti dalla centralina per i due giorni in questione. Questo procedimento è stato seguito anche durante la campagna di Viareggio, di seguito descritta.
• Quartiere Marco Polo, Viareggio
Seguendo quella che è la procedura di riferimento (secondo cui i filtri campionati devono subire un processo di condizionamento in un ambiente con umidità relativa pari al 50% prima di poter essere pesati) sono stai ottenuti valori medi giornalieri di PM10 per il periodo considerato, che va dal 31 Gennaio al 13 Febbraio 2008.
Questi risultati sono stati confrontati con quelli della centralina ARPAT di Via Maroncelli, vicino alla quale era stato installato il nostro campionatore.
Dal grafico riportato in figura 7.1.6 possiamo notare come i valori di concentrazione di PM10 da noi trovati superino di gran lunga quelli forniti dalla centralina sebbene i
due set di dati mostrino un andamento generalmente simile.
Di particolare importanza è il fatto che in alcuni casi (vedi tabella 7.1.7) i dati da noi ottenuti determinano il superamento del valore limite di 50 µg/m3, al contrario di quelli ottenuti dalla centralina che rimangono invece al di sotto del livello previsto dalla legge vigente.
Lo strumento installato nella centralina di Via Maroncelli per la determinazione delle concentrazioni dei PM10 è un analizzatore ad attenuazione β che, come già detto nel
Capitolo 4, è in grado di misurare l’attenuazione di particelle β da parte del particolato depositato sul nastro filtrante del campionatore. Sulla base della differenza fra l’attenuazione prodotta dal particolato presente sul filtro campionato e quella determinata dal solo filtro bianco viene calcolata la quantità di materiale raccolto. Nei metodi automatici utilizzati l’aria è comunque portata ad una temperatura tra 30 e 50°C e quindi diminuisce sia la quantità di acqua che quella dei volatili raccolti sul filtro. (Hueglin, 2004; Gehrig, 2005; Lazaridis, 2007); di conseguenza si possono osservare differenze tra il valore ottenuto con il metodo gravimetrico di riferimento e quello automatico.
Il metodo gravimetrico di riferimento può essere fortemente influenzato dalla presenza di acqua la quale contribuisce al peso totale del campione e quindi alla concentrazione finale di PM10 successivamente calcolata.
CONFRONTO VIAREGGIO 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 dal 3 1/1/ 08 a l 1/0 2/08 dal 1 /02/ 08 a l 2/0 2/08 dal 2 /02/ 08 a l3/0 2/08 dal 3 /02/ 08 a l4/0 2/08 dal 4 /02/ 08 a l5/0 2/08 dal 5 /02/ 08 a l 6/0 2/08 dal 6 /02/ 08 a l 7/0 2/08 dal7 /02/ 08 a l8/0 2(08 dal8 /02/ 08 a l9/0 2/08 dal9 /02/ 08 a l10/ 02/0 8 dal1 0/02 /08 al11 /02/ 08 dal1 1/02 /08 al12 /02/ 08 µ g /m 3 P M1 0 Via Maroncelli µg/m3 campionati
Fig. 7.1.6_Confronti fra i valori di PM10 campionati con quelli della centralina di Via Maroncelli. Data Campionamento PM10 (µg/m3) Campionati Centralina via Maroncelli(µg/m3) Dal 31/1/08 al 1/2/08 62 39 Dal 1 al 2/02/08 65 33 Dal 2 al 3/02/08 45 22 Dal 3 al 4/02/08 30 17 Dal 4 al 5/02/08 26 28 Dal 5 al 6/02/08 67 48 Dal 6 al 7/02/08 79 52 Dal 7 al 8/02/08 53 38 Dal 8 al 9/02/08 35 28 Dal 9 al 10/02/08 48 31 Dal 10 al 11/02/08 60 40 Dal 11 al 12/02/08 72 53
Tab. 7.1.7_Valori campionati che superano il limite previsto dalla legge(in verde), ma non confermati dai dati della centralina di Via Maroncelli.
All’interno di uno studio condotto da alcuni ricercatori (Hauck et. Al., 2004) è stata svolta una campagna di monitoraggio in diverse città dell’Austria durante la quale sono stati raccolti dati di PM10 e PM2,5 utilizzando contemporaneamente campionatori
di tipo gravimetrico HVS e analizzatori automatici ad attenuazione β.
Anche in questo caso i risultati hanno mostrato come i valori di concentrazione ottenuti seguendo il metodo gravimetrico di riferimento siano costantemente maggiori di quelli determinati dall’analizzatore ad attenuazione β.
Secondo questa indagine il vero problema alla base di tale discrepanza è dovuto al fatto che durante le reazioni chimico-fisiche che avvengono fra il materiale depositato
In particolare, viene dimostrato come l’impiego di analizzatori automatici (ad attenuazione β e TEOM), proprio a causa del riscaldamento dell'aria analizzata, porti a dei valori di concentrazione che tendono a sottostimare le quantità di tali composti, soprattutto per l’ammonio e per i nitrati).
Ognuna di queste reazioni dipende dal tempo, dalla temperatura e dall’umidità, cioè in altre parole dalla “storia” di ciascun filtro a partire dalla prima deposizione di particelle fino al momento della pesata.
Infine, poiché gli analizzatori β usano un segnale proporzionale alla massa di paricolato presente sul filtro, è necessario effettuare delle calibrazioni con “polveri standard”.
Tutti questi aspetti rendono di fatto difficile il confronto fra i risultati ottenuti con i due metodi.
Nel tentativo di capire quanto potesse influire sul peso di ogni filtro la presenza di acqua nei campioni, questi sono stati sottoposti ad un trattamento in gel di silice per un periodo maggiore alle 48 ore (così da assicurarsi il totale essiccamento dei filtri) e nuovamente pesati.
In figura 7.1.8 è mostrato il grafico dell’andamento dei tre set di dati considerati, (dove, in rosa, vengono riportati i valori di PM10 ottenuti in precedenza con il metodo
di riferimento), come possiamo notare il trattamento con silice comporta un avvicinamento ai livelli di concentrazione forniti dalla centralina, anche se la maggior parte dei punti resta ancora al di sopra di tali valori.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 dal 3 1/1/ 08 a l 1/0 2/08 dal 1 /02/ 08 a l 2/0 2/08 dal 2 /02/ 08 a l3/0 2/08 dal 3 /02/ 08 a l4/0 2/08 dal 4 /02/ 08 a l5/0 2/08 dal 5 /02/ 08 a l 6/0 2/08 dal 6 /02/ 08 a l 7/0 2/08 dal7 /02/ 08 a l8/0 2(08 dal8 /02/ 08 a l9/0 2/08 dal9 /02/ 08 a l10/ 02/0 8 dal1 0/02 /08 al11 /02/ 08 dal1 1/02 /08 al12 /02/ 08 µ g /m 3 P M1 0
Via Maroncelli Viareggio PM10 Viareggio''Silice'' PM10
Fig. 7.1.8_Confronto fra i valori campionati trattati e non con silice e quelli di Via Maroncelli.
Questo risultato è in accordo con quanto affermato nello studio austriaco citato in precedenza, infatti anche nel nostro caso il contenuto d’acqua (che è risultato essere in media lo 0,2% del peso totale del filtro campionato) non rappresenta l’unico elemento di interferenza nel confronto fra i valori di PM10.
