L’allargamento per effetto Doppler `e dovuto alla componente della velocit`a dei singoli atomi lungo la direzione di propagazione della radiazione elettromagnetica. Consideriamo un’onda elettromagnetica di frequenza ν0 che si propaghi lungo l’asse z del nostro sistema di riferimento, ed un atomo di massa m che si muova con velocit`a vzopposta alla direzione di propagazione dell’onda. Per l’effetto Doppler, nel proprio sistema di quiete l’atomo vede un’onda di frequenza
ν = ν0 v u u u t 1 + vz c 1− vz c ≈ ν0 1 + vz c . (11.107)
Perch´e l’onda venga assorbita bisogna che non ν0, ma ν sia uguale alla frequenza ν21 di separazione tra il livello |1i e il livello |2i. Pertanto la radiazione sar`a assorbita solo dagli atomi che hanno velocit`a lungo l’asse z
vz = c ν21 ν0 − 1 = cν21− ν0 ν0 ≈ cν21− ν0 ν21 , (11.108)
dove abbiamo tenuto conto del fatto che ν21≈ ν0. La probabilit`a che la componente z della velocit`a dell’atomo sia nell’intervallo (vz, vz+ dvz) `e
P (vz) dvz = r m 2πkT e −mv2 z/2kTdvz, (11.109) sostituendo la (11.108), da cui ricaviamo anche che
dvz =−c dν0 ν21
,
otteniamo per la probabilit`a che un atomo possa assorbire radiazione nell’intervallo di frequenza (ν0, ν0+ dν0) φ(ν0) dν0 = r m 2πkTe − m 2kTc 2(ν21− ν0)2 ν2 21 c ν21 dν0. (11.110) Il valore massimo dell’esponenziale si ha per ν0 = ν21. La larghezza Doppler ∆νD `e definita in modo che per ν0 = ν21± ∆νD l’esponenziale valga 1/2. Abbiamo quindi
m 2kTc 2∆ν2 D ν2 21 = log 2 da cui ∆νD = ν21 c r log 22kT m . (11.111) La (11.110) pu`o cos`ı essere riscritta
φ(ν0) = r log 2 π 1 ∆νD e−(ν0−ν12)2/∆ν2 D, (11.112)
Capitolo 12
Regole di selezione
12.1 Considerazioni di simmetria
In questo paragrafo introdurremo alcuni concetti di simmetria per l’hamiltoniana imperturbata di un atomo. Per semplicit`a, consideriamo l’atomo di idrogeno col suo unico elettrone. L’equazione di Schr¨odinger si scrive ˆ H0(~r) ψn(~r) = −~ 2 2m∆ + V (~r) ψn(~r) = Enψn(~r). (12.1)
Per il potenziale generato dal nucleo vale
V (~r) = V (−~r). (12.2) D’altra parte, anche per il laplaciano che compare nell’espressione dell’operatore relativo all’energia cinetica vale ∂2 ∂(−xi)2 = ∂ 2 ∂x2 i , per xi = x, y, z. (12.3)
Quindi, in assenza di campi esterni, l’hamiltoniana `e invariante per parit`a, cio`e per trasformazioni che mandino ~r in−~r.
Indipendentemente da questo, se effettuiamo il cambiamento di variabili ~r→ −~r, da ˆ
H0(~r) ψn(~r) = Enψn(~r) otteniamo Hˆ0(−~r) ψn(−~r) = Enψn(−~r). (12.4) Ma dall’invarianza per parit`a abbiamo che ˆH0(−~r) = ˆH0(~r), quindi
ˆ
H0(~r) ψn(−~r) = Enψn(−~r), (12.5) che ci dice che ψn(−~r) e ψn(~r) sono autofunzioni di ˆH0 corrispondenti allo stesso autovalore. Se siamo in assenza di degenerazione all’autovalore En corrisponde un solo autostato. Naturalmente sappiamo che se ψn(~r) `e un’autofunzione di un operatore corrispondente ad un certo autostato |ni, anche la funzione αψn(~r), con α numero complesso qualunque, `e un’autofunzione corrispondente allo stato|ni. Quindi deve essere
ψn(−~r) = α ψn(~r). (12.6) Se in ambedue i membri sostituiamo ~r con−~r otteniamo
ψn(~r) = α ψn(−~r). (12.7) 123
D’altra parte, se sostituiamo la (12.6) nella (12.7) abbiamo
ψn(−~r) = α ψn(~r) = α2ψn(−~r) (12.8) da cui
α2 = 1, α =±1, ψn(−~r) = ±ψn(~r). (12.9) In altre parole, in assenza di degenerazione, le autofunzioni di ˆH0 hanno parit`a definita: o sono pari, o sono dispari.
