• Acqua e glicole etilenico

Determinazione dei volumi parziali molari della miscela acqua/glicole etilenico per diverse composizioni

Sommario

• Introduzione

• Volumi parziali molari

• Acqua e glicole etilenico

• Rifrattometro di Abbè

• Bilancia idrostatica

• Modalità operative

• Analisi dei dati

Per cominciare…

+

V _H2O + V _EtOH  V _tot

2+2=?

Volumi parziali molari

nj

T i P

i

n

V V

, ,

 

 







  V  n

₁

V

₁

 n

₂

V

₂

* 2 2

* 1 1 2 2 1 1

* 2 2

* 1 1

mix

V ( n V n V ) n V n V n V n V

V       



,1

2 , 2

n T

n

P

V V  

 







 

,2

1 , 1

n T

n

P

V V 



 







 

) (

) )(

1

(

_{2 1 1}^* _{2 2 2}^*

* 2 2

* 1 1 2 2 1 1

* 2 2 1

* 2 1 2 1

1 2

2 1

2 1

2 1

1 mix,

V V x V V x V

x V x V x V x

n V n V n n n V n n n V n n n V

_m

n



















 

 

 

 





Il metodo delle intercette

 

 



1 1^*



* 2 2

* 1 1 ' 2

* 2 2 ' 2

* 1 1 ' 2

2 ' mix 2 mix

) (

) ( ) )(

1 (

' 2 2

V V

V V V V x

V V x V V x

x x V V GF EG AC

x x





























 



 









 











'

x2

 

      

2 2^*



* 2 2

* 1 1 ' 2

* 2 2 ' 2

* 1 1 ' 2

2 ' mix 2 mix

) (

1 ) (

) )(

1 (

1

' 2 2

V V V V V V x V

V x V V x

x x V V

MD BM BD

x x



























 



 









 













Vale l’equazione di Gibbs-Duhem!!!!!

Determinazione  V _mix

1

* 1

1



V  M

2

* 2

2 

V M

 V  m

 

 

 

₂

2 1 2 2

2 1 2

2 2 2 1

1 2 2

2 1 2

2 2 2 1

1 2 2

1 2 2 1 1

2 2 2 1

1 2 2

1

* 2 2 1

* 2 1 2 1

1 2

1 m mix,

) 1 1 (

) 1 ( 1 1

) 1 1 (

) 1 (



























x M x M

M x M x

x M x M

M x M x

x M x M

n n

M n M n

x M x M

n n

m

n V n V n n n

n n

n V V







 







 



  













 



  

 

 





 



  

 







 





 

 

 



Il rifrattometro

Il termine rifrattometro è usato principalmente per indicare strumenti in grado di determinare l’indice di rifrazione di sostanze liquide.

L’indice di rifrazione n di un liquido è dato dal rapporto tra la velocità della luce nel vuoto e nel mezzo considerato

Per ragioni pratiche si fa riferimento alla velocità della luce nell’aria (a P=1 atm).

m v m

v

c n c





sin

sin



L’indice di rifrazione n è funzione della temperatura che viene mantenuta costante con un termostato (di solito è a 25°C) e della lunghezza d’onda, che è quella della riga D del sodio (che consta di un doppietto a 589,0 e 589,6 nm). Pertanto l’indice di rifrazione è indicato con il simbolo: ²⁵

nD



v



m

Vuoto

Mezzo

L’angolo critico

v

m

Vuoto

Mezzo

 90

crit

La maggior parte dei rifrattometri si basa sul concetto dell’angolo critico o limite: questo è l’angolo q_{m per cui} q_v è esattamente 90°. Per cui un raggio incidente nel mezzo con un angolo maggiore di q_m =q_c verrebbe totalmente riflesso.

L’indice di rifrazione in termini dell’angolo critico risulta pertanto

sin crit

1







m v

c n c

In un rifrattometro l’angolo critico da misurare è quello all’interno di un prisma di vetro in contatto con il liquido (l’indice di rifrazione del vetro è maggiore di quello del liquido)

g g g v v m g m

n n c c c c c c

 sin

 1





nngsin



g

Il rifrattometro di Abbè (1)

Il campione è posto tra due prismi, uno di misura e uno illuminante.