Dobbiamo pertanto considerare anche la perdita di composti volatili e semivolatili che potrebbero essere alla base delle differenze (vedi tabella 7.1.9) che ancora permangono fra le concentrazioni fornite dalla centralina e quelle da noi determinate in seguito al trattamento in gel di silice dei campioni. I composti volatili e semivolatili non sono costituiti solo da organici, ma anche da sostanza inorganiche rappresentate principalmente da sali si ammonio (nitrato, solfato cloruro). La relazione fra contenuto di specie semivolatili (nitrati, solfati e ammonio) e i casi in cui si registrano le maggiori differenze fra i due tipi di dati sarà affrontata nel prossimo paragrafo. PM10 "Silice" (µg/m3) PM10 Via Maroncelli (µg/m3) 50 39 35 33 28 22 14 17 18 28 56 48 70 52 43 38 28 28 35 31 50 40 59 53
Fig. 7.1.9_Valori di PM10 ottenuti dopo il trattamento in gel di silice e valori di PM10 forniti dalla centralina di Via Maroncelli.
Analizzando la tabella 7.1.9 possiamo notare che nonostante le concentrazioni trovate risultino nella maggior parte dei casi superiori a quelle indicate dalla centralina di monitoraggio, i due set di dati sono sostanzialmente vicini tanto che le relative differenze non incidono sul superamento o meno del valore limite di 50 µg/m3, fatta eccezione per un caso (in verde), dove la concentrazione del metodo gravimetrico risulta poco superiore al livello previsto dalla legge vigente, mentre quello della centralina è appena sotto.
Secondo quanto indicato nel documento che riporta le linee guida per gli stati membri sul monitoraggio e il confronto dei dati di PM10 in funzione del metodo utilizzato
(EC, 2001), il confronto delle concentrazioni fra i dati misurati con analizzatori β (o TEOM) e quelli ottenuti con il metodo gravimetrico deve essere corretto utilizzando un fattore di correzione stabilito essere pari ad 1,3.
Questa correzione può essere applicata solo se la curva di regressione lineare, costruita dal raffronto fra i due set di dati, possiede un R2 ≥ 0,8 (o al massimo uguale a 0,79) e se la costante dell’equazione di detta curva è minore di 5 in valore assoluto; si richiedono inoltre 20 giorni di campionamento (EC, 2001).
dell’equazione di regressione rispetta il valore della costante riportato in letteratura, mentre R2 è inferiore a quello richiesto per l’applicazione della correzione. Pertanto i commenti che seguono sono stati effettuati su dati non corretti sulla base della relazione empirica trovata.
y = 0,58x + 4,52 R2 = 0,76 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 µg/m3 Centralina Via Maroncelli
µ g /m 3 C a m p io n a ti
Fig. 7.1.10_Curna di regressione relativa al confronto fra dati campionati e dati di Via Maroncelli.
Per quanto riguarda i campioni di PM2,5 raccolti durante l’ultima settimana della
campagna di studio non è stato possibile costruire una curva di calibrazione analoga a quella descritta sopra poiché la centralina di Via Maroncelli effettua solo il rilevamento delle concentrazioni dei PM10 . E' tuttavia possibile costruire un grafico
(Fig. 7.1.11) in cui vengono confrontati i due andamenti.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 12/0 2/20 08 13/0 2/20 08 14/0 2/20 08 15/0 2/20 08 16/0 2/20 08 17/0 2/20 08 18/0 2/20 08 µ g /m 3
Via Maroncelli Viareggio PM2,5 Viareggio PM2,5 Silice
Fig. 7.1.11_Confronto fra valori di PM2,5 campionati e livelli delle PM10 fornite dalla centralina di Via Maroncelli.
Dal momento che le PM2,5 rappresentano una frazione delle PM10, ci si aspetta che i
loro livelli di concentrazione siano minori di quest’ ultimi.
Al contrario, come possiamo notare dal grafico riportato in figura sopra riportata, i valori gravimetrici determinati seguendo il metodo di riferimento (che prevede una
fase di condizionamento in un ambiente con un tasso di umidità del 50%) sono sempre maggiore del valore dei PM10 misurati dalla stazione automatica; viceversa i
dopo il trattamento con gel di silice la perdita di peso è tale che il valore risulta inferiore a quello ottenuto dalla centralina.
Questo va a conferma del fatto che per poter confrontare dati determinati con metodi di campionamento che utilizzano analizzatori diversi è necessario applicare un fattore di correzione che tenga conto della perdita dei composti semivolatili e dell’importante ruolo dell’acqua, che come si vede dal grafico, risulta essere la principale causa di interferenza, infatti, il trattamento con gel di silice permette di avvicinarsi al risultato aspettato.
Confrontando le concentrazioni di PM10 forniti dalla centralina con quelle del PM2,5 è
risultato chiaro come il particolato più fine rappresenti la frazione predominante del PM10 (in media circa l’89%), tuttavia, date le difficoltà incontrate a causa delle
diverse metodologie impiegate, non è escluso che il risultato ottenuto possa in qualche modo essere affetto da errore.
7.2 Risultati Analitici
Come già detto, sui campioni raccolti durante le tre campagne di campionamento sono state eseguite analisi per la determinazione della composizione del PM in termini di i anioni (Cl-, NO3
e SO4
2-) e per i cationi (Li+, Na+, Ca2+, Mg2+, NH4 +
), in nessun caso è stata trovata la presenza di Lito, perciò da qui in avanti verrà omesso dalla trattazione.
I risultati delle analisi dei campioni raccolti a Virgo, Montespertoli e a Viareggio sono riportati nelle tabelle 7.2.1, 7.2.2 e 7.2.3 rispettivamente; gli ioni sono espressi in µg/m3 di particolato.
• Piana di Cascina (Virgo)
Le analisi chimiche per la ricerca dei principali ioni inorganici effettuate sui campioni di particolato raccolti a Virgo hanno riguardato esclusivamente i filtri in fibra di quarzo per i quali erano disponibili i rispettivi valori gravimetrici.
Nella tabella 7.2.1 vengono mostrate le concentrazioni degli ioni determinati per via analitica, espressi in µg/m3.
Data Nome Cl -(µg/m3) NO3 -(µg/m3) SO4 2-(µg/m3) NH4+ (µg/m3) Na+ (µg/m3) K+ (µg/m3) Mg2+ (µg/m3) Ca2+ (µg/m3) Somma degli ioni (mg) Peso particolato campionat o (mg) 17/01/2007 Virgo 1 0,40 3,03 7,87 3,03 1,29 0,60 Assente 0,52 0,40 0,85 18/01/2007 Virgo 2 52,46 1,86 6,99 32,32 4,65 1,58 Assente 1,74 2,44 0,47 27/01/2007 Virgo 11 2,18 29,58 2,67 2,83 1,20 0,41 Assente 4,66 1,04 0,45 29/01/2007 Virgo 13 0,49 1,48 2,28 2,48 0,87 0,29 Assente 0,30 0,20 0,42 04/02/2007 Virgo 4 0,69 3,90 3,55 2,33 1,02 0,41 Assente 0,46 0,30 1,04 05/01/2007 Virgo 5 0,39 3,17 4,11 3,03 1,07 0,43 Assente 0,38 0,30 0,84 06/02/2007 Virgo 10 0,33 3,02 1,56 2,17 0,58 0,18 Assente 0,55 0,20 0,71 07/02/2007 Virgo 15 0,42 1,48 18,59 4,62 0,93 0,32 Assente 0,36 0,64 0,55
Tab. 7.2.1_Concentrazione e pesi degli ioni determinati analiticamente confrontati con il peso del particolato raccolto a Virgo. In rosso sono riportati i valori ritenuti affetti da contaminazioni dovute al metodo analitico impiegato.
