Figura 7.26: Immagini dell’unit`a di controllo: 1) primo sistema con alimentato- re da pc 2) sistema con alimentatore 12V DC dedicato 3) pannello superiore 4) visione d’insieme 5) dettagli dei collegamenti del controller PID.
7.5
Analisi in discontinuo con lo spettroscopio PI-
CARRO
Nell’utilizzo “normale” dello spettroscopio PICARRO un sistema automatico prov- vede ad iniettare con una siringa, seguendo una sequenza preimpostata, standard e campioni attraverso una porta di iniezione all’interno di una camera di evapo-
razione termostatata a 110◦C. Qui avviene la vaporizzazione e, dopo la diluizione
e l’equilibrazione con il gas carrier secco, il campione cos`ı preparato in fase gas viene trasferito all’analizzatore.
Abbiamo condotto analisi in discontinuo per caratterizzare i campioni di vapor d’acqua dell’aria esterna ottenuti con il campionamento criogenico e per l’analisi dell’acqua milliQ utilizzata come standard di laboratorio. La procedura prevede la preparazione di vials, contenenti da 1mL a 2mL, che vanno poste nel vassoio dell’autocampionatore. Il sistema automatizzato segue un ciclo standard ovvero porta la siringa di iniezione da 5µL in corrispondenza di una determinata vial, la siringa preleva un volume prestabilito di campione (solitamente 2µL) per poi
7.6 Campionamento di vapore d’acqua atmosferico mediante
intrappolamento criogenico 59
iniettarlo al vaporizzatore impostato a 110◦C. Il set-up del sistema automatiz-
zato permette di impostare pi`u iniezioni ripetute per lo stesso campione e nel programma da noi utilizzato vengono effettuate 8 ripetizioni. Come detto viene iniettato un volume prestabilito di campione in modo da ottenere una concentra- zione di acqua all’interno della cavit`a di circa 20000ppmv, concentrazione per la quale si ha la massima efficienza strumentale. La sequenza di campioni prevede la presenza di almeno due standard interni che saranno poi utilizzati al momento dell’analisi dei risultati per calibrare i dati ottenuti con i valori “veri”.
7.6
Campionamento di vapore d’acqua atmosfe-
rico mediante intrappolamento criogenico
In parallelo al campionamento in continuo, con lo spettroscopio PICARRO `e stato effettuato un campionamento con una diversa tecnica per valutare la confronta- bilit`a dei dati ottenuti. Il campionamento avviene tramite intrappolamento crio- genico: con questa tecnica l’aria esterna al laboratorio viene flussata tramite tubi riscaldati, per evitare possibile condensa, all’interno di una trappola mantenu-
ta ad una temperatura di circa -70◦C assicurandosi cos`ı di non incorrere in un
ulteriore frazionamento durante il campionamento e massimizzandone quindi l’efficienza (Craig and Gordon, 1965).
Figura 7.27: Riproduzione schematica del funzionamento del campionamento criogenico.
7.6 Campionamento di vapore d’acqua atmosferico mediante
intrappolamento criogenico 60
Per ottenere un quantitativo di campione analizzabile in discreto tramite spettro- scopio PICARRO sono stati effettuati campionamenti da 180 minuti ciascuno. Il campionatore era gi`a stato realizzato dal dott. Zannoni durante il suo dottorato di ricerca ed `e presente nel laboratorio di Geochimica Isotopica del DAIS. Vengo- no utilizzate delle trappole in vetro dalla studiata conformazione geometrica ed un flusso di aspirazione di circa 1.0 L/min. Il sistema di campionamento `e auto- matizzato ed `e collegato alla stessa linea riscaldata di presa d’aria esterna a cui `e attaccato l’apparato di nuova realizzazione per lo spettroscopio PICARRO, men-
tre la temperatura `e mantenuta costante a circa -70◦C per mezzo di un criostato
e di un bagno ad alcol etilico.
1 2 3
Figura 7.28: Sistema di campionamento crioscopico: 1) il campionatore 2) trap- pola appena estratta a fine campionamento 3) trappole in preparazione per l’estrazione dell’acqua condensata.
I campioni ottenuti per intrappolamento criogenico sono stati analizzati in di- scontinuo con lo spettroscopio PICARRO utilizzando come standard di riferi- mento NS e TS. I risultati ottenuti, riportati nella discussione dei dati, servono come valore di confronto per il campionamento eseguito in continuo.