La luce attraversa il prisma illuminante, viene rifratta all’angolo critico alla base del prisma di misura e attraverso un telescopio si misura la posizione del confine tra la zona chiara e scura.

Il tipo più comune di rifrattometro è il rifrattometro di Abbè, questo si basa sull’angolo critico, determinando la posizione del raggio limite osservando la linea di confine tra una zona scura e una chiara.

Quando la linea di confine tra le due zone è al centro di un crocefilo si può leggere l’indice di rifrazione direttamente da una scala.

Il rifrattometro di Abbè (2)

Il rifrattometro di Abbè utilizza luce bianca, che viene fatta passare attraverso un sistema di prismi di compensazione (detti prismi di Amici).

Indice di rifrazione e composizione

L’indice di rifrazione dipende dalla composizione della soluzione e questo consente di usare i rifrattometri per determinare rapidamente la composizione di una soluzione.

In genere la frazione molare dipende pressoché linearmente dall’indice di rifrazione, in questo caso è la percentuale p/p a dipendere pressoché linearmente dall’indice di rifrazione.

y = -0.0706x + 1.4308 R² = 0.9979

1.35 1.36 1.37 1.38 1.39 1.4 1.41 1.42 1.43

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

mix etanolo-1,2 etandiolo

Frazione molare

Bilancia idrostatica di Mohr-Westphal

È costituita da una leva con bracci di lunghezza disuguale.

Su tale braccio, inoltre, sono praticate dieci divisioni per posizionare quattro pesetti (cavalieri), che sono gli unici elementi utilizzabili per equilibrare la bilancia. I quattro cavalieri hanno pesi differenti (la densità è, dunque, nota con quattro cifre decimali): i più leggeri hanno rispettivamente un peso pari a 1/10, 1/100 e 1/1000 del più pesante.

Al braccio più corto è fissata una massa opportunamente scelta.

All’estremità del braccio più lungo è appeso un immersore di vetro.

La bilancia idrostatica di Mohr- Westphal serve per misurare la densità di liquidi non eccessivamente viscosi.

Bilancia idrostatica: come funziona?

Il suo principio di funzionamento si basa sul confronto tra la spinta idrostatica che un corpo solido riceve quando è immerso in acqua distillata e quella che riceve quando è immerso in liquidi di densità sconosciuta. Lo strumento è tarato in modo da permettere la lettura diretta della densità del liquido che si vuole misurare.

Per determinare la densità di un liquido si procede nel modo seguente:

Si effettua l’equilibratura della bilancia, agendo sulla vite alla base della bilancia Si effettua la taratura della bilancia:

• Mantenendo la temperatura costante, si immerge l’immersore in un cilindro contenente acqua distillata.

• Si riequilibra la bilancia sistemando opportunamente i cavalieri, che compensano la spinta che l’immersore riceve dall'acqua distillata.

Si effettua la misura della densità assoluta di qualsiasi liquido:

• Mantenendo la temperatura costante, si immerge l’immersore in un cilindro contenente il liquido a densità sconosciuta.

• Si riequilibra la bilancia sistemando opportunamente i cavalieri, che compensano la spinta che l’immersore riceve dal liquido.

• Se il liquido ha densità superiore a 1 si aggiunge un peso opportuno all’immersore.

H ₂ O vs. glicole etilenico

H₂O 18,016 1,00 100 Formula molecolare

Massa Molare (g/mol) Densità a 20°C (g/cm³) Punto di ebollizione (°C)

C₂H₆O₂ 62,07 1,11 197,3

Acqua Glicole etilenico

Modalità operative

• Riempire 2 cilindri graduati rispettivamente con 100 ml di acqua e 100 ml di glicole etilenico.

• Termostatare i 2 cilindri

• Misurare la densità dei due liquidi puri con la bilancia idrostatica.

• Misurare l'indice di rifrazione dei due liquidi.

• Prelevare contemporaneamente 2 ml di acqua e 2 ml di glicole etilenico e introdurli rispettivamente nel cilindro con glicole etilenico e nel cilindro con acqua.

• Misurare densità e indice di rifrazione delle soluzioni ottenute.

• Effettuare ulteriori scambi utilizzando successivamente come volumi di scambio 2, 5, 10 e 15 ml.