Dalla tabella 7.2.1 appare chiaro come la massa ionica complessiva da noi determinata spieghi solo in parte quella del particolato ottenuta per via gravimetrica. A tal proposito ricordiamo che l’estrazione è stata effettuata a freddo, lasciando i filtri immersi per 24 ore in acqua deionizzata, perciò i risultati da noi ottenuti fanno riferimento alle sole specie inorganiche solubili in acqua, tralasciando tutta la frazione inorganica insolubile e buona parte di quella organica.
La massa complessiva degli ioni determinata analiticamente per i campioni “Virgo 2”, “Virgo 11” e “Virgo 15” (in rosso nella tabella) eccede invece quello che è il peso del particolato trovato; per questi casi l’unica spiegazione plausibile è che durante il lungo periodo di conservazione dei campioni, intercorso fra la raccolta dei filtri e la loro analisi chimica, possa esserci stata una forte contaminazione che ha portato a queste incongruenze.
A tal proposito, dal grafico riportato in figura 7.2.2, possiamo notare come le anomalie dei tre campioni citati siano dovute essenzialmente a contaminazioni da cloruri, nitrati e ammonio, in accordo con quanto dimostrato dalla prova di contaminazione dell’ambiente di laboratorio riportata nel capitolo 4.
Non potendo individuare in nessun modo la fonte di contaminazione, così da poterla quantificare e quindi correggere, nella trattazione seguente suddetti campioni non verranno considerati.
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 7/2/07 (Virgo15) 18/1/07 (Virgo2) 27/1/07 (Virgo11) µ g /m 3 Cl (ug/m3) NO3 (ug/m3) SO4 (ug/m3) Na (ug/m3) K (ug/m3) Ca (ug/m3) NH4 (ug/m3)
Fig. 7.2.2_Contaminazione da cloruri, nitrati e ammoni per i campioni Virgo 15, 2 e 11.
Nella figura 7.2.3 sono confrontati gli andamenti delle concentrazioni di PM10
(misurate sull’asse secondario) con quelle di anioni e cationi (sull’asse principale). Come possiamo notare i nitrati seguono perfettamente quello che è l’andamento del particolato , mentre i solfati si discostano da esso solo in un caso (Virgo 5) in cui l’aumento della concentrazione rispetto al campione precedente è in disaccordo con quella che è la tendenza delle PM10; anche i cloruri seguono l’andamento dei solfati
ma presentano una minore variabilità.
Per quanto riguarda gli ioni positivi, la concentrazione di sodio, potassio e ammonio presente nel particolato ha un comportamento confrontabile a quello dei solfati, mentre il calcio risulta essere in buon accordo con l’andamento delle PM10, con
l’unica eccezione dell’ultimo campione.
Nel loro insieme comunque i vari ioni presentano un livello di affinità abbastanza soddisfacente con il trend mostrato dai livelli di PM10 determinati. In particolare
possiamo notare che elevate concentrazioni di ammonio sono accompagnate da alti valori di solfati e nitrati, il che fa supporre una relativa abbondanza di (NH4)2SO4 e
NH4NO3 nel PM10. Il contributo degli altri ioni è invece di entità minore e
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 17/1/07 (Virgo1) 29/1/07 (Virgo13) 4/1/07 (Virgo4) 5/2/07 (Virgo5) 6/2/07 (Virgo10) µ g /m 3 0 5 10 15 20 25 30 35 P M1 0 Na (ug/m3) K (ug/m3) Ca (ug/m3) NH4 (ug/m3) Cl (ug/m3) NO3 (ug/m3) SO4 (ug/m3) PM10 (ug/m3)
Fig. 7.2.3_Confronto fra la concentrazione di anioni e cationi inorganici e delle PM10 rilevati a Virgo.
Al fine di valutare quanto PM10 in percentuale è spiegato da ciascun ione, viene
mostrato l’evoluzione temporale del rapporto tra la concentrazione della singola specie con quella del particolato.
I grafici riportati nelle figure 7.2.4 e 7.2.5 mostrano gli andamenti di tali rapporti per ammonio, solfato e nitrato mettendo in evidenza una forte correlazione fra ammonio e solfato e fra ammonio e nitrato. Questa dipendenza reciproca è un fatto noto, in quanto l’ammoniaca è un gas capace di neutralizzare gli acidi prodotti dall’ossidazione di SO2 e NO2. I sali d’ammonio di acidi nitrico e solforico diventano
pertanto parte dell’aerosol atmosferico.
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 17/1/07 (Virgo1) 29/1/07 (Virgo13) 4/1/07 (Virgo4) 5/2/07 (Virgo5) 6/2/07 (Virgo10) µ g /m 3 NH4/PM10 NO3/PM10
Fig. 7.2.4_Andamento temporale del rapporto ammonio/PM10 e nitrato/PM10 per ciascun campione.
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 17/1/07 (Virgo1) 29/1/07 (Virgo13) 4/1/07 (Virgo4) 5/2/07 (Virgo5) 6/2/07 (Virgo10) µ g /m 3 NH4/PM10 SO4/PM10
Fig. 7.2.5_Andamento temporale del rapporto ammonio/PM10 e solfato/PM10 per ciascun campione.
Sorgenti naturali di ammoniaca sono la decomposizione batterica di azoto organico ed escrementi animali; sorgenti antropiche possono invece derivare da processi industriali, discariche, produzione ed impiego di fertilizzanti. Dal momento che il sito scelto per il campionamento si trova in un ambiente rurale lontano da sorgenti di emissione diretta, come l’abitato urbano, il traffico veicolare o punti di massima ricaduta di impianti industriali, si può ipotizzare che l’utilizzo di fertilizzanti rappresenti una delle sorgenti principali di ammoniaca. In tal caso tuttavia la presenza di sali di ammonio dovrebbe dipendere poco dalla direzione del vento. Dobbiamo inoltre osservare che i sali di ammonio, derivando principalmente da reazioni secondarie, si arricchiscono nella componente più fine del particolato e possono perciò essere trasportati su lunga distanza. E' quindi importante effettuare una correlazione con la direzione e la velocità del vento per verificare l'ipotesi di una loro provenienza dalla discarica, dalla superstrada, da centri urbani e dalle zone industriali che, pur ad una certa distanza, sono presenti nella zona.
Infine il grafico mostrato in figura 7.2.6 riporta le quantità di PM10 misurato, ripartita
tra i vari ioni determinati; le aree colorate di bianco rappresentano la quantità non spiegata (sostanza organica, acqua, altri metalli non analizzati) che si attesta mediamente intorno al 62%. Anche da questo grafico si può notare come in tutti i campioni ci sia una prevalenza di solfato, nitrato e ammonio.
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 17/1/07 (Virgo1) 29/1/07 (Virgo13) 4/1/07 (Virgo4) 5/2/07 (Virgo5) 6/2/07 (Virgo10) µ g /m 3 Non determinato (ug/m3) NH4 (ug/m3) Ca (ug/m3) K (ug/m3) Na (ug/m3) SO4 (ug/m3) NO3 (ug/m3) Cl (ug/m3)
Fig. 7.2.6_Andamento temporale delle concentrazioni di PM10 con indicati gli ioni determinati per Virgo.
•
Zona di Montespertoli nelle vicinanze della discarica di Casa Sartori
I campioni di PM10 raccolti in prossimità della discarica RSU di Montespertoli (FI),
ambiente lontano da rilevanti emissioni antropiche dove prevalgono vigneti, sono stati analizzati al fine di ottenere informazioni su un sito di tipo rurale e per valutare il possibile impatto della discarica sui risultati ottenuti.