7.6 Campionamento di vapore d’acqua atmosferico mediante
intrappolamento criogenico 61
Figura 7.29: Immagine dei samples ottenuti per campionamento con trappo- la crioscopica in parallelo al campionamento in continuo con lo spettroscopio PICARRO.
Capitolo 8
Modalit`a operativa
L’utilizzo dell’apparato per il diverso tipo di analisi richiede una sequenza di passaggi per cambiare la configurazione delle elettrovalvole e porre il sistema in una delle tre modalit`a: analisi “normale”, acquisizione aria esterna o calibrazione. La modalit`a di analisi “normale” (figura 8.1) prevede una pressione al manometro P 2 di 3psi e l’apertura o della valvola manuale o dell’elettrovalvola 4. In questo modo il flusso di azoto arriva direttamente allo strumento e, nel caso si utilizzi la valvola manuale, non `e richiesta alcuna alimentazione.
Per entrambe le modalit`a di campionamento dell’aria esterna e di calibrazione `e necessario accendere, con il suo controller dedicato, la treccia riscaldante a 220V AC che mantiene costante la temperatura del tubo in rame che dall’esterno arriva allo strumento.
La modalit`a di campionamento dell’aria esterna (figura 8.2) prevede l’attivazione dell’interruttore grande di alimentazione della linea a 24V DC che serve la pompa e la selezione di 3 elettrovalvole:
• l’elettrovalvola 5 che mette in comunicazione la linea esterna con la linea Picarro-Purge,
• l’elettrovalvola 3 che apre la comunicazione con il purge, • l’elettrovalvola 1 che apre la comunicazione con lo strumento.
63 S S S S S N2 Esterno PICARRO 1 2 3 4 5 Pompa ext. Pompa a siringa Vaporiz. Purge Unità equil. P_2 P_1 S S S S S N2 Esterno PICARRO 1 2 3 4 5 Pompa ext. Pompa a siringa Vaporiz. Purge Unità equil. P_2 P_1
Figura 8.1: Modalit`a operativa “normale”.
S S S S S N2 Esterno PICARRO 1 2 3 4 5 Pompa ext. Pompa a siringa Vaporiz. Purge Unità equil. P_2 P_1
64
Infine l’utilizzo della linea di calibrazione (figura 8.3) prevede l’attivazione del- l’interruttore grande di alimentazione del controller PID, dell’interruttore per l’a- limentazione del controller del riscaldamento dell’EU e la selezione di 3 elettro- valvole:
• l’elettrovalvola 2 che mette in comunicazione l’unit`a di vaporizzazione con la linea Picarro-Purge,
• l’elettrovalvola 3 che apre la comunicazione con il purge, • l’elettrovalvola 1 che apre la comunicazione con lo strumento.
Inoltre `e richiesta l’attivazione dell’interruttore grande di alimentazione della pompa a siringa che deve essere opportunamente caricata e programmata. In- fine il manometro P 1 va regolato alla pressione idonea per il tipo di capillare in uso (9psi o 15psi).
S S S S S N2 Esterno PICARRO 1 2 3 4 5 Pompa ext. Pompa a siringa Vaporiz. Purge Unità equil. P_2 P_1
Capitolo 9
Dati e calibrazione
Il rilevamento in continuo delle propriet`a chimico-fisiche di interesse per que- sta tesi, campionate da un ambiente aperto, deve considerare che nell’ecosistema terrestre si rilevano ampie fluttuazioni della concentrazione di vapore nell’aria sia su scala delle 24 ore, sia aumentando l’intervallo temporale a settimane, a mesi o ai cicli stagionali. Queste variazioni nella concentrazione di vapore sono
accompagnate anche da variazioni nelle componenti di δD e δ18O (Wen et al.,
2008; Gupta et al., 2009; Schmidt et al., 2010).