Un’altra propriet`a di ˆH0`e la sua invarianza per rotazioni di qualunque angolo attorno a qualunque asse passante per il nucleo, per esempio, attorno all’asse z. Indicando con ϕ l’angolo di rotazione attorno a z, abbiamo cos`ı
ˆ
H0(r, ϑ, ϕ + ϕ1) = ˆH0(r, ϑ, ϕ). (12.10) Scrivendo l’equazione di Schr¨odinger in coordinate sferiche abbiamo
ˆ
H0(r, ϑ, ϕ + ϕ1) ψn(r, ϑ, ϕ + ϕ1) = Enψn(r, ϑ, ϕ + ϕ1), (12.11) che, data l’invarianza per rotazione di ˆH0, equivale a
ˆ
H0(r, ϑ, ϕ) ψn(r, ϑ, ϕ + ϕ1) = Enψn(r, ϑ, ϕ + ϕ1). (12.12) Ancora una volta, se non c’`e degenerazione deve essere
ψn(r, ϑ, ϕ + ϕ1) = αϕ1ψn(r, ϑ, ϕ), (12.13) con il fattore di proporzionalit`a αϕ1 che pu`o dipendere da ϕ1. Se facciamo una rotazione di ϕ2 anzich´e di ϕ1 abbiamo
ψn(r, ϑ, ϕ + ϕ2) = αϕ2ψn(r, ϑ, ϕ). (12.14) Adesso sostituiamo ϕ + ϕ2 al posto di ϕ nella (12.13), ottenendo
ψn(r, ϑ, ϕ + ϕ1+ ϕ2) = αϕ1ψn(r, ϑ, ϕ + ϕ2), (12.15) che, in base alla (12.14), pu`o essere riscritta
ψn(r, ϑ, ϕ + ϕ1+ ϕ2) = αϕ1αϕ2ψn(r, ϑ, ϕ), (12.16) da cui si ricava
αϕ1+ϕ2 = αϕ1αϕ2. (12.17) Quest’ultima relazione `e verificata solo se
αϕ = eimϕ, (12.18) con m parametro da determinare. Ogni funzione deve essere trasformata in s´e stessa da una rotazione di un angolo uguale a 2π. Abbiamo quindi la condizione
eim2π = 1, (12.19)
che implica che m sia un numero intero, positivo o negativo. Questa relazione ci permette anche di determinare la dipendenza delle ψn dalla coordinata sferica ϕ. Infatti abbiamo
ψn(r, ϑ, 0 + ϕ) = αϕψn(r, ϑ, 0) = eimϕψn(r, ϑ, 0), (12.20) con m intero.
12.2. TRANSIZIONI DI DIPOLO ELETTRICO 125
12.2 Transizioni di dipolo elettrico
Come abbiamo visto nel paragrafo 10.3 l’operatore momento di dipolo elettrico per un atomo pu`o essere scritto b~ P =−e Z X i=1 b
~ri, con componenti Pˆx =−e
Z X i=1 ˆ xi, Pˆy =−e Z X i=1 ˆ yi, Pˆz =−e Z X i=1 ˆ zi. (12.21)
Limitandoci, per semplicit`a di calcolo, all’atomo di idrogeno, abbiamo b~
P =−e b~r, con componenti Pˆx =−e ˆx, Pˆy =−e ˆy, Pˆz =−e ˆz, (12.22) dove b~r ≡ (ˆx, ˆy, ˆz) `e l’operatore posizione dell’elettrone nel sistema di riferimento del nucleo. Se vogliamo calcolare il valor medio di bP su un qualunque autostato~ |ni di ˆH0 abbiamo
hn|b~P|ni = −e Z +∞ −∞ dx Z +∞ −∞ dy Z +∞ −∞ dz ψ∗n(~r) ~r ψn(~r). (12.23)
Se nell’integrale effettuiamo il cambiamento di variabili
x→ −x, y → −y, z → −z, il valore dell’integrale stesso rimane invariato, quindi
hn|b~P|ni = −e Z −∞ +∞ −dx Z −∞ +∞ −dy Z −∞ +∞ −dz ψ∗ n(−~r) (−~r) ψn(−~r). (12.24) L’integrale triplo rimane inalterato anche se adesso per ognuno degli integrali scambiamo i limiti di integrazione e cambiamo il segno del differenziale
hn|b~P|ni = −e Z +∞ −∞ dx Z +∞ −∞ dy Z +∞ −∞ dz ψn∗(−~r) (−~r) ψn(−~r). (12.25) Se supponiamo di non avere degenerazione, continua ad essere valida per la funzione d’onda la propriet`a (12.9), quindi ψ∗