In questo caso, al contrario di quanto accaduto per i campioni raccolti durante la campagna di Virgo, il trattamento di condizionamento, estrazione e analisi è stato effettuato immediatamente dopo il campionamento. La breve durata del periodo di conservazione prima delle analisi e il fatto di aver impiegato una tecnica di estrazione meno invasiva (descritta nel Capitolo 5) ha ridotto le possibilità di contaminazione rendendo quindi migliore la qualità e l’accuratezza dei risultati ottenuti
L’analisi per la determinazione dei principali ioni inorganici ha fornito i seguenti valori di concentrazione espressi in µg/m3:
Data Nome Cl -(µg/m3) NO3 -(µg/m3) SO4 2-(µg/m3) NH4+ (µg/m3) Na+ (µg/m3) K+ (µg/m3) Mg2+ (µg/m3) Ca2+ (µg/m3) Somma degli ioni (mg) Peso particolato campionato (mg) 17-18 Dic. 07 M20 0,654 1,120 2,243 1,033 0,428 0,142 0,084 0,419 0,303 0,490 18-19 Dic. 07 M19 0,262 1,232 2,070 1,092 0,228 0,102 0,036 0,259 0,238 0,420 19-20 Dic. 07 M4 0,132 0,542 0,726 0,655 0,061 0,055 0,012 0,282 0,114 0,370 20-21 Dic. 07 M10 0,156 1,770 0,467 0,865 0,039 0,203 0,004 1,079 0,212 0,850
Tab. 7.2.7_Concentrazione e pesi degli ioni determinati analiticamente confrontati con il peso del particolato raccolto a Montespertoli.
Per cercare di risalire alle possibili sorgenti delle varie specie chimiche individuate è stato messo a confronto l’andamento della concentrazione del particolato, determinato seguendo il metodo di riferimento, con quello degli anioni e dei cationi (Figura 7.2.8). 0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500
17-18 Dic. 07 18-19 Dic. 07 19-20 Dic. 07 20-21 Dic. 07
M20 M19 M4 M10 µ g /m 3 0 5 10 15 20 25 30 35 40 NH4 (µg/m3) Na (µg/m3) K (µg/m3) Mg (µg/m3) Ca (µg/m3) Cl (µg/m3) NO3 (µg/m3) SO4(µg/m3) PM10 (ug/m3)
Fig. 7.2.8_Confronto fra la concentrazione di anioni e cationi inorganici e delle PM10 rilevate a Montespertoli.
Le concentrazioni degli ioni solfato, nitrato e ammonio, confrontate con quelle delle altre specie presenti, risultano piuttosto elevate e presentano una variabilità temporale simile; questi sali fanno parte essenzialmente del particolato secondario. Si osservano anche quantità rilevabili di cloruri. Come sappiamo il cloruro di sodio è un composto che si ritrova tipicamente in zone costiere, in cui la principale sorgente è rappresentata dal mare, anche se NaCl risulta essere presente, in misura minore, in quasi tutti gli ambienti. In particolare gli impianti di smaltimento producono dalla torcia, pur se in piccola quantità, HCl che può reagire nell’atmosfera formando NH4Cl. Le quantità molari di Na e Cl sono all'incirca identiche solamente per il
campione M20; nel caso di M19 il sodio è maggiore del cloro e per gli altri due campioni il Cl è invece maggiore di Na. In questi ultimi due casi si può ipotizzare un contributo antropico al cloruro e probabilmente un apporto della discarica.
Infine, soprattutto per il campione “M10”, possiamo notare un forte apporto di materiale terrigeno indicato dalla presenza di calcio tipicamente messo in relazione con processi di erosione dei suoli e delle rocce; tali fenomeni sono caratteristici di questi tipi di ambienti rurali.
Al fine di avvalorare le ipotesi appena fatte riportiamo nei grafici mostrati nelle figure 7.2.9, 7.2.10 e 7.2.11 i profili temporali del rapporto fra la concentrazione degli ioni che presentano una possibile interrelazione e quella dei PM per ciascun
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 M20 M19 M4 M10 R a p p o rt o i n p e s o 3 NH4/PM10 NO3/PM10 SO4/PM10
Fig.7.2.8_Andamento temporale del rapporto NH4 + /PM10, NO3 -/PM10 e SO4
2-/PM10 per i campioni a Montespertoli.
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 M20 M19 M4 M10 R a p p o rt o i n p e s o 3 Cl/PM10 Na/PM10 Mg/PM10
Fig. 7.2.9_Andamento temporale del rapporto Cl-/PM10, Na+/PM10 e Mg
2+
/PM10 per i campioni di Montespertoli.
Fig. 7.2.10_Andamento temporale del rapporto Ca2+/PM10 e K
+
/PM10 per i campioni di Montespertoli.
Gli andamenti degli ioni confrontati nei tre grafici confermano le supposizioni avanzate sulla possibile presenza di tali sostanze in aria ambiente. In figura 7.2.10 viene mostrato anche il profilo temporale del rapporto fra la concentrazione di magnesio e quella del particolato che risulta essere del tutto analogo al comportamento del sodio e quindi anche a quello del cloro; questo risultato ci spinge ad ipotizzare la possibile formazione di cloruro di magnesio che comunque, viste le basse concentrazioni di tale ione, rappresenta solo una piccola porzione del totale. L’analisi dei risultati ottenuti permette di osservare come prima cosa che in tutti i campioni raccolti si ha una abbondanza relativa degli ioni ammonio, nitrato e solfato e quindi, di sali di acido nitrico e solforico che come è noto fanno parte di quella frazione di particolato chiamata secondaria.
Dal momento che la zona non presenta uno scenario emissivo importante, il potenziale contributo della discarica può avere un ruolo rilevante che sta alla base dell’origine di queste specie chimiche. Non possiamo tuttavia escludere un apporto derivabile dalla presenza di Empoli situato a circa 10 Km di distanza, tenendo conto anche che la Fi-Pi-Li è a circa 5 km di distanza .
Interessante risulta essere anche il contributo terrigeno che, soprattutto per alcuni campioni, può essere stato in qualche modo favorito dalle condizioni meteorologiche caratterizzate da venti forti provenienti da nord i quali hanno spirato per quasi tutto il periodo di campionamento.
Questa situazione può quindi aver determinato una maggiore erosione delle rocce, insieme ovviamente ad un aumento della quantità di polvere sollevata che in determinate zone, prive (in parte o completamente) di copertura del terreno ha potuto determinare elevate concentrazioni per le specie chimiche presenti di solito in queste matrici.
La figura 7.2.11 mostra le quantità di PM10 misurato, ripartita tra i vari ioni
determinati rispetto alla massa totale di particolato campionato; le aree colorate di bianco rappresentano ancora una volta la quantità non spiegata che si attesta mediamente intorno al 54%. Dall’osservazione di questo grafico appare chiaro come le specie nitrato, solfato e ammonio siano quelle dominanti tra quelle misurate.
0,000 5,000 10,000 15,000 20,000 25,000 30,000 35,000 18/10/08 (M20) 19/12/07 (M19) 20/12/07 (M4) 21/12/07 (M10) µ g /m 3 Non determinato (µg/m3) Ca (µg/m3) Mg (µg/m3) K (µg/m3) Na (µg/m3) NH4 (µg/m3) SO4(µg/m3) NO3 (µg/m3) Cl (µg/m3)
Fig. 7.2.11_Andamento temporale delle concentrazioni di PM10 con indicati gli ioni determinati per Montespertoli.
• Quartiere Marco Polo, Viareggio
Come già anticipato, durante la campagna di Viareggio i campioni di PM10 e PM2,5
sono stati raccolti nelle vicinanze di una centralina ARPAT situata in un ambiente tipicamente urbano e adiacente ad una delle principali vie di uscita dalla città.