• Dopo ciascuno scambio, misurare densità e indice di rifrazione delle soluzioni ottenute.

• Parallelamente procedere alla determinazione della curva di taratura, preparando 4 soluzioni aventi percentuale in peso nota e misurando per ciascuna l'indice di rifrazione.

Analisi Dati

• Riportare in grafico V

_mix

in funzione della frazione molare con le barre di errore.

• Determinare la relazione polinomiale che lega V

_mix

alla frazione molare.

• Ricavare il volume parziale molare dell'acqua e del glicole etilenico a tutte le composizioni considerate, sapendo che

 

_



 









 











 









 







2 mix 2 mix 2 2

2 mix 2 mix 1 1

1

*

*

x x V V

V V

x x V V V V

V _mix,m in funzione della frazione molare

Per descrivere analiticamente come varia V_mix,m in funzione della frazione molare x2, si può usare una relazione polinomiale di 3° grado:

Occorre rispettare le due condizioni:

3 2 3 2 2 2 2 1 0 ,

mix a a x a x a x

V _m    



per x2=0 Vmix,m =0 per x2=1 V_mix,m =0

a₀=0

a₁+ a₂ + a₃ =0

  

2³



2 2 2 3 2 2 , 1

mix a x x a x x

V _m    



I parametri da determinare sono a1 e a2.

Redlich-Kister

Per descrivere analiticamente come varia Vmix,m in funzione della frazione molare si può usare la relazione di Redlich e Kister, che ha il pregio di essere nulla per x2=0 e x2=1:

 

^{n i}

i i i

n

i

m x x ai x x x x a x

V ( ) 1 (2 ₂ 1)

0 2 2 1

2 0 2 , 1

mix     



 





Per n=1

     

  

0 1



2

2 2 1 0 3

2 1

2 1 0 2 , 2

mix

3 2

1 2 1

x a a x a a x

a

x a a x x V _m



























Per n=2 Vmix,_m 



1x2



x2



a0 a1



2x2 1



a2



2x2 1



²



Bibliografia

A. Immirzi Chimica Fisica

CUES, Salerno 1998, cap.6 par.1

Sime R. J.

Physical chemistry: Methods, techniques and experiments, Saunders College Publ., pagg. 389-395.

L. Albuquerque, C. Ventura, R. Gonçalves, J. Chem. Eng. Data 1996, 41,685- 688.

Determinazione della massa molecolare

viscosimetrica del polietilenglicole.

Sommario

• Introduzione

• Viscosità

• PEG

• Viscosimetro di Ubbelhode

• Modalità operative

• Analisi dei dati

Per cominciare …

Un po' di magia!

Viscosità

La viscosità dei liquidi misura la resistenza dei fluidi allo scorrimento, rappresenta una sorta di attrito interno dei fluidi.

Il moto dei fluidi nelle condutture è un fenomeno dissipativo, occorre applicare una forza per sostenerlo. Il moto di un fluido in una conduttura può essere laminare o turbolento.

Si parla di flusso laminare o di regime laminare quando il moto del fluido avviene con scorrimento di strati infinitesimi gli uni sugli altri senza alcun tipo di rimescolamento di fluido, neanche su scala microscopica.

forza di trascinamento

direzione perpendicolare allo scorrimento

viscosità cinematica

y 

F

dy A dv F   

area di contatto

A y

Per alcuni fluidi, detti newtoniani, si osserva sperimentalmente

dy

dv

gradiente di velocità lungo y

In mezzo scorre il fiume

Gli strati fluidi aderenti alle superfici hanno velocità relativa nulla e gli strati successivi velocità sempre crescenti.

dy A dv F   

La forza necessaria a sostenere il moto del fluido in un condotto risulta proporzionale alla superficie di contatto con il condotto e al gradiente di velocità.

La costante di proporzionalità è la viscosità cinematica.