n(~r)ψn(~r) `e invariante per parit`a, e ψ∗
n(−~r)ψn(−~r) = ψ∗ n(~r)ψn(~r): hn|b~P|ni = −e Z +∞ −∞ dx Z +∞ −∞ dy Z +∞ −∞ dz ψn∗(−~r) (−~r) ψn(−~r) = −e Z +∞ −∞ dx Z +∞ −∞ dy Z +∞ −∞ dz ψn∗(~r) (−~r) ψn(~r) = +e Z +∞ −∞ dx Z +∞ −∞ dy Z +∞ −∞ dz ψn∗(~r) (~r) ψn(~r), (12.26)
che, paragonato alla (12.23), porta a
hn|b~P|ni = −hn|b~P|ni = 0. (12.27) Come avevamo gi`a detto, bP ha valor medio nullo su qualunque autostato non degenere di ˆ~ H0. Se abbiamo a che fare con un atomo diverso dall’atomo di idrogeno, rimane il fatto che gli autostati non
degeneri dell’hamiltoniana imperturbata hanno parit`a definita. I conti appena fatti possono quindi essere ripetuti con funzioni d’onda che dipendono dalle coordinate di tutti gli elettroni dell’atomo (opportunamente antisimmetrizzate), e con il momento di dipolo scritto nella forma (12.21), riotte-nendo il risultato che il valor medio di bP `e nullo su qualunque stato stazionario dell’atomo. Una cosa~ molto importante da notare `e che, usando propriet`a di simmetria, siamo arrivati a dire che il valore dell’integrale `e zero senza doverlo calcolare esplicitamente.
Per gli elementi di matrice di bP tra due autostati diversi di ˆ~ H0, per esempio |mi e |ni, il risultato precedente ci dice che
hn|b~P|mi = Z +∞ −∞ dx Z +∞ −∞ dy Z +∞ −∞ dz ψn∗(~r) ~r ψm(~r). (12.28)
pu`o essere (ma non necessariamente `e) diverso da zero solo se gli stati|mi e |ni hanno parit`a diversa. Per andare oltre conviene considerare separatamente le singole componenti del dipolo ed usare le coordinate sferiche, con l’asse z preso come asse di quantizzazione. Etichettiamo esplicitamente gli autostati come|n, l, mi, e le funzioni d’onda come ψn,l,m(r, ϑ, ϕ). Per la componente ˆPz, abbiamo
hn′, l′, m′| ˆPz|n, l, mi = −e Z
ψ∗
n′,l′,m′(r, ϑ, ϕ) (r cos ϑ) ψn,l,m(r, ϑ, ϕ) dτ, (12.29) dove z `e stato scritto come r cos ϑ, e dτ `e l’elemento di volume. Applichiamo una rotazione di un angolo arbitrario ϕ0 attorno all’asse z, che lascia inalterata l’hamiltoniana. Poich´e z non viene cambiato dalla rotazione, la (12.20) ci dice che la trasformazione dell’elemento di matrice `e
hn′, l′, m′| ˆPz|n, l, mi → hn′, l′, m′| ˆPz|n, l, miei(m−m′) ϕ0. (12.30) D’altra parte l’elemento di matrice deve restare invariato, quindi, se hn, l, m| ˆPz|n′, l′, m′i 6= 0, dobbiamo avere
ei(m−m′) ϕ0 = 1 (12.31)
qualunque sia il valore di ϕ0. Questo `e possibile solo se m′ = m. Questa `e una regola di selezione: se il campo elettrico dell’onda elettromagnetica `e diretto lungo l’asse z, possono avvenire transizioni di dipolo elettrico solo tra stati con m′ = m. In questo caso si parla di radiazione polarizzata π (il valore fonetico di “π” `e “p”, per polarizzazione “parallela” all’asse di quantizzazione).