Questi campioni sono stati analizzati al fine di ottenere informazioni che ci consentissero di indagare sulle possibili sorgenti responsabili della presenza delle specie da noi determinate, ma anche per valutare il grado di affinità fra le nostre misure e quelle fornite dalla centralina. Inoltre, l’essere riusciti a raccogliere anche campioni di PM2,5 ha permesso di valutare la frazione di particolato composta da
particelle con diametro minore di 2,5 µm.
Nella tabella 7.2.12 vengono mostrati i valori di concentrazione (espressi in µg/m3) ottenuti dall’analisi dei campioni di PM10 per la determinazione delle principali
specie chimiche inorganiche solubili in acqua. Anche in questo caso il Litio non è risultato rilevabile con le tecniche analitiche a disposizione.
La massa ionica complessiva risulta essere in tutti i casi inferiore a quella determinata per via gravimetrica. Tuttavia è opportuno ricordare che il trattamento in gel di silice a cui i campioni sono stati sottoposti per eliminare il contenuto di acqua presente, può aver comportato la perdita di alcuni composti, in particolar modo di quelli semivolatili; in tal caso i valori di concentrazione di queste specie chimiche riportati in tabella 7.2.12 potrebbero sottostimare quelli reali.
Data Nome Cl -(µg/m3) NO3 -(µg/m3) SO4 2-(µg/m3) NH4 + (µg/m3) Na+ (µg/m3) K+ (µg/m3) Mg2+ (µg/m3) Ca2+ (µg/m3) Somma degli ioni (mg) Peso particolato campionato(mg) 01/02/2008 viareggio 1 3.12 8.08 4.23 2.23 2.44 1.09 0.29 3.00 0.59 1,49 02/02/2008 viareggio 2 6.53 6.45 4.69 1.32 4.87 0.75 0.67 1.91 0.65 1,55 03/02/2008 viareggio 3 2.49 4.60 3.38 1.68 2.05 0.83 0.21 0.92 0.38 1,06 04/02/2008 viareggio 4 0.39 3.24 2.05 1.86 0.85 0.23 0.08 0.64 0.22 0,71 05/02/2008 viareggio 5 6.22 2.68 2.44 0.69 3.54 0.30 0.49 2.07 0.45 0,63 06/02/2008 viareggio 6 2.48 4.58 2.70 11.82 1.98 1.15 0.32 5.81 0.74 1,61 07/02/2008 viareggio 7 6.23 6.85 4.63 4.24 4.23 0.63 0.61 5.23 0.79 1,9 08/02/2008 viareggio 8 1.08 4.73 2.26 0.63 1.52 0.47 0.23 4.11 0.36 1,26 09/02/2008 viareggio 9 0.28 2.22 1.60 1.15 1.08 0.35 0.15 4.55 0.27 0,84 10/02/2008 viareggio 10 2.58 5.99 2.93 1.18 0.94 0.70 0.13 2.45 0.41 1,16 11/02/2008 viareggio 11 0.82 6.88 4.89 1.96 1.26 1.46 0.17 4.00 0.51 1,44 12/02/2008 viareggio 12 2.52 6.89 6.77 2.58 1.38 5.23 0.18 4.87 0.73 1,73
Tab. 7.2.12_Concentrazione e pesi degli ioni determinati analiticamente confrontati con il peso del particolato raccolto a Viareggio in Via Maroncelli.
Le figure 7.2.13 e 7.2.14 mettono a confronto gli andamenti delle concentrazioni degli ioni negativi e positivi rispettivamente. Sul grafico è riportato il valore dei PM10
trovato dalla centralina. Questo per avere un andamento confrontabile della concentrazione di particolato anche durante il periodo di campionmaento dei PM2.5.
Fig. 7.2.13_Confronto fra la concentrazione di anioni inorganici e delle PM10 rilevate dalla centralina di Via Maroncelli.
Fig.7.2.14_Confronto fra la concentrazione di anioni inorganici e delle PM10 rilevate dalla centralina di Via Maroncelli.
Dai grafici si può notare come l’andamento delle concentrazioni sia degli anioni che dei cationi sia congruente con quello della concentrazione totale del particolato. Si notano alcune differenze tra la prima e la seconda settimana di campionamento messe in evidenza dalla tabella 7.2.15.
In particolare, passando dal primo al secondo periodo, è possibile notare un aumento medio nella concentrazione dello ione calcio e potassio, mentre i livelli di sodio e in misura minore di magnesio tendono a diminuire; lo ione ammonio invece presenta una bassa variabilità, fatta eccezione per un picco di concentrazione riscontrato al settimo giorno, quindi circa a metà del periodo di studio. Un’ulteriore osservazione riguarda i cloruri che presentano un comportamento simile, anche da un punto di vista quantitativo, a quello assunto dal sodio fra il primo e il secondo periodo.
Cl -(µg/m3) NO3 -(µg/m3) SO4 2-(µg/m3) NH4+ (µg/m3) Na+ (µg/m3) K+ (µg/m3) Mg2+ (µg/m3) Ca2+ (µg/m3)
Concentrazione media 1° periodo 3,54 4,94 3,25 1,56* 2,62 0,73 0,34 2,39 Concentrazione media 2° periodo 2,25 5,59 3,85 1,95 1,74 1,47 0,25 4,20 Differenza fra 1° e 2° periodo 1,29 0,66 0,60 0,40 0,88 0,75 0,10 1,81
Tab. 7.2.15_Concentrazioni medie del primo(31/01/2008 - 5/02/2008) e secondo (6/02/2008 - 11/02/2008) periodo. * Non è stato incluso il valore di concentrazione del sesto giorno (Viareggio 7).
Come possiamo vedere le specie che presentano la maggiore variabilità sono, in ordine crescente, gli ioni calcio, cloruro, sodio, potassio, nitrato e solfato. Ammonio e magnesio restano invece più o meno costanti per tutto il periodo (ad eccezione del picco di NH4
+
riscontrato a metà campionamento ma che verrà considerato in seguito).
Analizzando questi risultati è possibile ipotizzare una relazione fra gli ioni che presentano il medesimo comportamento fra un periodo e l’altro.
Nel nostro caso le concentrazioni medie del sodio, del magnesio e dei cloruri tendono tutte a diminuire, ciò fa supporre che questi ioni siano in qualche modo legati l’uno all’altro. A tal proposito ricordiamo che il cloruro di sodio e di magnesio sono i costituenti principali dello spray marino, perciò è ipotizzabile pensare che la fonte principale di queste specie sia rappresentata dal mare, lungo il quale si estende la città di Viareggio. Inoltre, sulla base di quanto ottenuto dall’analisi dei dati ottenuti, risulta chiaro come il contributo di detto aerosol abbia avuto un peso maggiore nel primo periodo piuttosto che nel secondo. A conferma di quanto appena detto riportiamo nel grafico di figura 7.2.16 gli andamenti dei rapporti fra la concentrazione delle specie in questione e i livelli del PM10 forniti dalla centralina di Via Maroncelli.
Fig. 7.2.16_Andamento temporale del rapporto cloruri/PM10, sodio/PM10 e magnesio/PM10 per ciascun campione.
Come mostrato dalla tabella 7.2.15, anche per il calcio e il potassio potrebbe esserci una certa correlazione; infatti in entrambi i casi le relative concentrazioni medie calcolate sull’ultima settimana tendono ad essere maggiori di quelle dei primi sei giorni.
Nella figura 7.2.17 viene mostrato il grafico dei profili temporali del calcio e del magnesio per cercare di capire se esista una dipendenza reciproca fra i due ioni.
Fig.7.2.17_Andamento temporale del rapporto potassio/PM10 e calcio/PM10 per ciascun campione.