Fluidi newtoniani e non

Pseudoplastico (si assottiglia al taglio)

Fluidi non newtoniani sono fluidi la cui viscosità varia al variare dello sforzo di taglio applicato.

dy A dv

 F

 

se il fluido è newtoniano

Dilatante

(si ispessisce al taglio)

Unità di misura della viscosità

s s Pa m

kg m

s N m s m m

N

2 2











 dy A dv

 F

poise s

cm g 







dy A dv

 F

nel sistema SI

nel sistema cgs

dy A dv F   

Nel caso di una conduttura cilindrica

rL A2

dr r dv dy

dv ( )

dr r rL dv r

P ( )

2

2  

  



r2

P F 

P = pressione idrostatica r = raggio del cilindro L = lunghezza del cilindro

L r Prdr dv ( )    2 



^{2 2}



' 2

'

' '

4 ' 2

2 2

) 2 ( ) ' ( ) ( ) ' (

r L R P r

L rdr P L P

L r Prdr

dv r

v R v r v

R

r R

r

r r

R r

r r R

r

r r

 



 



 





 

 





 







































²

^'

²





) 4

'

( R r

L r P

v    

 



²

^'

²



) 4 '

( R r

L r P

v   



Andamento parabolico di v in funzione del raggio della condotta

L R

Equazione di Hagen-Poiseuille (1)

Risulta pratico determinare la portata volumetrica: volume di liquido che attraversa la conduttura nell’unità di tempo











^{r R}

r

dr r t rv

Q V

0

) (

2 

sostituendo



²

^'

²



) 4 '

( R r

L r P

v   

 L

dr PR r t rv

Q V

R r

r



  ) 8 ( 2

4

0

 



 

^



L PR t

V



 8



4



 

 

L PR R

R L P

dr r rdr L R

P

dr r R L r P

dr r L R r P dr

r rv Q

R r

r R r

r R r

r

R r

r R

r

r

















 



8 4 2 2 2 2

2 4 )

( 2

4 4

4

0 3 0

2 0

2 2

0

2 2 0

 



 



 

 









 

 



 





 



































L ghR t

V





8



4

gh P  



Equazione di Hagen-Poiseuille (2)

t V R

gh ₄ 8 

 

 

0

0

t

 t





se

  

0 soluzione diluita



densità del liquido

h

dislivello del liquido nei 2 serbatoi

R

raggio del capillare

V

volume del liquido che fluisce



lunghezza del capillare

Numero di Reynolds

Numero di

Reynolds



 v R

 2

densità del liquido velocità

raggio del cilindro viscosità

 R

v



Nel caso di condutture cilindriche il numero di Reynolds consente di stabilire se si è in presenza di flusso laminare.

Si tratta di una quantità adimensionale.

Valori inferiori a 2000 indicano flusso laminare, valori superiori a 3500 indicano flusso turbolento.

Viscosimetro di Cannon-Ubbelhode

Nel viscosimetro di C.-U.

l’applicazione del ramo laterale (in più rispetto al viscosimetro di Ostwald) fa in modo che la pressione all’estremità superiore del capillare sia la stessa che all’estremità inferiore indipendentemente dal volume di liquido nel serbatoio.

Quindi è molto utile nel determinare come varia il coefficiente di viscosità al variare della concentrazione.

Cannon-Ubbelhode Ostwald

Uso del viscosimetro di Cannon-Ubbelhode

Introdurre attraverso il tubo A il liquido di cui si deve determinare la viscosità, facendo in modo che il menisco sia compreso tra le due linee che indicano il livello di riempimento minimo e massimo nel serbatoio I.

A

I

Termostatare il viscosimetro, immergendolo in un bagno d’acqua a temperatura costante.

Applicare una pompetta al tubo B, chiudere il tubo C con un dito e aspirare la soluzione finché il liquido non raggiunge il centro del bulbo IV.

B C

II III IV

Togliere il dito dal tubo C, togliere la pompetta dal tubo B e tappare immediatamente il tubo B con un dito, mantenere il dito sul tubo B finché il liquido nel ramo laterale non scende nel bulbo II.

Per misurare il tempo di scorrimento togliere il dito dal tubo B per lasciare scorrere il liquido liberamente e azionare il cronometro quando il menisco attraversa la linea 1, fermare il cronometro quando passa per la linea 2.

1 2

Viscosità intrinseca

C C

^C

sp C

1 lim

] lim

[

⁰

0 0







 



 



C



sp

C

] [ 

Riportando in grafico

C



sp in funzione di C ed estrapolando a C=0, il valore che si ottiene è .

C deve essere espressa in g cm^-3

PEG

Polietilenglicole o poliossiteilene Ossido di etilene

A seconda del peso molecolare può presentarsi allo stato liquido solido.