Anzich´e trattare direttamente le componenti ˆPx e ˆPy, adesso conviene considerare le loro combi-nazioni ˆP+ e ˆP− definite da
ˆ
P+ = Pˆx+ i ˆPy
ˆ
P− = Pˆx− i ˆPy. (12.32) Esprimendo x e y in coordinate polari, cio`e x = r sin ϑ cos ϕ e y = r sin ϑ sin ϕ, abbiamo per gli elementi di matrice
hn′, l′, m′| ˆP±|n, l, mi = −e Z
ψn∗′,l′,m′(r, ϑ, ϕ) r sin ϑe±iϕψn,l,m(r, ϑ, ϕ) dτ. (12.33) Se, di nuovo, facciamo una rotazione di un angolo arbitrario ϕ0 attorno all’asse z, che lascia inalterata l’hamiltoniana, abbiamo la trasformazione
12.2. TRANSIZIONI DI DIPOLO ELETTRICO 127
Imponendo nuovamente che l’elemento di matrice resti invariato, vediamo che deve essere m′ = m + 1 perch´e possa essere hn, l, m| ˆP+|n′, l′, m′i 6= 0
m′ = m− 1 perch´e possa essere hn, l, m| ˆP−|n′, l′, m′i 6= 0. (12.35) Una seconda regola di selezione ci dice quindi che, per radiazione polarizzata perpendicolarmente all’asse di quantizzazione, si possono avere solo transizioni com m′ = m± 1. In questo caso si parla di luce polarizzata σ (il valore fonetico di σ `e “s”, “perpendicolare” in tedesco si dice “senkrecht”, quindi, polarizzazione “perpendicolare” all’asse di quantizzazione). In caso di radiazione σ pola-rizzata circolarmente, si chiama polarizzazione σ+ quella che induce transizioni con m′ = m + 1, polarizzazione σ− quella che induce transizioni con m′ = m− 1.
Con considerazioni analoghe, ma pi`u complicate dal punto di vista matematico, possiamo ricavare la regola di selezione per il momento angolare orbitale dell’elettrone:
l′ = l± 1. (12.36)
Regole di selezione pi`u generali possono essere ottenute, in maniera pi`u elegante, dal teorema di Wigner-Eckart, per il quale rimandiamo ad un testo di meccanica quantistica.
Bibliografia
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[8] F. Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill Kogakusha, Tokyo, 1965.
Indice analitico
Allargamento Doppler, 122 Allargamento omogeneo, 121 Ampiezze di probabilit`a, 84 Assorbimento, 96 Bilancio dettagliato, 105, 106 bit, 8Bloch, equazioni ottiche di, 111
Coefficiente di assorbimento, 115 Coerenze, 107
Dipendenti dal tempo, perturbazioni, 83 Doppler, allargamento, 122
Doppler, larghezza, 122
Effetto Raman stimolato, 93 Emissione spontanea, 96 Emissione stimolata, 96
Equazione del bilancio dettagliato, 106 Equazioni di Bloch ottiche, 111
Equazioni di Maxwell-Bloch, 118
Equilibrio termodinamico, 106, 108, 111 Esponenziale di un operatore, 17
Fermi, regola d’oro di, 89 Fermi. regola d’oro di, 120
Feynman-Vernon-Hellwarth, modello di, 109 Forma di riga, 121
Frequenza di Rabi, 100, 102 Hamiltoniana di perturbazione, 83 Hamiltoniana imperturbata, 83 Heisenberg, rappresentazione di, 16 Imperturbata, hamiltoniana, 83 Indice di rifrazione, 115 Informazione mancante, 7, 15 Intensit`a di saturazione, 114 Interferometro di Michelson, 61 Interferometro di Young, 63
Lagrange, moltiplicatori di, 21 Larghezza Doppler, 122
Massima informazione mancante, 20 Matrice densit`a, 18, 106
Maxwell-Bloch, equazioni di, 118 Michelson, interferometro di, 61
Modello di Feynman-Vernon-Hellwarth, 109 Numero di Avogadro, 7
Omogeneo, allargamento, 121 Onda lentamente variabile, 118 Oscillazioni di Rabi, 102
Perturbazione, hamiltoniana di, 83 Perturbazioni costanti, 85
Perturbazioni dipendenti dal tempo, 83 Popolazioni, 107
Probabilit`a a priori, 19 Probabilit`a di transizione, 83 Probabilit`a, ampiezze di, 84 Punti di sella, 21
Rabi, frequenza di, 100, 102 Rabi, oscillazioni di, 102 Raman, effetto, 93
Rappresentazione di Schr¨odinger, 83 Rate equations, 105, 106
Regola d’oro di Fermi, 89, 120 Rilassamento, 111
Rilassamento longitudinale, 112 Rilassamento parallelo, 112 Rilassamento perpendicolare, 112 Rilassamento trasversale, 112
Rinormalizzazione dell’informazione mancante, 11 Saturazione, intensit`a di, 114
Scelta nel continuo, 10 Scelte equiprobabili, 7
Schr¨odinger, rappresentazione di, 16, 83 sinc, 62, 86
INDICE ANALITICO 131
sinc non normalizzata, 62 sinc normalizzata, 62 sinc2, 86
Stato puro, 106
Stirling, approssimazione di, 9 Transizione, probabilit`a di, 83 Transizioni a due fotoni, 93 Transizioni di dipolo elettrico, 94 Trasformazioni attive e passive, 13 Young, interferometro di, 63