Come prima cosa osservando il grafico troviamo conferma di quanto detto in precedenza, e cioè il fatto che il contributo di questi ioni alla concentrazione di particolato campionato ha un peso maggiore nel secondo periodo piuttosto che nel primo. Questo fatto è particolarmente evidente per il calcio e ciò fa ritenere che la pioggia che ha caratterizzato i primi 6 giorni di campionamento abbia abbassato l’apporto terrigeno. Occorre tuttavia osservare che durante tale periodo il cantiere stradale posto nelle immediate vicinanze della centralina non era attivo e lo è diventato terminata la pioggia. L’aumento del contenuto può essere anche ascritto alla ripresa di tale attività. Resta al momento inspiegabile la crescita di potassio osservata nell’ultimo giorno di campionamento del PM10.
Per quanto riguarda invece i profili temporali degli ioni ammonio, nitrato e solfato, riportati in figura 7.2.18, è possibile osservare che, in quasi tutti i campioni considerati, la concentrazione dei solfati e nitrati è sempre piuttosto elevata e che il contributo di queste specie alla massa dei PM10, pur essendo leggermente più
importante durante la seconda settimana (vedi Tab. 6.2.17), non presenta grosse differenze nei due intervalli di tempo individuati. Si nota inoltre una buona corrispondenza fra gli andamenti degli ioni negativi, a conferma del fatto che le due specie sono tra loro correlate.
La specie NH4 +
invece segue bene il loro comportamento solo nell’ultima settimana, mentre nei primi sei giorni sembra essere influenzata da altri fattori.
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 31/1/08 (Via1) 1/2/08 (Via2) 2/2/08 (Via3) 3/2/08 (Via4) 4/2/08 (Via5) 5/2/08 (Via6) 6/2/08 (Via7) 7/2/08 (Via8) 8/2/08 (Via9) 9/2/08 (Via10) 10/2/08 (Via11) 11/2/08 (Via12) R a p p o rt o i n P e s o SO4/PM10 NO3/PM10 NH4/PM10
Fig.7.2.18_Andamento temporale del rapporto solfato/PM10 , nitrato/PM10 e ammonio/PM10 per ciascun campione. Infine dall’osservazione del grafico sopra riportato si nota come il contributo dello ione ammonio alla massa dei PM10 sia sempre nettamente minore rispetto a quello del
nitrato e del solfato, fatta eccezione per il campione “Viareggio 6” che risulta pertanto essere abbastanza anomalo.
Inoltre, sempre a propositodello stesso campione, analizzando il grafico di Fig. 6.2.14 possiamo notare, oltre al picco di ammonio, anche una elevata concentrazione di calcio, il che fa pensare alla presenza di nitrato di calcio (Ca(NO3)2), generalmente
associato alle piogge acide.
Infatti, in presenza di acqua e gas inquinanti, come anidride solforosa e ossidi di azoto, determinati dagli scarichi delle auto, dal riscaldamento domestico e dagli insediamenti industriali, avviene la solfatazione del carbonato di calcio che porta appunto alla formazione di Ca(NO3)2.
Poiché il campione in questione è stato raccolto durante un giorno di pioggia è del tutto plausibile ipotizzare che la presenza dell’elevata concentrazione di ammonio (e anche di calcio) possa essere dovuto al fenomeno delle piogge acide sopra descritto. Per concludere la trattazione sui campioni di PM10 raccolti durante il periodo di
studio riportiamo anche in questo caso (Fig.7.2.19) la quantità di PM10, ripartita tra i
vari ioni determinati rispetto alla massa totale di particolato campionato; le aree colorate di bianco rappresentano la quantità non spiegata che si attesta mediamente intorno al 56%.
Dall’osservazione di questo grafico appare chiaro come le specie nitrato, solfato,ammonio, sodio e cloruri siano dominanti sulla frazione da noi determinata.
Fig. 7.2.19_Andamento temporale delle concentrazioni di PM10 con indicati gli ioni determinati per Viareggio.
Nella tabella sottostante (Tab. 7.2.20), analizzando i campioni di PM2,5, sono
mostrate le concentrazioni (espresse in µg/m3) delle specie inorganiche solubili in acqua determinate per via analitica, mentre in figura 7.2.21 sono riportati gli andamenti di tali valori insieme a quello dei livelli di PM10 forniti dalla centralina di
Via Maroncelli per gli stessi giorni di campionamento.
A questo proposito ricordiamo che i risultati gravimetrici, considerati nel paragrafo precedente, avevano fornito dei valori di PM2,5 sempre inferiori a quelli dei
corrispettivi PM10 ad eccezione del campione “Viareggio18” che invece presentava
un valore di concentrazione di poco superiore. Inoltre, dal confronto fra nostri risultati (sia di PM10 che di PM2,5) e quelli della centralina era emerso quanto fosse
difficile poter paragonare set di dati ottenuti utilizzando metodi di campionamento diversi. Data Nome Cl -(µg/m3) NO3 -(µg/m3) SO4 2-(µg/m3) NH4 + (µg/m3) Na+ (µg/m3) K+ (µg/m3) Mg2+ (µg/m3) Ca2+ (µg/m3) Somma degli ioni (mg) Peso particolato campionato (mg) 13/02/2008 Viareggio 13 0,37 8,40 6,39 4,05 0,66 0,94 0,05 0,56 0,51 1,29 14/02/2008 Viareggio 14 0,99 8,68 6,25 4,12 0,95 1,98 0,04 0,49 0,56 1,71 15/02/2008 Viareggio 15 0,98 7,71 8,11 4,04 0,79 1,30 0,05 0,61 0,57 1,63 16/02/2008 Viareggio 16 9,09 8,74 7,48 4,03 1,78 12,61 0,04 0,50 1,06 1,21 17/02/2008 Viareggio 17 2,49 4,66 3,17 1,49 1,03 3,52 0,04 0,53 0,40 0,49 18/02/2008 Viareggio 18 9,33 7,95 3,83 1,98 1,46 13,04 0,03 0,79 0,91 1,37 19/02/2008 Viareggio 19 3,41 10,66 5,11 4,71 0,84 3,83 0,05 0,43 0,70 1,34
Tab. 7.2.20_ Concentrazione e pesi degli ioni determinati analiticamente confrontati con il peso del particolato raccolto a Viareggio.
Anche in questo caso è possibile cercare le possibili relazioni fra le concentrazioni dei differenti ioni, in modo da tentare di risalire alle fonti che li hanno prodotti.
Come prima cosa, dalla tabella 7.2.20 possiamo notare come i livelli di magnesio e calcio siano relativamente bassi e con una variabilità trascurabile, il che rende difficile lo la ricerca di possibili correlazioni con altre specie.
Al contrario, il sodio, cloro e il potassio presentano gli stessi andamenti, come possiamo osservare dal grafico riportato in figura 7.2.21, in cui vengono mostrati i rapporti fra le concentrazioni delle specie in questione e il relativo valore di PM2,5 da noi determinato
per via gravimetrica.
Fig.7.2.21_Andamento temporale del rapporto cloruri/PM2,5 , sodio/PM2,5 e potassio/PM2,5 per ciascun campione.
Il risultato inatteso è rappresentato dal fatto che la percentuale in peso di potassio supera sempre quella di sodio e cloro. Sulla base di questa osservazione è difficile pensare che il potassio derivi dallo spray marino, mentre non possiamo escludere questa origine per quanto riguarda Na e Cl. Tuttavia tale ipotesi non è confermata dal contenuto di magnesio, che risulta indipendente dalla concentrazione di Cl. Si deve pertanto pensare che una parte del cloro non sia di origine marina, soprattutto per i campioni raccolti tra il 15 ed il 17 febbraio.