Si tratta di un polimero atossico impiegato in molte formulazioni farmaceutiche.

Massa molecolare media viscosimetrica

a

V k

M

1

] [ 



 



 Equazione di Staudinger - Mark - Houwink

Per una soluzione di PEG in acqua a 25°C:

k = 0.156 cm³ g^-1 a = 0,50

Modalità operative

• Se necessario, lavare il viscosimetro con acqua per eliminare eventuali residui di polimero, poi con acetone, asciugare alla pompa da vuoto.

• Introdurre acqua distillata e termostatare a 25°C.

• Misurare il tempo di scorrimento varie volte (almeno 3).

• Lavare con acetone ed asciugare il viscosimetro alla pompa da vuoto.

• Introdurre 15 cm³ di una soluzione di PEG all‘1% in peso (il titolo esatto verrà fornito durante l'esperienza).

• Termostatare e misurare più volte il tempo di scorrimento.

• Aggiungere 2.0 cm³ di H₂O, agitare, termostatare, misurare più volte il tempo di scorrimento.

• Ripetere le misure dopo l'aggiunta di ulteriori 2.0 cm³ di H₂O.

• Introdurre la soluzione di PEG allo 0,5% in peso (il titolo esatto verrà fornito durante l'esperienza), termostatare e misurare i tempi di scorrimento.

• Diluire la soluzione nel viscosimetro con 2.0 cm³ di H₂O., agitare, termostatare e misurare i tempi di scorrimento.

• Ripetere le misure dopo l'aggiunta di ulteriori 2.0 cm³ di H₂O.

• Lavare il viscosimetro con acqua, acetone e asciugare. Fare attenzione che non rimangano residui di polimero all'interno del viscosimetro ed in particolare all'interno del capillare.

Analisi dei dati

Calcolare la media dei tempi di scorrimento, nonché deviazione standard e deviazione standard della media:

,

0 t0

t 

N

t t

  

0

Assumendo dati di letteratura per la densità ₀ e la viscosità ₀ dell'acqua, valutare la costante A dello strumento: At₀= ₀ /₀ .

Calcolare la viscosità specifica per tutti i valori di C esaminati.

Portare in grafico _sp in funzione di C e determinare con il metodo dei minimi quadrati (pesati) l'intercetta, che è la viscosità intrinseca [].

Determinare la massa molecolare media viscosimetrica sfruttando la relazione di Staudinger-Mark-Houwink: []=kM^a.

Bibliografia

A. Immirzi Chimica Fisica, CUES, Salerno1998, Cap 3, par. 3.

Daniels F. et al. Experimental physical chemistry , McGraw Hill. pagg.157-161, 329-331.

Billmeyer F. W, Textbook of Polymer Science, Wiley Interscience, 1971, pagg. 84-88.

Determinazione del diagramma temperatura di ebollizione -

composizione per una miscela binaria di cicloesano/2-propanolo.

Sommario

• Introduzione

• La legge di Raoult

• Diagramma T/x

• Soluzioni non-ideali

• Miscele azeotropiche

• Apparato di distillazione

• Modalità operative

• Analisi dei dati

Per cominciare …

Un alambicco

La legge di Raoult

Se si mescolano due sostanze liquide, la tensione di vapore della miscela è diversa da quella dei liquidi puri e conseguentemente anche la temperatura di ebollizione della miscela sarà diversa.

Se vale la legge di Raoult ^{A A A}

x P P  ^

B B

B P x

P  ^

Diagramma T/x

Una retta a temperatura costante individua la composizione delle 2 fasi a quella temperatura.

Ad una data temperatura T la fase liquida ha composizione diversa dalla fase vapore.

La fase vapore è più ricca del componente più volatile.

La fase liquida è più ricca del componente meno volatile.

Questa proprietà delle soluzioni viene sfruttata nella distillazione per separarne i componenti.

Soluzioni non ideali:

deviazione positiva dalla legge di Raoult

Deviazione positiva dalla legge di Raoult

Azeotropo di minima (diagramma T/x)

La tensione di vapore della miscela è superiore alla tensione di vapore dei componenti puri.