Le misure in continuo condotte con spettroscopia CRDS che evidenzino varia- zioni di concentrazione d’acqua, vanno dunque corrette per la dipendenza dalla concentrazione. Per caratterizzare questa dipendenza e per valutare la risposta strumentale a diversi valori di composizione isotopica sono state condotte analisi vaporizzando, attraverso l’interfaccia realizzata, alcuni standard caratterizzati da diversi rapporti isotopici. Purtroppo non si `e riusciti ad eseguire una caratteriz- zazione completa con tutti gli standard disponibili perch´e, come gi`a trattato in precedenza, alcuni campioni probabilmente pi`u ricchi in sali provocano l’intasa- mento del capillare. Il confronto tra i valori dei rapporti isotopici ottenuti tramite analisi in continuo degli standard rispetto alla stessa caratterizzazione condotta con spettroscopia di massa, ci permette di calibrare la risposta strumentale con un valore di riferimento certo.
L’analisi in continuo condotta con lo strumento `e stata accompagnata, in paral- lelo, dal campionamento discontinuo della stessa aria esterna tramite intrappo- lamento criogenico del vapore. I risultati dell’analisi dei campioni cos`ı ottenuti, condotta tramite normale procedura CRDS, `e risultata utile per valutare la bont`a della calibrazione del rilevamento in continuo.
9.1 Analisi in continuo degli standard 66
9.1
Analisi in continuo degli standard
Come accennato non `e stato possibile analizzare in maniera completa tutti gli standard disponibili principalmente per il problema dell’otturamento del capilla- re. Si `e riusciti comunque ad ottenere rampe complete - in cui la concentrazione di acqua varia dai 6000 ai 26000ppmv circa, range di operativit`a dichiarato dal produttore - per i seguenti standard: MSW, milliQ, NVL e TD. Per alcuni stan- dard (MSW e milliQ) si `e riusciti a registrare pi`u curve di risposta che vengono riportate in appendice B.
Per evitare la presenza di possibile drift strumentale le curve di risposta sono state registrate dopo un riavvio completo dello spettroscopio PICARRO cos`ı da effettuare un reset dei parametri di calibrazione del software dello strumento. L’elaborazione dei dati grezzi prevenienti come output dallo strumento consiste in una prima eliminazione degli outlier, seguita dalla centratura dei dati riferita ad ogni livello di concentrazione di acqua indagato. Successivamente i dati so- no stati ulteriormente elaborati cos`ı da ottenere un unico valore rappresentativo
rispettivamente di δ18O e δD ad una definita concentrazione di acqua. In que-
st’ultima elaborazione viene riportato nel relativo grafico il valore “reale” per ciascun rapporto isotopico. Si riporta a titolo d’esempio in figura 9.1 l’analisi condotta in data 12/09/2016 per lo standard interno milliQ. La trattazione di tutti gli standard `e riportata nella sezione B dell’appendice. Come si vede dai grafici riportati in figura 9.1, sono stati effettuati fit differenti per analizzare l’andamen- to dei fattori di risposta in funzione della concentrazione di acqua: lineare per il
δ18O, polinomiale del secondo ordine per δD.
Si riportano le rispettive equazioni 9.1 e 9.2.
δ18O = (4.35 · 10−5± 2.44 · 10−6)H2O + (−10.38 ± 0.04)
(9.1)
δD = −(1.02 · 10−8± 2.10 · 10−9)H2O2+
(3.78 · 10−4± 6.69 · 10−5)H2O + (−61.88 ± 0.47)
9.1 Analisi in continuo degli standard 67 0 20 40 60 80 100 120 140 5000 10000 15000 20000 25000 H 2 O ( p p m v ) T ime (minutes) 6000 9000 12000 15000 18000 21000 24000 -10,5 -10,0 -9,5 -9,0 MilliQ 12/09/2016 1 8 O ( ) H 2 O (ppmv) 6000 9000 12000 15000 18000 21000 24000 0,2 0,4 0,6 S t d . D e v 1 8 O ( ) H 2 O (ppmv) 6000 9000 12000 15000 18000 21000 24000 -60 -58 D ( ) H2O (ppmv) 6000 9000 12000 15000 18000 21000 24000 0 1 2 3 S td . D e v D ( ) H2O (ppmv) -10,5 -10,0 -9,5 -9,0 -8,5 milliQ 12/09/2016 1 8 O ( ) -8,75 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000 26000 -62 -60 -58 D ( ) H 2 O (ppmv) -58,91
Figura 9.1: Risultati dell’analisi condotta in data 12/09/2016 per lo standard interno milliQ.