Una discreto grado di correlazione si riscontra fra gli ioni nitrato, solfato e ammonio, come mostrato in figura 7.2.22. Ancora una volta ritroviamo una forte affinità fra le tre specie chimiche, la cui provenienza è indubbiamente di origine antropica. In modo particolare questi composti trovano la loro principale fonte emissiva nel traffico urbano e nei prodotti degli impianti di riscaldamento domestici.
ultimi giorni di campionamento, e che quindi il loro contributo alla massa del particolato raccolto sia sostanziale.
Fig.7.2.22_Andamento temporale del rapporto nitrati/PM2,5 , solfati/PM2,5 e ammonio/PM2,5 per ciascun campione.
Il grafico di figura 7.2.23 riporta le quantità delle diverse specie ioniche determinate rispetto alla massa totale di particolato campionato; le aree colorate di bianco rappresentano anche in questo caso la quantità non spiegata che varia a seconda del campione. Nel primo periodo tale grandezza si attesta intorno al 70%, mentre nel secondo periodo, escludendo l’ultimo giorno di campionamento, intorno al 43%. Considerando tutti i campioni la quantità non spiegata è intorno al 58%, prossima al valore medio trovato per i PM10. Tenendo conto (vedi tabella 7.2.20) che il contenuto
di calcio è pressoché costante si può ritenere che le variazioni della percentuale di non spiegato siano effettivamente dovute alla maggiore quantità di carbonio elementale ed organico che caratterizza il particolato nel periodo 12-14 febbraio 2008.
Fig. 7.2.23_Andamento temporale delle concentrazioni di PM2,5 con indicati gli ioni determinati per Viareggio.
7.3 Analisi Meteorologica
L’analisi dei dati meteorologici ci permette di stabilire se certe variazioni osservate nelle concentrazioni delle specie chimiche da noi indagate possano dipendere da fenomeni di trasporto su larga scala. Le principali informazioni necessarie per capire queste possibili interazioni, sono essenzialmente rappresentate dalla direzione e intensità del vento, insieme alla presenza/assenza di precipitazioni durante i giorni di campionamento.
Nel caso di Virgo i dati erano stati raccolti da un precedente studio presso le centraline meteo situate nelle vicinanze della zona d’indagine, per cui si è fatto riferimento a quelli.
L’analisi meteorologica della campagna di Montespertoli non è invece stata possibile a causa dell’assenza di informazioni disponibili relative al periodo di campionamento, perciò non verranno trattate all’interno di questo studio.
Per la campagna di Viareggio, al contrario, l’istituto Tecnico Nautico ARTIGLIO ha fornito tutti i parametri meteorologici necessari per l’intero periodo.
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Piana di Cascina (Virgo)
Nella tabella sottostante (Tab. 7.3.1) sono riportate le informazioni meteo relative a ciascun giorno di campionamento insieme alle concentrazioni di PM10 determinate.
Vengono omessi i dati di piovosità dal momento che non si sono mai verificati fenomeni di precipitazione.
Campione Data Giorno Direzione Vento (Gradi) Velocità Vento (m/sec) PM10 (µg/m 3 ) Virgo 1 17/01/2007 Mercoledì 112,5 1,55 25 Virgo 13 29/01/2007 Lunedì 247,5 0,90 6 Virgo 4 04/02/2007 Domenica 112,5 1,87 33 Virgo 5 05/02/2007 Lunedì 112,5 1,34 24 Virgo 10 06/02/2007 Martedì 202,5 2,34 15
Tab. 7.3.1_Tabella riassuntiva dei dati meteo e dei livelli di PM10 riscontrati durante la campagna di Virgo.
Osservando la situazione meteorologica è possibile notare che i livelli più elevati di PM10 si hanno quando il vento spira prevalentemente da E-SE; quando invece il vento
proviene dagli altri quadranti i livelli di PM10 rilevati sono decisamente minori.
Ricordiamo che la discussione dei risultati analitici presentata nel paragrafo precedente aveva messo in luce il fatto che le differenze nei livelli delle PM10 erano
sostanzialmente dovute al maggiore o minore contributo delle specie solfato, nitrato e ammonio, in quanto le concentrazioni degli altri ioni erano apparse per lo più costanti in tutti i campioni.
Al fine di riuscire a determinare le possibili sorgenti di PM10 è utile confrontare i dati
da noi raccolti con le informazioni meteo a nostra disposizione.
A tal proposito di seguito viene mostrato il grafico (Fig. 7.3.2) in cui è riportato l’andamento delle concentrazioni di PM10 e quello della velocità del vento registrata
nei giorni in questione.
Fig. 7.3.2_Andamento temporale delle PM10 e della velocità del vento, insieme alle concentrazioni dei vari ioni determinati.
Nel grafico sopra sono state riportate anche le concentrazioni dei vari ioni da noi indagati, così da mettere in evidenza il determinante contributo delle specie semivolatili; inoltre, per ciascun campione è stata indicata la direzione dalla quale il vento ha spirato.
Soffermiamoci per il momento solo sui giorni in cui i venti provenivano da E-SE, e quindi sui campioni “Virgo 1”, “Virgo 4” e “Virgo 5”, che ricordiamo essere quelli in cui si sono registrati i maggiori valori di PM10.
Come possiamo notare in ognuno dei casi considerati i due andamenti presentano lo stesso identico comportamento. Questo ci spinge a pensare che in quella direzione possano esserci sorgenti di PM10 e in particolare, sulla base di
quanto detto in precedenza, delle specie sodio, potassio e solfato. Il solfato può derivare dalla ossidazione della SO2 prodotta nei processi di combustione.
In effetti, osservando la geografia del luogo (Fig. 7.3.3), si può constatare la presenza della SGC FI-PI-LI e dei centri urbani di Fornacette e Pontedera, situati poco lontano dal sito di studio (in rosso), vicino al quale si trova anche la zona industriale di Gello. Ciò può spiegare i valori di SO4, mentre è più
problematica la giustificazione delle differenze riscontrate per sodio e potassio.
Fig. 7.3.3_Zona geografica intorno a Virgo, la starda in arancione è la FI-PI-LI.
Per quanto riguarda invece il giorno in cui il vento ha spirato da S-SW, il valore di PM10 registrato risulta essere il più basso dei cinque.
Questo indica che in quella direzione c’è un minore contributo antropico ed in effetti, osservando la carta geografica riportata in Fig. 7.3.3, è possibile notare una
essere più distante in questa direzione alle altre due. Queste considerazioni potrebbero essere in grado di spiegare il basso valore di PM10 rilevato.
La concentrazione di particolato subisce invece un incremento quando il vento spira con una certa intensità da S-SW. Questo aumento, che comunque non riesce a raggiungere i livelli registrati in presenza di venti provenienti da S-SE, potrebbe essere dovuto al contributo apportato dal centro urbano e industriale di Collesalvetti (situato proprio in quella direzione) che, pur non essendo vicinissimo alla zona di studio potrebbe essere rilevante in caso di forte vento; a tal proposito ricordiamo che in questo caso la velocità registrata si attestava intorno ai 2,34 m/sec.
Un’ultima osservazione può essere fatta sul contenuto di sodio e cloro nei campioni “Virgo 13” e “Virgo 10”. Poiché per entrambi i giorni si sono avuti venti provenienti dal terzo quadrante (direzione in qui si trova il mare), sarebbe logico ipotizzare che vi sia una influenza dello spray marino. Anche in questo caso occorre tuttavia sottolineare l’eccesso di sodio rispetto alla quantità attesa se questo fosse solo di origine marina. Ricordiamo che un fatto analogo si è avuto per Viareggio.