La temperatura di ebollizione presenta un minimo in corrispondenza di una particolare composizione che viene detta azeotropica.

Le interazioni tra le molecole di A e B in fase liquida sono meno favorevoli rispetto a quelle nei componenti puri (V_mix>0, H_mix>0).

Soluzioni non ideali:

deviazione negativa dalla legge di Raoult

Deviazione negativa dalla legge di Raoult

Azeotropo di massima (diagramma T/x)

La tensione di vapore della miscela è inferiore alla tensione di vapore dei componenti puri

La temperatura di ebollizione presenta un massimo in corrispondenza di una particolare composizione che viene detta azeotropica.

Le interazioni tra le molecole di A e B in fase liquida sono più favorevoli rispetto a quelle nei componenti puri (V_mix<0, H_mix<0).

Azeotropi

Le miscele a composizione azeotropiche hanno la caratteristica di comportarsi come sostanze pure presentando all’ebollizione la stessa composizione per la fase liquida e per la fase vapore.

Una miscela azeotropica distilla inalterata come per una sostanza pura non si verificano cambiamenti di composizione.

Cicloesano e alcol isopropilico

C6H12

84,16 0,78 81 Formula molecolare

Massa Molare (g/mol) Densità a 20°C (g/cm³) Punto di ebollizione (°C)

C3H8O 60,10 0,79 82

Cicloesano Alcol isopropilico Otterremo il diagramma T/x per una miscela di cicloesano e alcol isopropilico.

Tale miscela non ha comportamento ideale e presenta un punto azeotropico.

Apparato di distillazione

in out

Il liquido che ricade nel rubinetto al di sotto del refrigerante ha la composizione della fase vapore in equilibrio con la fase liquida.

All’equilibrio:

Il liquido che rimane nel pallone consiste nella fase liquida.

imbuto a bolle

tappo

termometro

refrigerante

Retta di taratura

indice di rifrazione / composizione

y = 0.0469x + 1.3764 R² = 0.9994

1.37 1.38 1.39 1.4 1.41 1.42 1.43

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

x cicloesano n

La composizione della fase liquida e della fase vapore si determina sfruttando il fatto che la frazione molare e l’indice di rifrazione della miscela variano linearmente:

q mx y _A

Modalità operative

• Montare i due apparati di distillazione.

• Aggiungere 50 ml di cicloesano nel pallone del primo apparato di distillazione e 50 ml di alcol isopropilico nell'altro pallone.

• Aprire il rubinetto dell'acqua collegato al refrigerante ed accendere la cuffia riscaldante.

• Determinare la temperatura di ebollizione, prelevare la fase liquida e quella vapore e misurare l'indice di rifrazione.

• Procedere all'aggiunta di 2 ml di cicloesano (o alcol isopropilico) nell'apparato di distillazione contenente inizialmente solo alcol isopropilico (o cicloesano). Attendere il raggiungimento dell'equilibrio, annotare la temperatura ed effettuare il prelievo della fase liquida e della fase vapore per misurarne l'indice di rifrazione.

• Effettuare ulteriori aggiunte di 5, 5, 5, 5, 5, 10 ml di cicloesano (o alcol isopropilico) nell'apparato di distillazione contenente inizialmente solo alcol isopropilico (o cicloesano). Dopo ogni aggiunta attendere l'equilibrio, annotare la temperatura ed

Accorgimenti particolari

• Evitare surriscaldamento

• Effettuare prelievi rapidi altrimenti la composizione all’equilibrio si può alterare

• Tappare le fiale immediatamente dopo i prelievi

Analisi dati

Riportare su grafico i valori dell'indice di rifrazione in funzione della frazione molare per le miscele di composizione nota. Determinare la retta di taratura mediante il metodo dei minimi quadrati.

Dalle misure di indice di rifrazione determinare la composizione di fase vapore e fase liquida.

Riportare in grafico le coppie di valori (T,x) per la fase liquida e per la fase vapore complete di barre di errore.

Determinare T e x per la miscela azeotropica.

Usando la relazione di Gibbs-Helmholtz (e considerando che il vapore sia ideale) determinare il coefficiente di attività del liquido per T = T_az e x = x_az.

Bibliografia

Sime R. J., Physical chemistry: Methods, techniques and experiments, Saunders College Publ., pag.

389.