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Quartiere Marco Polo (Viareggio)
Prima di iniziare la discussione dei dati meteorologici relativi al periodo di campionamento in questione, ricordiamo che dall’analisi dei risultati analitici trattata nel paragrafo precedente, erano emerse alcune differenze fra l’andamento della concentrazione di PM10 e alcune specie chimiche, in modo particolare durante il
primo periodo di campionamento.
Al fine di capire se questi fenomeni possano in qualche modo essere stati influenzati dalle condizioni meteorologiche che si sono presentate in quei giorni, riportiamo di seguito una tabella (Tab. 7.3.4) in cui vengono riassunti i principali parametri meteo necessari per la nostra indagine.
Nome Data Giorno
Velocità media Vento (m/sec) Direzione dominante 1 (gradi) Direzione dominante 2 (gradi) Pioggia (mm) PM10 (µg/m3) Viareggio 1 01/02/2008 Venerdì 1,37 90 180 0,6 64 Viareggio 2 02/02/2008 Sabato 2,50 270 90 10 66 Viareggio 3 03/02/2008 Domenica 1,64 90 270 4,8 46 Viareggio 4 04/02/2008 Lunedì 2,40 90 135 4 31 Viareggio 5 05/02/2008 Martedì 2,41 112,5 180 4,2 27 Viareggio 6 06/02/2008 Mercoledì 0,87 67,5 225 0,2 69 Viareggio 7 07/02/2008 Giovedì 0,80 337,5 135 0 80 Viareggio 8 08/02/2008 Venerdì 1,75 112,5 270 0 54 Viareggio 9 09/02/2008 Sabato 1,82 112,5 315 0 36 Viareggio 10 10/02/2008 Domenica 1,56 90 292,5 0 49 Viareggio 11 11/02/2008 Lunedì 1,39 90 247,5 0 61 Viareggio 12 12/02/2008 MArtedì 1,57 112,5 67,5 0 74 Viareggio 13 13/02/2008 Mercoledì 1,42 112,5 294,5 0 64 Viareggio14 14/02/2008 Giovedì 1,10 337,5 90 0 84 Viareggio 15 15/02/2008 Venerdì 0,79 67,5 315 0 82
Viareggio 16 16/02/2008 Sabato 2,34 90 247,5 0 65
Viareggio 17 17/02/2008 Domenica 2,99 112,5 90 0 32
Viareggio 18 18/02/2008 Lunedì 1,52 112,5 0 0 73
Viareggio 19 19/02/2008 Martedì n.d n.d nd 0 68
Tab. 7.3.4_Tabella riassuntiva dei dati meteo e dei livelli di PM10 e PM2,5 (in rosso) riscontrati durante la campagna di Viareggio.
Analizzando la tabella cerchiamo adesso di capire se esistono delle relazioni fra le concentrazioni di particolato (sia PM10 che PM2,5) e alcuni parametri meteorologici.
A tal proposito nella figura 7.3.5 vengono mostrati gli andamenti dei livelli di PM (misurati sull’asse secondario) insieme a quelli delle precipitazioni e alla velocità media del vento i cui valori sono invece riportati sull’asse y principale; la linea che indica i livelli di particolato presenta due colori, blu e nero, che si riferiscono alle PM10 e PM2,5 rispettivamente, così da poterle distinguere. Inoltre dal momento che i
parametri meteo relativi all’ultimo giorno di campionamento non sono disponibili, quest’ultimo campione non è stato riportato.
Fig. 7.3.5_Confronto fra andamento dei PM e due parametri meteo: Velocità media del vento e precipitazioni registrati a Viareggio.
Nella figura 7.3.5 non è stata riportato il campione “Viareggio 19” dal momento che le informazioni meteorologiche relative a quel giorno non sono state disponibili.
fra valori di PM e la velocità media del vento (Fig. 7.3.6) è possibile osservare come fra i due esista una correlazione negativa che migliora se non consideriamo i primi sei giorni, cioè quelli in cui si sono realizzati fenomeni piovosi (Fig 7.3.7).
y = -0,0249x + 3,1133 R2 = 0,5116 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 0 20 40 60 80 100 PM (µg/m3) V e lo c it à m e d ia V e n to ( m /s e c ) y = -0,0273x + 3,2702 R2 = 0,5754 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 0 20 40 60 80 100 PM (µg/m3) V elo cit à m ed ia d el ven to ( m /sec)
Fig. 7.3.6_Retta di calibrazione fra velocità media del Fig. 7.3.7_Retta di calibrazione fra velocità media del
vento e valori di PM rilevati a Viareggio. vento e valori di nei giorni senza pioggia. . .
La relazione individuata fra le due grandezze può essere spiegata dal fatto che ad un aumento della velocità del vento corrisponda una diluizione della concentrazione di inquinanti e quindi una loro dispersione maggiore, facendo così registrare concentrazioni di particolato più basse.
Tuttavia, come abbiamo visto, escludendo dal gruppo di dati i giorni in cui si sono avute piogge, il grado di correlazione migliora sensibilmente, questo fa ipotizzare che in qualche modo le precipitazioni rappresentino un elemento di disturbo nella relazione esistente fra velocità media del vento e livelli di particolato.
Inoltre, tornando ad analizzare il grafico di Fig. 7.3.2 è possibile notare che a partire dal secondo giorno, durante il quale le precipitazioni hanno raggiunto il loro valore massimo, le concentrazioni di PM10 sono diminuite costantemente per tutto il periodo
piovoso (fatta eccezione per l’ultimo giorno in cui comunque si è avuta solo una leggera pioggia). Come sappiamo le precipitazioni esercitano un’azione di lavaggio sull’atmosfera facendo quindi registrare livelli di particolato minori.
Dunque, è possibile concludere che nel primo periodo (piovoso) il parametro meteorologico che maggiormente influenza il comportamento dei livelli di PM è rappresentato dalle piogge, mentre nel secondo (sereno) è essenzialmente la velocità del vento.
Un'ulteriore osservazione che può essere dedotta dal grafico di figura 7.3.2 è che si hanno precipitazioni solo nei primi sei giorni; questo potrebbe spiegare le differenze fra l’andamento della concentrazione di PM10 e quello di alcune specie chimiche
Per quanto riguarda lo studio sull’origine delle varie specie presenti nel particolato atmosferico, un parametro meteorologico importante è rappresentato dalla direzione di provenienza del vento e come questa influenza la composizione di ciascun campione.
Nella figura 7.3.8 viene mostrata una rosa dei venti centrata nel punto in cui è stato effettuato il rilevamento. Sulla cartina, oltre alla posizione della centralina ARPAT di Via Maroncelli (accanto alla quale abbiamo realizzato il nostro campionamento) è possibile riconoscere il mare e l’autostrada A12 (in arancio) che corre parallela alla superstrada SS1 (in giallo). Quindi i venti con direzione di provenienza compresa fra 180° e 315° possono essere considerati venti di mare, mentre quelli che spirano da tutti gli altri quadranti come venti di terra.
Fig. 7.3.8_Zona geografica intorno al punto di campionamento situato in Via Maroncelli a Viareggio.
Al fine di rendere i grafici più visibili, e quindi maggiormente comprensibili, abbiamo suddiviso i campioni in tre gruppi, elencati di seguito, ai quali è stata data una etichetta di riconoscimento.
1. Gruppo Pioggia: di cui fanno parte i primi sei campioni di PM10;
2. Gruppo PM10: dove ritroviamo i restanti campioni di PM10 (da “Viareggio 7”
a “Viareggio 12” compreso);
3. Gruppo PM2,5: in cui sono compresi i campioni da “Viareggio 13” a
